JPH04145445A - 電子写真製版用印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式により製版が可能な印刷版に関
する。さらに詳しくは、光源が白色光に感度を有する負
帯電電子写真感光体から構成される新規な印刷版で、一
連の電子写真プロセスを経てトナー画像を形成した後、
非画像部の感光層を溶出することにより形成される印刷
版に関する。

〔従来の技術］ 従来、平版印刷版としては光分解を応用したジアゾ化合
物からなるポジ型ＰＳ版や、光硬化を応用したアクリル
プレポリマー等からなるネガ型ＰＳ版が実用化されてい
る。しかし、これらは感度が低いため、銀塩フィルムで
原稿を作成し密着露光している。これは製版工程が複雑
で、製版時間を長く要し、実質上コストも高くなるとい
う欠点があった。

一方、電子写真方式を利用した高怒度な印刷版として、
酸化亜鉛−樹脂分散系（酸化亜鉛マスターペーパー）が
ある。これは、原稿に光を照射することにより得られる
反射光で露光することにより静電潜像を形成し、現像剤
により顕像化して、平版印刷版を作成する。さらに、非
画像部を親水化処理するために、例えばフェロシアン塩
やフィチン酸を主成分とする水溶液（いわゆるエッチ液
）で表面処理することにより平版印刷が可能となる。

これをダイレクト製版と称しており、製版工程の簡便さ
による製版時間の短縮、ランニングコストの安さの利点
を有している反面、耐刷が一万枚以下、印刷条件（イン
キ、エッチ液、湿し水の種類）の範囲が狭いという欠点
があった。

特公昭３７−１７１６２号、特公昭３８−７７５８号、
特公昭４６−３９４０５号、特公昭５２−２４３７号公
報等に記載される有機光導電性物質−樹脂系印刷版は、
例えばオキサジアゾール化合物をスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などのアルカリ可溶性バインダー樹脂中に
分散してなる感光体を、砂目立てしたアルミニウム板上
に塗布することにより得られるもので、この感光体上に
電子写真法によりトナー画像を形成し、このトナー画像
をレジストとしてアルカリ水溶液で非画像部を溶出する
方法である。しかしながら、これらの有機光導電性物質
−樹脂系印刷版は可視光での感度は不満足であり、さら
には印刷物の非画像部も汚れの多い品質であるという欠
点があった。

また、ダイレクト製版はＰＳ版のようにフィルムを必要
としないため、製版工程を簡易化でき、製版時間を短縮
できることから実質上、コストも低くなるという利点が
ある。さらに、この製版工程は電子写真法によりトナー
画像を形成し、その後このトナー画像をレジストとして
アルカリ水溶液で非画像部を溶出するものであり、結果
、この印刷版は非画像部が高保水性である砂目立てした
アルミニウム表面を有することになるため、ＰＳ版と同
等の印刷環境で同等の印刷作業性を有するという利点も
ある。しかしながら、これらの前記有機光導電性物質−
アルカリ可溶性分散樹脂系感光体からなる印刷版は有機
顔料である有機光導電性物質がアルカリ水溶液に溶解し
ないため、−船釣な第５図に示すような機械による非画
像部の溶出工程を行なうと、ポンプや配管等に不溶物が
付着し、非画像部の溶出能力に不具合が生した。また、
ハツト等の容器にアルカリ水溶液を入れて、手操作にて
非画像部の溶出工程を行なう場合においても、アルカリ
水溶液内に不溶物が存在するため溶出されて得られる画
像を高品位に仕上げることが不可能であった。さらに、
アルカリ水溶液中では非画像部が溶出されず、水洗工程
で非画像部が溶出される方法があるが、これはアルカリ
水溶液のランニングライフに優れ、機械による非画像部
の溶出工程においても、ポンプや配管のつまり等の不具
合が生じない反面、水洗した廃液に感光体を含むため、
有害物質を含まずとしても産業廃棄物としての規制対象
になる。そのため、フィルター等で感光体を除去する方
法や、凝集剤などによる廃液処理方法により対処するこ
とはできるが、いずれも装置が大がかりになるか、作業
上の煩わしさがあり満足のいく製版方法ではなかった。

また、有機光導電性物質として染料−樹脂系があり、こ
れはアルカリ水溶液に溶解性を持つものもあるが、溶出
後の前記欠点を有さない反面、有機顔料系光導電性物質
に比べると、感度等の電気特性で非常に劣っており、満
足のいくものはなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度であり、かつ非画像部の汚れの
ない高品位な印刷画像が得られる電子写真製版用印刷版
を提供することにある。

本発明の他の目的は、電子写真法によりトナー画像を形
成させ、その後アルカリ水溶液で非画像部を溶出させる
ことにより印刷原版を得る電子写真製版用印刷版におい
て、該印刷版を構成する分散型感光体の光導電性物質が
アルカリ可溶性顔料であることで、前記製版工程で溶出
された感光体が、アルカリ水溶液に対し溶解性を有する
ことにより、高品位な画質の印刷版を得、かつ廃液に対
する公害対策を容易にした製版方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らが鋭意検討の結果、光導電性物質が少なくと
もひとつは、３，４．９．１０−ペリレンテトラカルボ
キシリックジアンハイドライドで、かつその粒子形状が
無定形であるものを、アルカリ可溶性樹脂中に含有した
怒光層を少なくとも導電性層を有する支持体上に形成さ
せることを特徴とする電子写真製版用印刷版により、上
記の目的を達成させることができた。また、３，４．９
゜１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイド
ライドはアルカリ可溶性顔料であるので、製版工程で溶
出された感光体が、アルカリ水溶液に対し溶解性を有す
ることにより上記のもう１つの目的を達成させることが
できた。

本発明に用いられる光導電性物質のアルカリ可溶性顔料
である３、４，９．１０−ペリレンテトラカルボキシリ
ックジアンハイドライドの構造式は以下のように表わさ
れる。

さらに、本発明に用いられる３、４，９．１０ペリレン
テトラカルボキシリンクジアンハイドライドの形状は第
１図のＳＥＭ写真で明らかなように無定形であり、第２
図に示されるような針状形とは区別される。

さらにまた、本発明に用いられる３、４，９゜１０−ペ
リレンテトラカルボキシリックジアンハイドライドの結
晶構造は、第３図に示したＸ線回折スペクトルのパター
ンを持つものである。

同し３，４．９．１０−ペリレンテトラカルボキシリッ
クジアンハイドライドでも上記に示した形状、結晶構造
を満たさないものは、著しく電子写真特性が劣る結果と
なる。

本発明の印刷版は電子写真特性を向上させるために、主
に増悪を目的で電子供与性物質を含有させることができ
る。電子供与性物質としては例えば２．５−ビス（４−
ジメチルアミノフェニル）１．３．４−オキサジアゾー
ル、２．５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１
，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−（４
−ジエチルアミノスチリル）フェニル）−１，３，４オ
キサジアゾールなどのオキサジアゾール化合物、２−ビ
ニル−４−（２−クロルフェニル）−５−（４−ジエチ
ルアミノ）オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−フェニルオキサゾールなどのオキサゾー
ル化合物、２．２′−ジメチル−４，４′−ビス（ジエ
チルアミノ）トリフェニルメタン、トリス（４−ジエチ
ルアミノフェニル）メタンなどのトリフェニルメタン化
合物、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−
メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾ
ール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒ
ドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，
１−ジフェニルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジ
ルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラ
ゾンなどのヒドラゾン化合物、ジメチルアミノ安息香酸
、ジエチルアミノ安息香酸、ジプロピルアミノ安息香酸
などのジアルキル安息香酸、フルオレオン、ピレン、ペ
リレンなどの多環芳香族化合物が用いられる。

本発明の印刷版はアルカリ性水溶液により容易に感光層
が溶出できることを目的としてアルカリ可溶性樹脂をバ
インダーに用いる。このバインダーはアルカリ可溶性を
有するとともに、電子写真感光体としたときの電気特性
、さらに印刷版として充分な耐刷を有する機械的強度、
耐インキ性などを満足するよう選定する。これらの樹脂
としては水酸基、カルボキシル基を有するものが挙げら
れ、例えば、 （１）アクリル酸（またはメタクリル酸）とメタクリル
酸エステル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸ステアリル）の少なくとも１種
以上の共重合体。

（２）ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル
、プロピオン酸ビニル）の少なくとも１種以上と不飽和
カルボン酸（例えばクロトン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸）の共重合体。

（３）スチレンとマレイン酸または無水マレイン酸の共
重合体。

（４）フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、シクロヘキシ
ルフェノール、ｔ−ブチルクレゾール、シクロヘキシル
クレゾールなどの置換フエノ−ル類の少なくとも１種と
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、
クロトンアルデヒドなどのアルデヒド類を酸性条件で縮
合反応で得られるノボラック型フェノール樹脂。

（５）上記樹脂の２種以上の樹脂混合体。

本発明に用いられる少なくとも導電性層を有する支持体
としては、アルミニウム板、亜鉛板、または銅−アルミ
ニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板などのバイ
メタル板、またはクロム−アルミニウム板、クロム−鉛
−鉄板、クロム−銅−ステンレス板などのトライメタル
板などの親水性表面を有する、または親水化が可能な導
電性支持体、または前記導電性板とプラスチック板、紙
、合成紙などとの複合支持体、またはプラスチック板、
紙、合成紙の表面を親水性または親水性が可能な処理層
を設けた導電性支持体が用いられ、その厚さは０．１〜
０．５　ｗｎ程度が好ましい。

また、アルミニウムの表面を有する支持体の場合には、
砂目立て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、
フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液へ
浸せき処理あるいは陽極酸化処理などの表面処理が行な
われているものが好ましい。また、米国特許第２７１４
０６６号に示されるように、砂目立て処理後、ケイ酸ナ
トリウム水溶液に浸せき処理されたアルミニウム板、ま
た特開昭４７−５１２５号公報に示されるように陽極酸
化処理した後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せき
処理したものも好ましい。

上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸
、ホウ酸などの無機酸またはシュウ酸、スルファミン酸
などの有機酸またはこれらの塩の溶液からなる電解液中
で、アルミニウム板を陽極として電流を流すことによっ
て実施される。

また、本発明においては、前記導電性支持体と電子写真
感光層の間に必要によりカゼイン、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸などからなるア
ルカリ可溶性の中間層を前記支持体と電子写真感光層と
の接着性または電子写真感光層の静電特性を改良するた
めに設けることができる。

本発明の印刷版に用いる感光層は少なくとも３４．９．
１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドラ
イド（無定形）がアルカリ可溶性樹脂中に分散した状態
が好ましく、この分散工程上、また前記導電性支持体上
に塗工するための粘度調整に有機溶媒を使用する。この
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類などが挙げられ、
前記アルカリ可溶性樹脂との相溶性や塗工時の成膜性の
良好なものを１種、または２種以上で使用する。この時
の分散方法は単なる攪拌でもさしつかえはないが、電子
写真特性の向上と製版画像の向上のため、機械的手段に
より均一に分散することが好ましい。−船釣にはボール
ミル、サンドミルなどが挙げられる。またこの時の塗工
方法はブレード塗工、グラビアロール塗工、回転塗工、
ナイフ塗工、デイツプ塗工などが挙げられる。

本発明の印刷版の電子写真感光層は少なくとも、前記３
．４，９．１０−ペリレンテトラカルボキシリックジア
ンハイドライド（無定形）をアルカリ可溶性ポリマー中
に分散されて形成されるが、前記３，４，９．１０−ペ
リレンテトラカルボキシリソクジアンハイドライド（無
定形）とアルカリ可溶性樹脂の固形分重量比が１＝２〜
工：６が好ましい。このとき前記電子供与性物質を含有
させる場合は、前記３．４．９．１０−ペリレンテトラ
カルボキシリックジアンハイドライドに対して重量比で
１：０．１〜１：１にすることが好ましい。

本発明の電子写真製版用印刷版は次に示す工程を経て最
終的な（印刷可能な）印刷版を得る。まず、通常の電子
写真方式に従い、荷電器で怒光層表面を帯電し、続いて
、ハロゲンランプやキセノンランプで反射原稿露光、あ
るいは蛍光灯で透過原稿露光を施し、静電潜像が形成さ
れ、さらにこの静電潜像は現像剤によって、顕像化され
トナー像を形成し定着される。次に、この電子写真画像
を形成した前記印刷版はアルカリ性水溶液によりトナー
画像を残して非画像部だけがきれいに溶出され、親水性
表面からなる支持体が露出され、最終的（印刷可能な）
印刷版を得る。ここでトナーはアルカリ性水溶液に対し
てレジスト性を示すことによりなるが、このときの現像
剤は溶出液の選定より、−船釣な電子写真用現像剤なら
同様な効果を示し、さらにレジスト性を向上させるなら
耐アルカリ性のトナー成分からなる現像剤を使用しても
良い。また、この時の溶出液はケイ酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど
の無機アルカリを主成分としたアルカリ性水溶液、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、などの有機アミンを主成分としたアルカリ性
水溶液等、感光層のバインダー樹脂とトナーの構成樹脂
の適性に応じてこれら以外からも広範囲に選定できる。

アルカリ水溶液により非画像部を溶出する方法として、
第５図に示すような機械により溶出することができる。

この機械はＰＳ版の現像装置となんら変わったところが
ないため、非画像部の溶出工程においてはＰＳ版との互
換性を持つことも可能である。第５図中、１は電子写真
工程を終えてトナー画像を形成した本発明の版、２は版
を送るシリコンゴム製の送りローラ、３はシャワー用配
管、４はアルカリ水溶液、５は非画像部の感光層をかき
落とすポリプロピレン製ブラシローラ、６は廃液用ポン
プ、７は水道水である。

このとき溶出された感光体の光導電性物質が３４．９．
１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドラ
イドだけであるときは、４つのカルボキシル基がアルカ
リ成分によりケン化されるため可溶化される。よって、
前記アルカリ可溶性樹脂とともにアルカリ水溶液中に溶
解しているため機械のポンプ、配管系のつまり等の不具
合を起こすことがない。なお、感光体の光導電性物質が
３４．９．１０−ペリレンテトラカルボキシリックジア
ンハイドライドと他のアルカリ可溶性物質を含んでなる
場合であっても上記の効果が得られることはいうまでも
ない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 上記配合の混合物をガラス製ボールミルに入れ、ボール
ミル架台上で４８時間回転させ均一に分散した。作成さ
れた感光液をワイヤーバーを用いて、砂目立て処理がさ
れたアルミニウム板上に塗布し乾燥して、膜厚４／１ｍ
の電子写真感光層を有する印刷版を作成した。このとき
の３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボキシリック
ジアンハイドライドの形状をＳＥＭで観察すると一定の
明確な形状が見られないため無定形であることを確認し
た（第１図参照）。

一方、この結晶構造についてもＸ線回折で測定したとこ
ろ、第３図で示すスペクトルパターンを示すことを確認
した。

この印刷版に対して、電子写真感光層の光減衰特性及び
暗減衰特性をペーパーアナライザー５Ｐ−４２８（川口
電気社製）を用いて測定した。

測定条件としては、光減衰特性については一６ｋＶの荷
電電圧で、コロナ荷電し、５秒間暗放置後、タングステ
ンランプを用いて３　Ｌｕｘの露光量で白色光を露光し
た。暗減衰特性については一６ｋＶ荷電電圧でコロナ荷
電した直後の表面電位と６０秒後の表面電位を比較した
（１−Ｖ６０／ＶＯ）の減衰率とした。

次に、この印刷版をダイレクト製版機ＩＰ−７０１（岩
！通信機社製）で現像液をＶＰ−３セツトにて製版した
ところ、現像カブリの少ない良好な製版画像が得られた
（電気特性値は表１に示す）、さらに続いて、この製版
画像を形成した印刷版を第５図に示す機械に１重量％の
ケイ酸ナトリウムを投入し、アルカリ水溶液の温度を３
０°Ｃ１搬送速度を３０腸／ｓｅｃにて非画像部の溶出
処理を行なったところ、非画像部の汚れのない、高品位
な製版画像である印刷版を得た。この溶出後のアルカリ
水溶液は緑黄色の透明な液体であり、不溶物はまったく
確認されなかった。この状態はアルカリ水溶液の容器容
量が４リツターの場合、Ａ３サイズの版（３１０Ｘ　４
７３）で３００版溶出しても緑黄色の透明な液体であり
画像品質も良好であった。

この様にして得られた印刷版をオフセット印刷機にかけ
て印刷したところ、汚れのない印刷画像が得られ、３万
枚以上の耐刷性があった。

実施例２ 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例１と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
製版画像及び印刷画像はカブリ、汚れは見られず高画質
であり、耐剛性も３万枚あった。また、アルカリ水溶液
の容器容量が４リツターの場合、Ａ３サイズ（３１０Ｘ
　４７３）で３００版溶出しても緑黄色の透明な液体に
変わりはなかった。

（電気特性値は表１に示す） 実施例３ 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例１と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
製版画像及び印刷画像はカブリ、汚れは見られず高画質
であり、耐剛性も３万枚あった。（電気特性値は表１に
示す） 実施例４ 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例１と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
製版画像及び印刷画像はカブリ、汚れは見られず高画質
であり、耐剛性も３万枚あった。（１気特性値は表１に
示す） 以下余白 実施例５ 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例１と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
製版画像及び印刷画像はカブリ、汚れは見られず高画質
であり、耐刷性も３万枚あ実施例６ 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例１と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
製版画像及び印刷画像はカブリ、汚れは見られず高画質
であり、耐剛性も３万枚あった。（電気特性値は表１に
示す） 以下余白 比較例１ 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例１と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
画像は感度が悪いため画像形成が不完全であり、当然そ
の版のアルカリ性水溶液による溶出も不完全になった。

このときの３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボキ
シリックジアンハイドライドの形状をＳＥＭで観察する
と第２図で示すように針状の形状であることが確認でき
、その結晶構造においてもＸ線回折で測定すると第４図
に示すスペクトルパターンが確認できたため、実施例１
〜４で使用した無定形の３．４，９．１０−ペリレンテ
トラカルボキシリックジアンハイドライドとは明らかに
異なるものである。（電気特性値は表１に示す）比較例
２ 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例１と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
画像は現像カブリが多く、アルカリ性水溶液による溶出
が不完全になった。（電気特性値は表１に示す） さらに、上記ペリレン顔料がアルカリ水溶液に不溶なた
め感光体を溶出した後のアルカリ水溶液は赤く濁って、
溶出のための第５図の機械はポンプ、配管等につまりを
生じ、機能に不具合が起こった。

比較例３ 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例１と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
画像は現像カブリが多く、アルカリ性水溶液による溶出
が不完全になった。（電気特性値は表１に示す） さらに、上記ペリレン顔料がアルカリ水溶液に不溶なた
め感光体を溶出した後のアルカリ水溶液は赤く濁って、
溶出のための第５図の機械はポンプ、配管等につまりを
生じ、機能に不具合が起こつた・ 比較例４ 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例１と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
画像は現像カブリが多く、アルカリ性水溶液による溶出
が不完全になった。（電気特性値は表１に示す） 表１ 電気特性 〔発明の効果〕 電子写真法によりトナー画像を形成させ、その後アルカ
リ水溶液で非画像部を溶出させることにより印刷原版を
得る電子写真製版用印刷版において、該印刷版を構成す
る分散型感光体の光導電性物質がアルカリ可溶性顔料で
あることで、前記製版工程で溶出された感光体が、アル
カリ水溶液に対し溶解性を有することにより、高品位な
画質を得、かつ廃液に対する公害対策を施した製版方法
を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボキシ
リックジアンハイドライドの無定形の結晶学的組織を示
すＳＥＭ写真で、第２図は３，４゜９．１０〜ペリレン
テトラカルボキシリンクジアンハイドライドの針状形の
結晶学的組織を示すＳＥＭ写真、第３図は３，４．９．
１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドラ
イドの無定形のＸ線回折スペクトルで、第４図は３．４
，９゜１０〜ペリレンテトラカルボキシリンクジアンハ
イドライドの針状形のＸ線回折スペクトル、第５図は感
光層を溶出するための溶出装置である。第５図中、１は
電子写真工程を終えてトナー画像を形成した本発明の版
、２は版を送るシリコンゴム製の送りローラ、３はシャ
ワー用配管、４はアルカリ水溶液、５は非画像部の感光
層をかき落とすポリプロピレン製ブラシローラ、６は廃
液用ポンプ、７は水道水である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、光導電性物質が少なくとも１種は３、４、９、１０
   −ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド
   でかつその粒子形状が無定形であるものを、アルカリ可
   溶性樹脂中に含有した感光層を、少なくとも導電性層を
   有する支持体上に形成させることを特徴とする電子写真
   製版用印刷版。