JPH04144969A - α―サイアロン質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はα−サイアロン質焼結体の製造方法に関するも
のである。 （従来の技術） 近年、ファインセラミツ、クス用として用いられている
原料粉末は、高純度、微細化の方向に進んでおり、それ
に伴って焼結体特性も次第に向上している。 このような原料特性の中で窒化珪素の場合は特に高純度
かつ微細であるということ以外に、α−８ｉ３Ｎ、含有
率が高いことが焼結体特性を向上させる上で重要である
と指摘され、最近は高α率の窒化珪素原料が主として開
発され、かつ窒化珪素系材料に使用されている。 α−サイアロン焼結体においても、従来はα−８ｉ３Ｎ
、含有率の高い窒化珪素が出発原料として用いられ、焼
結過程における元素の固溶反応によりα−サイアロンが
生成することが確認されている。これは、焼結用原料と
して市販されている窒化珪素粉末は高α率（α〉８５％
）のものであるためである。本発明者等がα−サイアロ
ン質焼結体の製造に関して先に提案したものも、このよ
うな高α率窒化珪素粉末を用いている（特開昭６０−２
６０４７１号、同６０−２６０４７２号、同６１−９１
０６５号）。 このように窒化珪素系セラミックスにおいては、活性で
かつ相転移が焼結に利用できるという点で、高いα−８
１６、Ｎ４含有率の窒化珪素原料を用いることが従来−
数的である。 （発明が解決しようとする課題） α−サイアロンはα−８ｉ３Ｎ４結晶構造のＳｉ位置に
○が置換すると同時に、結晶格子間にＬ１６Ｍｇ、Ｙな
どの金属元素が侵入固溶した構造の物質であり、高温で
安定であるという特徴を有している。 このようなα−サイアロン質焼結体の作製において、β
−８ｉ３Ｎ、のみ或いはβ−８１３Ｎ４含有率の高い窒
化珪素を出発原料として用いても、α−サイアロンの生
成が可能であれば、原料中のα−３１６Ｎ４とβ−Ｓｉ
３Ｎ４の比率に左右されることなく、α−サイアロン質
焼結体が製造できる。 従来、焼結用原料として高α率粉末が望ましいとされて
きたが、このため、合成条件や出発原料の制限を厳しく
してα率８５％以上（望ましくは９０％以上）の粉末が
合成に用いられており、原料の低価格化に制限があった
。α率が８５％より低い原料粉末を用いると焼結性が劣
り、高密度焼結体が得られなかった。また、焼結体の破
壊靭性は高α率の原料から製造したものより著しく低い
とされている。β率の高い原料を用いても、α率の高い
原料からのものと同等の焼結体が得られれば、従来焼結
用原料として用いられなかった安価な原料を利用するこ
とができ、工業上きわめて有利である。 本発明は、上述の如く、出発原料として、β−８１６Ｎ
、のみ或いはβ−８１６Ｎ４含有率の高い窒化珪素を用
いてα−サイアロン質焼結体を製造し得る方法を提供す
ることを目的とするものである６（課題を解決するため
の手段） 本発明者らは、前記課題を解決するために、種々のα／
β比が異なるＳ１６Ｎ４原料と焼結性状に関して鋭意研
究を重ねた結果、組成式Ｍｘ（Ｓ１６ＡＱ）、□（Ｏ、
Ｎ）１．で示されるα−サイアロンを生成する割合に、
β−８１６Ｎ４含有量９５％以上の窒化珪素と、窒化ア
ルミニウム及び酸化イツトリウムを混合し、成形した後
、窒素雰囲気中で焼結を行った結果、得られた焼結体は
α−サイアロンであること、を究明した。すなわち、α
−サイアロンの生成はその出発物の組成によって決定さ
れるものであり、出発原料中のα−８１６Ｎ、とβ−８
１６Ｎ４の比率には依存しないことを明らかにし、か）
る知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。 すなわち、本発明に係るα−サイアロン質焼結体の製造
方法は、β−８１６Ｎ４含有量が１５重量％以上の窒化
珪素と、窒化アルミニウムと、金属元素Ｍの酸化物又は
焼成条件下で酸化物に変り得る化合物の１種又は２種以
上からなり、かつ組成式Ｍｘ（Ｓ１６　Ａ　Ｒ）、２（
０、Ｎ　）１Ｇで示されるα−サイアロン組成物を混合
し、成形した後、不活性気体中１６００〜２０００℃の
温度で加熱、焼結することを特徴とするものである。 更には、か）る方法において、β−８Ｌ３Ｎ４含有量１
５重量％以上の窒化珪素を用いた組成式ＭＸ（Ｓ　１６
　Ａ　Ｍ　）１２　（○、Ｎ）１．で示されるα−サイ
アロン組成の混合物中に、α−サイアロンに固溶し得な
い金属の酸化物、窒化物、炭化物及び硼化物から選ばれ
る少なくとも１種を０．５〜４０重量％含有させ、該混
合物を成形した後、不活性気体中１６００〜２０００℃
の温度で加熱、焼結することを特徴とするものである。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 （作用） 本発明の製造方法における原料混合物は組成式としてＭ
ｘ（Ｓ１６ＡＱ）、２（Ｏ、Ｎ）、ｓで表わされるが、
式中Ｘの値はＯ＜　ｘｚ０．８の範囲であることが好ま
しい。この場合、Ｏ＜　ｘｚ０．３の組成範囲ではβ−
８１３Ｎ４とα−サイアロンの２相が共存する複合組織
が得られ、また、０　、３　＜　ｘｚ０．８の組成範囲
ではα−サイアロンの単相となる。これは、α−サイア
ロンの安定な範囲が０゜３　＜　ｘｚ０．８であり、ｘ
　＝　０　、３　ニ相当する添加量以下では安定化され
たα−サイアロン（組成はｘｚ０．３）とβ−８ｉ３Ｎ
４の混合物になるためである。 出発原料としては、β−８１６Ｎ４含有量が１５重量％
以上の窒化珪素と、窒化アルミニウムと、金属元素Ｍの
、酸化物又は焼成条件下で酸化物に変り得る化合物の１
種又は２種以上からなり、かつ組成式Ｍｘ（Ｓ１６　Ａ
　Ｑ　）ｘｚ（Ｏ、Ｎ）、ｉで示されるα−サイアロン
又はα−サイアロンとβ−８ｉ３Ｎ４を生成する割合に
混合される。 出発原料として用いる窒化珪素としては、β−８１６Ｎ
４含有量が１５重量％以上の範囲において任意の割合の
ものを使用することができる。勿論、β−３ｉ３Ｎ４の
みの窒化珪素も可能である。 窒化珪素の格子中に侵入固溶する金属元素Ｍとしては、
Ｌ１６Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ及びランタニド元素（但し、Ｌａ
、Ｃｅを除く）から選ばれた１種又は２種以上から構成
されるのが好ましい。 また、本発明においては、α−サイアロンに固溶し得な
い金属の酸化物、窒化物、炭化物及び硼化物を添加物と
して用いることもできる。これら添加物はＳｉｎ２、Ｃ
ａＯ２、ＺｒＯ２、ＢＮ、ＴｉＮ、Ｂ４Ｃ，ＴｉＣ，Ｓ
ｉＣ，ＷＣ，ＣｒＣ，ＴｉＢ２及びＺｒＢ、の１種以上
からなり、α−サイアロン質混合物中０．５〜４０重量
％の添加範囲で硬度、靭性等の特性向上が認められる。 次に本発明のα−サイアロン貿焼結体の製造方法を詳細
に説明する。 まず、上述の出発原料（窒化珪素と、窒化アルミニウム
と、金属元素Ｍの酸化物又は焼成条件下でＭの酸化物に
変り得る化合物）を組成式Ｍｘ（Ｓ１６Ａｌ）ｔｚ（０
−Ｎ）ｔｓで示されるα−サイアロン又はα−サイアロ
ンとβ−８１６Ｎ、を生成する割合で混合する。α−サ
イアロンに固溶し得ない金属の化合物を添加する場合も
、この段階で同時に混合する。 混合は、振動ミル、ボールミル等を用いて行うが、この
場合、原料粉末の酸化を防止するため、有機溶媒中で実
施することが好ましく、また粉砕ボール、容器等からの
ＡＱ２０３の混入を避けるために、α−サイアロン製の
ボール、容器や樹脂製容器を用いることが望ましい。 得られた混合物はスプレードライヤー等を用いて乾燥を
行い、成形用原料とする。成形方法としては金型成形、
静水圧プレス、射出成形等を用いることができ、る。 得られた成形体は、通常、バインダー等有機分を含むた
め、焼成前に脱脂処理を行う。次いでこの成形体を不活
性気体（非酸化性雰囲気）中１６００〜２ｏ００℃の温
度で焼結を行う。加熱温度は好ましくは１６５０〜１８
５０℃の範囲であり、焼結時間は通常３０分〜１０時間
である。加熱温度が１６００℃以下ではα−サイアロン
の生成が不充分であり、また１８５０℃以上の場合には
粒子の成長が顕著となり、焼結体特性が損われる。 焼結は、常圧焼結によって充分な密度を有するセラミッ
クスを製造することができるが、必要に応じてＨＩＰ、
ホットプレス等の加圧焼結法を用いてもよい。特に１８
５０℃以上の温度で焼結する場合、粒成長や窒化珪素の
分解を抑制するために加圧焼結法を用いるのが望ましい
。 得られた焼結体はＸ線回折法によってその鉱物種を知る
ことができるが、本発明で得られる焼結体は、その原料
混合物組成がＯ＜　ｘ≦０．３の場合はその結晶質組成
はα−サイアロンとβ−８ｊ３Ｎ４の２相から構成され
、０　、３　＜　ｘ≦０．８の場合はα−サイアロン単
相から成るものである。また、その組成がＯ＜　ｘ≦０
．３の範囲においては。 Ｘの値が小さくなるにつれて、すなわち、窒化アルミニ
ウムと添加金属（Ｍ）の酸化物の量が少なくなるにつれ
てβ−８ｉ３Ｎ４含有量が高くなる。 般に窒化珪素の格子中に元素が固溶し、サイアロンとな
った場合、その格子定数が変化するが、この格子定数を
測定することによって、サイアロンが生成しているかど
うか、更にはその組成を知ることができる。 ところで、窒化珪素系セラミックスの場合、通常、粒界
相としてのガラス相が含まれるのが普通であり１本発明
においてもα−サイアロン、β−Ｓ１６Ｎ、以外に数％
のガラス相が存在しているものと考えられる。また、α
−サイアロンに固溶し得ない元素の化合物を添加した場
合には、α−サイアロン、β−８１６Ｎ、ガラス相とそ
れら化合物が構成相として存在する。 本発明で得られる焼結体は、機械的特性として、曲げ強
度、靭性値、硬度等が優れており、例えば曲げ強度に関
しては１００ｋｇｆ／ｍｍ”（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｒ１６０
１３点曲げ）を超えるものが得られ、これはα−８ｉ３
Ｎ４を出発原料とした場合とほぼ同等の特性である。 通常、α−８ｉ３Ｎ４とβ−８ｉ３Ｎ４の混合物から窒
化珪素焼結体を製造した場合、焼結中にβ−８ｉ３Ｎ４
粒子を核として粒成長が起こる。このため、β−８１６
Ｎ４含有率が１５重量％以上の原料粉末は焼結性が劣り
、焼結体の機械的性質も劣る。 一方、β−Ｓｉ３Ｎ４含有率の高い粉末からのα−サイ
アロンの焼結中にはβ−８１６Ｎ４粒子の溶解が起こり
、α−サイアロンとして析出する。この場合、α−サイ
アロンの粒径は原料のβ−８１３Ｎ、より小さいものと
なり、このようなα−サイアロン焼結体の製造過程の特
異性のため、β−８１６Ｎ、含有率の高い粉末からも高
密度の焼結体を得ることができる。これが１本発明にお
いて、安価な高β率の粉末によっても、高価な高α率粉
末を用いた場合とほぼ同等の焼結体が得られる理由であ
る。 （実施例） 次に本発明の実施例を示す。 失見鮮よ 原料としてβ−８１６Ｎ４含有量９５重量％の窒化珪素
と、窒化アルミニウム及び酸化イツトリウムとを用い、
α−サイアロンの一数式Ｍｘ（Ｓ１６Ａ　ｒｔ　）ｘ’
ｘ　（ｏ　、　Ｎ　）、−において、その組成がｘ＝０
゜２、ｘ＝０．５となるよう配合し、混線を行った。 混線には樹脂性ポットとα−サイアロン製ボールを用い
、振動ミルにてエタノール中２０時間処理して行った。 得られた混合物を乾燥した後、冷間静水圧プレス（ＣＩ
Ｐ）にてｌ　、　５　ｔ／　ｃｍ２の圧力で成形し、窒
素雰囲気中１８００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。 得られた焼結体についてアルキメデス法で密度を測定し
、更にＸ線回折により構成相の同定及び格子定数の測定
を行った。第１表に配合組成及び焼結体の密度、構成相
、格子定数の測定結果を示す。 第１表に示すように、β−８１３Ｎ４含有量の高い窒化
珪素を出発原料として用いても、最終焼結体においては
α−サイアロンが生成していることが確認された。 なお、第１表には比較例としてα−８１６Ｎ、含有量９
５重量％の窒化珪素を用いて同一の組成で検討した結果
も示す。この結果からも、α−サイアロンの生成は、出
発原料中のα−８ｉ３Ｎ４とβ−８Ｌ３Ｎ４の比率に拘
らずα−サイアロンの組成式に応じたα−サイアロンの
生成比率を示すことが確認された。

【以下余白］ 去ＪＭＪＩ−影 原料としてβ−８１６Ｎ４含有率５０重量％の窒化珪素
と、窒化アルミニウムと、酸化イツトリウムを用い、α
−サイアロンの一数式Ｍｘ（Ｓ１６Ａｌ）□２（Ｏ、Ｎ
）□６において、その組成がＸ＝０゜２、ｘ＝０．５と
なるように配合し、更に実施例１と同様な方法で混線、
成形、焼成を行った。 得られた焼結体についてアルキメデス法による密度測定
及びＸ線回折による構成相の同定を行った。その結、果
、第２表に示すように、β−８ｉ３Ｎ４含有率５０重量
％の窒化珪素を用いてもα−サイアロンが生成している
ことが確認され、またα−サイアロンの生成割合もその
組成に応じたものであった。 【以下余白】 第 表 失ｍ灸 実施例１で得られた焼結体について、更に窒素ガス中１
５００　ｋｇｆ／　ｃ＋ａ”圧力下のもとで、１７００
℃で１時間のＨＩＰ処理を行った。なお、比較例につい
ても、同時にＨＩＰ処理を実施した。 得られた焼結体について、密度、曲げ強度（ＪＩＳ　　
Ｒ１６０１３点曲げ）、靭性、硬度の測定を行い、その
結果を第３表に示す。 第３表より、ＨＩＰ処理によりは）゛完全に緻密化した
兼結体が得られ、また、強度、靭性、硬度等も比較例と
はゾ同等の特性が得られていることがわかる。

【以下余白】

去】１引（ 実施例１で用いたと同じ窒化珪素と、窒化アルミニウム
及びＹ２Ｏ，と、市販されている高純度のＳｉＣ又はＴ
ｉＣを第４表に示す割合で配合し、実施例１と同様な方
法で混合を行った。得られた混合物を窒素ガス雰囲気中
、１８００℃で１時間、３００　ｋｇｆ／　ｃｍ”の圧
力下でホットプレスして焼結体を得た。 得られた焼結体の硬度及び靭性を第４表に示すとおり２
、比較例と比らべ、ＳｉＣ添加の場合は靭性が、またＴ
ｉＣ添加の場合は硬度がそれぞれ向上していることが確
認された。 【以下余白］ （発明の効果） 以上詳述したように、本発明法によれば、β−Ｓｉ、Ｎ
、含有量の高い窒化珪素粉末を用いてもα−サイアロン
質焼結体の製造が可能であり、また、原料中のα−８ｉ
３Ｎ　４とβ−８１６Ｎ４の比率に左右されることなく
、α−サイアロン質焼結体の製造が可能である。更に本
発明の方法により、高価な高α率で細かい焼結用窒化珪
素原料を用いなくても高密度な焼結体が製造できるとい
う利点が得られる。、 特許出願人　　科学技術庁無機材質研究所長瀬高信雄 同　　　　品川白煉瓦株式会社 代理人弁理士　中　　村　　　　尚

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）β−Ｓｉ＿３Ｎ＿４含有量が１５重量％以上の窒
   化珪素と、窒化アルミニウムと、金属元素Ｍの酸化物の
   １種又は２種以上とからなり、かつ組成式Ｍ＿ｘ（Ｓｉ
   、Ａｌ）＿１＿２（Ｏ、Ｎ）＿１＿６で示されるα−サ
   イアロン組成物を混合し、成形した後、不活性気体中１
   ６００〜２０００℃の温度で加熱、焼結することを特徴
   とするα−サイアロン質焼結体の製造方法。
2. （２）組成式Ｍ＿ｘ（Ｓｉ、Ａｌ）＿１＿２（Ｏ、Ｎ）
   ＿１＿６においてｘの範囲が０＜ｘ≦０．８である請求
   項１に記載の方法。
3. （３）α−サイアロンを形成する金属元素ＭがＬｉ、Ｃ
   ａ、Ｍｇ、Ｙ及びランタニド元素（但し、Ｌａ、Ｃｅを
   除く）から選ばれたものである請求項１に記載の方法。
4. （４）α−サイアロンを形成する金属元素Ｍの酸化物と
   して、焼成条件下でＭの酸化物に変り得る化合物を使用
   する請求項１、２又は３に記載の方法。
5. （５）請求項１に記載の方法において、β−Ｓｉ＿３Ｎ
   ＿４含有量１５重量％以上の窒化珪素を用いた組成式Ｍ
   ＿ｘ（Ｓｉ、Ａｌ）＿１＿２（Ｏ、Ｎ）＿１＿６で示さ
   れるα−サイアロン組成の混合物中に、α−サイアロン
   に固溶し得ない金属の酸化物、窒化物、炭化物及び硼化
   物から選ばれる少なくとも１種を０．５〜４０重量％含
   有させ、該混合物を成形した後、不活性気体中１６００
   〜２０００℃の温度で加熱、焼結することを特徴とする
   α−サイアロン質焼結体の製造方法。
6. （６）組成式Ｍ＿ｘ（Ｓｉ、Ａｌ）＿１＿２（Ｏ、Ｎ）
   ＿１＿６において、ｘの範囲が０＜ｘ≦０．８である請
   求項５に記載の方法。
7. （７）α−サイアロンに固溶し得ない金属の酸化物、窒
   化物、炭化物及び硼化物がＳｉＯ＿２、ＣｅＯ＿２、Ｚ
   ｒＯ＿２、ＢＮ、ＴｉＮ、Ｂ＿４Ｃ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、
   ＷＣ、ＣｒＣ、ＴｉＢ＿２及びＺｒＢ＿２である請求項
   ５に記載の方法。