JPH0414345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は静電荷像現像用キヤリアに関するもの
である。 一般に電子写真法又は静電記録法等において
は、光導電性感光体又は誘電体等より成る像支持
体上に形成されて静電荷像を現像するために、着
色微粉であるトナーとキヤリアとより成る現像剤
が用いられる。この現像剤を構成するトナーは、
搬送の過程でキヤリアと相互に摩擦されて静電荷
像とは反対極性の電荷がトナーに誘起され、現像
器による現像の過程で当該トナーが像支持体に静
電的に付着して可視像が形成される。 従つて、現像器における現像剤中のトナーは現
像の都度消費されるが、これに応じて現像器には
新しいトナーが補充されるので、現像器において
は常にトナーの更新が行われる。然るにキヤリア
は、初期に調製されたものが長期に亘つて繰り返
し使用されるものであり、このため現像を重ねる
に従つてキヤリアの特性が劣化する。例えばキヤ
リア表面にトナーの一部が融着するようになつて
いわゆるスペントトナーが生じてキヤリアの摩擦
帯電特性が低下し、或いは現像剤にバイアス電圧
を印加して行なわれる画質調整において所期の効
果を得られず、良好な現像を達成することができ
ない。 また一般にキヤリアとしては無機質粉粒体がそ
のまま用いられるが、その表面状態が親水性であ
る場合には現像剤の耐湿性が低下して同様に良好
な現像を達成することができない。 以上の如き問題を解決するための手段として、
例えば無機質粒子をキヤリア芯材とし、その表面
にトナーとの摩擦帯電特性の優れた樹脂より成る
被覆層を形成することが、例えば特公昭44−
27879号公報、特開昭47−13954号公報などに示さ
れている。斯かる樹脂被覆層を有するいわゆるコ
ーテイングキヤリアによれば、キヤリア表面に付
着するスペントトナーによる現像剤の特性の劣化
はある程度抑止される。しかしながら、従来の樹
脂被覆キヤリアによる現像剤は、現像器内を流動
する過程において器壁と衝突して樹脂被覆層がキ
ヤリア表面より欠落するようになり、キヤリアと
しての性能が劣化するという欠点がある。 そこで、例えば特開昭55−33109号公報に記載
されるように、アルキルトリアルコキシシラン及
びテトラアルコキシシラン等のシラン系カツプリ
ング剤層を予め磁性体表面に設け、更にこの上に
樹脂被覆層を設ける試みもある。しかしながらこ
の手段においては、シラン系カツプリング剤の加
水分解性が高いため、耐湿性が低下し、耐久性が
小さく、又シラン系カツプリング剤の磁性体に対
する反応性が小さいため被覆層の被覆強度が小さ
く、更に帯電極性制御が困難であるという欠点が
ある。 このように、現在においては、実用的に十分満
足し得るキヤリアは見い出されていないが実情で
ある。 本発明は、以上の如き事情に基いてなされたも
のであり、その目的とするところは、樹脂被覆層
を有し、トナー付着が生じることがなくて特性の
劣化が小さく、しかも樹脂被覆層が無機質キヤリ
ア芯材に強固に結合していて長期間に亘る使用に
おいても特性の劣化が小さく、良好な現像を達成
することのできる静電荷像現像用キヤリアを提供
することにある。 本発明の他の目的は、耐湿性に優れ、帯電極性
制御を容易に行なうことのできる静電荷像現像用
キヤリアを提供することにある。 上述の目的は、キヤリア芯材の表面に、下記一
般式で表わされる化合物と樹脂とによる被覆層
を形成したものを静電荷像現像用キヤリアとする
ことによつて達成される。 一般式 ここに、 R₁：炭素原子数が11〜17の、アルキル基また
はアルケニル基 R₂：水素原子 ｐ：０または１ ｍ：１または２であつて（ｐ＋ｍ）が２となる
もの ｎ：１以上の整数 である。 本発明静電荷像現像用キヤリアを製造するため
には、 (1) 前記一般式で表わされる化合物（以下「化
合物」という。）により無機質キヤリア芯材
を処理した後樹脂被覆層を施す方法。 (2) 前記化合物を含有する樹脂により無機質キ
ヤリア芯材を被覆する方法。 (3) 前記化合物を含有するモノマーにより無機
質キヤリア芯材を被覆すると共に、当該モノマ
ーを重合せしめる方法 等の方法を利用することができる。 詳細に説明すると、方法(1)による場合には、キ
ヤリア芯材を前記化合物により処理して処理芯
材を得、被覆用樹脂を溶剤に溶解した溶液を、例
えば流動化ベツト装置により前記処理芯材に塗布
して乾燥せしめ、或いは被覆用樹脂を与えるモノ
マーを同様に塗布してこれを重合せしめればよ
い。 方法２及び３による場合にも、被覆手段として
は公知の手段を用いることができる。 ここで方法(1)によれば、第１図に模式的に示す
ように、キヤリア芯材１の外表面上に形成される
被覆層２は、前記化合物の層２Ａと、樹脂層２
Ｂとにより積層体より成るものとなり、特に優れ
た耐湿性と耐久性が得られる。又方法(2)又は方法
(3)によれば、第２図に示すように被覆層２は前記
化合物が含有された樹脂より成るものと成り、
特に製造が容易である利点がある。 本発明において、キヤリア芯材としては粒径30
〜1000ミクロン、好ましくは30〜200ミクロンの
例えば砂、ガラス、又はコバルト、鉄、銅、ニツ
ケル、フエライト、亜鉛、アルミニウム、黄銅、
などの金属若しくはそれらの合金若しくはその酸
化物など、従来キヤリア芯材として用いられてい
るものを使用することができるが、実際には、採
用される現像方式に従つて適宜選択される。この
キヤリア芯材は球状であることが好ましい。 本発明において用いる化合物の具体的な例示
化合物としては、例えば次のものを挙げることが
できる。なお、「ヤシ油脂肪酸」とは、ミリスチ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレンジ酸の混合物を示す。 例示化合物 （Ｒはヤシ油脂肪酸残基を表わす。） 商品：「アミゼツト2C」（川研フアインケミカ
ルズ社製） （Ｒはヤシ油脂肪酸残基を表わす。） 商品：「アミゼツト5C」（川研フアインケミカ
ルズ社製） （Ｒはヤシ油脂肪酸残基を表わす。） 商品：「アミゼツト10C」（川研フアインケミカ
ルズ社製） 商品：「ニツコールTAMDS−４」（日光ケミ
カルズ社製） 商品：「ニツコールTAMDS−10」（日光ケミ
カルズ社製） 商品：「ニツコールTAMDO−５」（日光ケミ
カルズ社製） 商品：「ニツコールTAMDO−10」（日光ケミ
カルズ社製） 本発明において被覆用樹脂としては、種々のも
のを使用することができ、例えばスチレン、パラ
クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸フエニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル
エーテル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン等のビニルピリジン類；Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のＮ−ビニル環状化合物類；ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトン等のビニルケトン類；プロピレン、エ
チレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化
水素類；クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭化
水素類等の単量体よりなる重合体或いはこれら単
量体２種以上組み合わせた共重合体及びこれらの
混合物或いは例えばロジン変性フエノールホルマ
リン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の非ビ
ニル縮合系樹脂或いはこれらと前記ビニル系樹脂
との混合物を挙げることができる。 前記化合物と被覆用樹脂による被覆量は適切
な範囲内にあることが必要であり、前記化合物
の被覆量が多すぎると当該化合物が析出するよ
うになつて被覆層のキヤリア芯材に対する被着性
が小さくなり、又現像剤としての流動性が低下し
て搬送性が悪くなる。好ましい被覆量は、キヤリ
ア全量に対し、前記化合物が0.01〜５重量％の
範囲内であり、且つ被覆用樹脂0.1〜10重量％の
範囲内である。また前記化合物は２種以上のも
のを組合せて用いてもよい。 また被覆用樹脂のガラス転移温度は少なくとも
60℃であることが好ましく、ガラス転移温度が低
いとキヤリア同士の摩擦、キヤリアと現像器の器
壁との摩擦などで発熱した場合に当該樹脂が粘着
性を帯びるようになり、流動性が悪くなる。尚本
発明キヤリアは、共に用いられるトナーに対し、
通常の使用条件で、絶対値で５〜40マイクロクー
ロン／ｇの電荷を与えるものであることが好まし
い。 本発明キヤリアと共に現像剤を構成するトナー
は、樹脂中に着色剤を分散せしめて成るものであ
り、ここに結着剤樹脂としては、種々の熱可撓性
樹脂が用いられる。その具体例としては、例え
ば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチル
スチレンなどのスチレン類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アク
リロニトリル、メタアクルロニトロルなどのビニ
ルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルメチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類；エチレン、プロピレン、イソプレ
ン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及びそのハ
ロゲン化物、クロロプレンなどのハロゲン系不飽
和炭化水素類などの単量体による重合体あるい
は、これらの単量体を２種以上組み合わせて得ら
れる共重合体、及びこれらの混合物、あるいは、
例えばロジン変性フエノールホルマリン樹脂、油
変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポ
リエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるい
はこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を挙げる
ことができる。 また、前記着色剤の具体例としては、例えば、
カーボンブラツク、ニグロシン染料、アニリンブ
ルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、
ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズ
ベンガル、フタロシアニンブルー、又はこれらの
混合物を挙げることができる。 本発明静電荷像現像用キヤリアは以上の通りで
あるから、既述の化合物と樹脂とより成る被覆
層により無機質キヤリア芯材が被覆されているた
め、後述する実施例からも理解されるように、当
該被覆層が強固にキヤリア芯材に固着してその欠
落が生ぜず、又トナー付着も生ずることがなくて
大きな耐久性を有し、長時間に亘つてその優れた
特性が維持され、総じて良好な静電荷像の現像を
達成することができる。勿論本発明キヤリアには
必要に応じて種々の添加剤、例えば帯電極性制御
剤その他を加えることができる。 以下、本発明を実施例をもつて説明するが、本
発明がこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 平均粒径100ミクロンの鉄粉をキヤリア芯材と
して用い、その１Kgに、「アミゼツト2C」（川研
フアインケミカルズ社製）（例示化合物６）10g
をトルエン400mlに溶解した溶液を加えて３時間
攪拌した後固型物を濾別し乾燥して処理芯材を得
た。この処理芯材は走査型電子顕微鏡「JSH−
T200」（日本電子社製）により3500倍で観察した
ところ、均一で良好な被膜が形成されていること
がわかつた。この処理芯材にメチルクメタクリレ
ート70gとスチレン30gとを混合し、更に重合開
始剤としてラウロイルパーオキサイド2.5gを溶解
した溶液を添加し、約30分間攪拌し、静置して上
澄液を分離し、分散安定剤としてのコロイド状リ
ン酸カルシウムを1.5g含有する水溶液500mlを添
加し、十分分散させながら温度75℃で８時間重合
せしめた。その後系を冷却して濃塩酸２mlを加
え、10分間攪拌した後固型物を取り出し、十分水
洗して本発明キヤリアを得た。これを「試料１」
とする。 実施例 ２ 実施例１におけると同様の処理芯材１Kgを、重
量比でメチルメタクリレート：スチレン＝70：30
のメチルメタクレートスチレン共重合体15gをト
ルエン500mlに溶解した溶液により、流動化ベツ
ド装置を用いて処理し、本発明キヤリアを得た。
これを「試料２」とする。 実施例 ３ 「アミゼツト2C」（川研フアインケミカルズ社
製）（例示化合物６）5gと、重合比でメチルメタ
クリレート−スチレン＝70：30のメチルメタクリ
レートスチレン共重合体15gとをトルエン500ml
に溶解した溶液を用い、平均粒径100ミクロンの
鉄粉１Kgを流動化ベツド装置により処理して本発
明キヤリアを得た。これを「試料３」とする。 実施例 ４ 「アミゼツト2C」（川研フアインケミカルズ社
製）（例示化合物６）5gをトルエン300mlに溶解
した溶液を用いて平均粒径100ミクロンの鉄粉１
Kgを流動化ベツド装置により処理して処理芯材を
得た。この処理芯材を、重量比でメチルメタクリ
レート：スチレン＝70：30のメチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体15gをトルエン500mlに溶
解した溶液により処理して本発明キヤリアを得
た。これを「試料４」とする。 実施例 ５ 実施例１における「アミゼツト2C」の代りに
「アミゼツト5C」（川研フアインケミカルズ社製）
（例示化合物７）を用いたほかは実施例１と同様
にして本発明キヤリアを得た。これを「試料５」
とする。 実施例 ６ 実施例２における「アミゼツト2C」の代りに
「アミゼツト5C」を用いたほかは実施例２と同様
にして、本発明キヤリアを得た。これを「試料
６」とする。 実施例 ７ 実施例３における「アミゼツト2C」の代りに
「アミゼツト5C」を用いたほかは実施例３と同様
にして本発明キヤリアを得た。これを「試料７」
とする。 実施例 ８ 実施例４における「アミゼツト2C」の代りに
「アミゼツト5C」を用いたほかは実施例４と同様
にして本発明キヤリアを得た。これを「試料８」
とする。 実施例 ９ 実施例１における「アミゼツト2C」の代りに、
「ニツコールTAMDS−４」（日光ケミカルズ社
製）（例示化合物11）を用いたほかは実施例１と
同様にして本発明キヤリアを得た。これを「試料
９」とする。 実施例 10 実施例２における「アミゼツト2C」の代りに
「ニツコールTAMDS−４」を用いたほかは実施
例２と同様にして本発明キヤリアを得た。これを
「試料10」とする。 実施例 11 実施例３における「アミゼツト2C」の代りに
「ニツコールTAMDS−４」を用いたほかは実施
例３と同様にして本発明キヤリアを得た。これを
「試料11」とする。 実施例 12 実施例４における「アミゼツト2C」の代りに
「ニツコールTAMDS−４」を用いたほかは実施
例４と同様にして本発明キヤリアを得た。これを
「試料12」とする。 以上の実施例１〜12で得られた試料１〜試料12
の各々に電子写真複写機「Ｕ−Bix3000」用のト
ナーを加えてトナー濃度が３％の合計12種の現像
剤を作り、当該現像剤を数分間振盪して摩擦帯電
させた後公知のブローオフ法により帯電量テスト
を行なつた。結果は第１表に示す通りである。

【表】

【表】 又上記現像剤の各々を用いて電子写真複写機
「Ｕ−Bix3000」（小西六写真工業社製）を用いて
実写テストを行なつたところ、10万コピーに至る
までカブリのない良好な複写画像が得られた。そ
して10万コピー後に各現像剤について再び帯電量
テストを行なつた。結果は第２表に示す通りであ
る。

【表】 又上記現像剤の各々を用いて、温度50℃、相対
湿度80％の高温高湿度雰囲気下で同様の実写テス
トを行なつたが、10万コピーに至るまで良好な複
写画像を得ることができた。 比較例 １ 「アミゼツト2C」による処理を施さないほか
は実施例２と全く同様にしてキヤリアを得た。こ
れを「比較試料１」とする。 この比較試料１を用いて既述と同様にして現像
剤を作り、同様の帯電量テストを行なつたところ
帯電量は−17.5マイクロクーロン／ｇであつた。
又上記現像剤を用いて同様の実写テストを行なつ
たところ、５万コピーまではカブリのない複写画
像が得られたが、その後はカブリが発生して画質
が低下した。更に10万コピー後に行なつた帯電量
テストによる帯電量は10−マイクロクーロン／ｇ
であつた。 比較例 ２ 実施例１における「アミゼツト2C」の代りに
ビニルトリエトキシシランを用いたほかは実施例
１と全く同様にしてキヤリアを得た。これを「比
較試料２」とする。 この比較試料２を用いて同様の現像剤を作り、
同様の実写テストを温度50℃、相対湿度80％の高
温高湿度雰囲気下で行なつたところ、２万コピー
後には複写画像は画質が非常に低下したものとな
つた。 実施例 13 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共
重合体を用いたほかは実施例２と同様にして本発
明キヤリアを得た。これを「試料13」とする。 実施例 14 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共
重合体を用いたほかは実施例６と同様にして本発
明キヤリアを得た。これを「試料14」とする。 実施例 15 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共
重合体を用いたほかは実施例10と同様にして本発
明キヤリアを得た。これを「試料15」とする。 比較例 ３ 実施例２における「アミゼツト2C」の代りに
テトラｎ−ブトキシチタンを用い、更に被覆用樹
脂としてスチレン−塩化ビニリデン共重合体を用
いたほかは実施例２と同様にしてキヤリアを得
た。これを「比較試料３」とする。 前記試料13〜試料15の三者と比較試料３とを温
度50℃、相対湿度80％の高温高湿度雰囲気下で一
ヶ月間保存したところ試料13〜試料15においては
何ら変化は認められず、実写テストにおいても10
万コピー後でも良好な画質の画像が得られた。こ
れに対し比較試料３においては保存後に凝集が生
じていた。このようにハロゲン原子を含む樹脂を
被覆用樹脂として用いた場合にも、本発明キヤリ
アは優れた特性を有するものである。 比較例 ４ 実施例１において、例示化合物６の代わりにス
テアリン酸アミドを用いた他は同様にしてキヤリ
アを得た。なお、この工程における処理芯材の表
面を走査型電子顕微鏡を観察したところ、形成さ
れた被膜には不均一な部分が見られた。 ここに得られたキヤリアに電子写真複写機「Ｕ
−Bix3000〕」用のトナーを加えてトナー濃度が
３％の現像剤を調製した。この現像剤により、電
子写真複写機「Ｕ−Bix3000」を用いて実写テス
トを行ない、初期と10万コピー後の現像剤の帯電
量を測定した。結果は次のとおりである。 初 期：−20.0マイクロクーロン／ｇ 10万コピー後：−10.6マイクロクーロン／ｇ なお、７万コピー以後ではカブリが発生した。 比較例 ５ 実施例１において、例示化合物６の代わりにポ
リオキシエチレンラウリルアミンを用いた他は同
様にしてキヤリアを得た。なお、この工程におけ
る処理芯材の表面を走査型電子顕微鏡により観察
したところ、形成された被膜には不均一な部分が
見られた。 ここに得られたキヤリアに電子写真複写機「Ｕ
−Bix3000」用のトナーを加えてトナー濃度が３
％の現像剤を調製した。この現像剤により、電子
写真複写機「Ｕ−Bix3000」を用いて実写テスト
を行ない、初期と10万コピー後の現像剤の帯電量
を測定した。結果は次のとおりである。 初 期：−18.5マイクロクーロン／ｇ 10万コピー後：−10.8マイクロクーロン／ｇ なお、６万コピー以後ではカブリが発生した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々本発明静電荷像現像用
キヤリアの粒子の構成を模式的に示す説明用断面
図である。 １……無機質キヤリア芯材、２……被覆層、２
Ａ……化合物の層、２Ｂ……樹脂層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリア芯材の表面に、下記一般式で表わ
   される化合物と樹脂とによる被覆層を形成して成
   ることを特徴とする静電荷像現像用キヤリア。 一般式 ここに、 R₁：炭素原子数が11〜17の、アルキル基また
   はアルケニル基 R₂：水素原子 ｐ：０または１ ｍ：１または２であつて（ｐ＋ｍ）が２となる
   もの ｎ：１以上の整数 である。 ２ 前記被覆層における前記一般式で表わされ
   る化合物の前記キヤリア芯材に対する割合が0.01
   〜５重量％である特許請求の範囲第１項記載の静
   電荷像現像用キヤリア。