JPS5936259B2 - 印刷版の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な印刷用原板及びこの印刷用原板を用いた
印刷版の形成方法に関するものである。

さらに詳しくは、特定のフェノール樹脂を主成分とする
記録層を有する印刷用原版であり、この記録層上に液体
現像法により現像してトナー像を形成するか又は転写プ
ロセスをへて記録層土にトナー像を形成した後、腐蝕に
より印刷版を形成する方法に関するものである。従来印
刷用原板としては、例えばハロゲン化銀感光材料、感光
性樹脂、酸化亜鉛などの無機光導電性材料を樹脂中に分
散した感光体、有機光導電性材料を樹脂と混合した感光
体などが知られている。

しかしながらハロゲン化銀感光材料の拡散転写現像を基
礎として作られる印刷版は１枚当りのコストが高く、か
つ耐刷力がないという欠点を有している。

又、感光性樹脂を用いた印刷用原版は電子写真ｌ に用
いられる光導電性感光体又はハロゲン化銀感光材料に比
して著しく感度が低く、強い光源と長時間の露光を必要
とし所謂るダイレクト製版ができないなどの欠点を有し
ている。

さらに又感光性は電子写真感光板が分担し、耐ｊ 刷力
あるいは印刷適性は感光性印刷用原板が分担する方法即
ち両者を組合せた方法は特開昭５０−１８０１、特開昭
５１−１４３４０８等に見られる。

この方法は、トナー像を転写後、全面露光することによ
り感光性樹脂層を架橋させ、トナー像部分を除去するも
のであるが全面露光工程を必要とし、強い光源が必要で
あり、印刷版作成までの工程に時間がか＼る等の欠点が
ある。電子写真を利用した印刷用原板としては例えば、
特公昭４７−４７６１０、特公昭４８−４０００２、特
公昭４８−１８３２５、特公昭５１−１５７６６、特公
昭５１−２５７６１等に記載の酸化亜鉛一樹脂分散系オ
フセツト印刷用原板が知られており、これは、電子写真
法によりトナー画像形成後その非画像部を不感脂性とす
るために不感脂化溶液（例えば、フエロシアン塩又はフ
エリシアン塩を有する酸性水溶液）で湿潤された後使用
される。

このような処理をされて形成されたオフセツト印刷版は
耐刷力が５０００〜１００００枚程度であり、これ以上
の印刷には適さなく、又不感脂化に適した組成にするど
静電特性が劣化し、かつ画質が悪化するなどの欠点があ
る。さらに又特公昭３７−１７１６２、特公昭３８７７
５８、特公昭４６−３９４０５、特開昭５２−２４３７
等に記載される有機光導電体一樹脂系印刷用原板では、
たとえばオキサゾールあるいはオキシジアゾールをスチ
レン一無水マレイン酸共重合体で結着した光導電性絶縁
層を砂目立したアルミ板上に設けた感光体が用いられて
おり、この感光体上に電子写真法によりトナー画像形成
後アルカリ性有機溶剤で非画像部を溶解除去して印刷版
が形成される。

この印刷版を形成するため光導電性絶縁層を溶解除去す
るための処理液としてエチレングリコール、グリセリン
、メタノールあるいはエタノールなどの有機溶剤が必要
とされ、コスト、安全性、公害、労働衛生等の観点から
好ましくない。また、ポリメチン色素などの増感剤を必
要とし、増感剤を用いても６００ｍμ以上の長波長領域
において実用上使用に耐え得る感度を示さず、例えば安
価なＨｅ−Ｎｅレーザー光に記録するときの充分な像記
録を行なうことができないという欠点がある。さらに又
解像力、接着性などの点でも不満足であり、微細な画像
が再現できず、湿度依存性が悪く、湿度変化により静電
特性が変化し易く、又電荷保持性が悪いため保存性が良
くないなどの欠点を有している。

前記公開公報にはフエノール樹脂についても記載されて
いるが、主として結着剤はスチレン一無水マレイン酸共
重合体についてであり、結着剤として用いられるフエノ
ール樹脂の種類、性質及び化合物個々の構造については
記載されてない。他方、微粒子現像により高解像力の画
像が得られること、反転現像ができること及び現像装置
が簡単であるなどの理由から印刷版を作成するために液
体現像剤が静電潜像の現像剤として一般に用いられてい
る。

液体現像剤は着色剤、定着剤、荷電制御剤などから構成
されるトナーを担体液体中に分散して形成され、担体液
体としては比低抗１０９Ω？以上の電気低抗を有する脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、ポリメチルシロキサン等が用いられる
が記録層中の結着剤の種類により、現像剤が劣化したり
、あるいは画像がにじみ不鮮明となるなどの現像かしば
しば認められる。

この様な現像は現像剤の劣化をもたらすだけでなく、鮮
明な高解像力のトナー画像を得る上で著しい支障をきた
すことが知られている。本発明の目的は、液体現像剤の
担体液体に侵されることがなく、従つて鮮明な画像を得
ることが可能な印刷用原板を提供することにある。

さらに他の目的は感度、電荷保持性、耐湿性及び静電特
性のすぐれた印刷用原板を提供することにある。

さらに他の目的は、ポジ−ポジ、ネカーポジ両用の製版
が１種類の現像液で可能な正、負両極性帯電が可能な印
刷用原板を提供することにある。

さらに他の目的はアルカリ性水溶液に容易に溶確可能な
記録層を有する印刷用原板を提供することにある。前記
の目的は、下記一般式で示されるくり返し単位を有する
フエノール樹脂を主成分とするトナー像を得るための記
録層を親水性基板上に有する印刷用原板を用い、この印
刷用原板の記録層上に液体現像法によりトナー像を形成
し、該トナー像を必要により加熱定着し、アルカリ性溶
液によりトナー像を有しない領域の記録層を溶解除去す
る印刷版の形成方法を用いることにより達成される。

一般式式中Ｒ１及びＲ２は水素原子又は低級アルキル基
、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基もしく
はその塩、スルホン酸基もしくはその塩、炭素原子数１
〜２０の鎖状炭化水素基又は炭素原子数４〜１４の炭化
水素環基である。

但し前記置換基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１
つが炭素原子数４以上の置換基であるときは、Ｒ３、Ｒ
４及びＲ５の少なくとも１つが親水性官能基であるか又
はＲ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つに親水性官能基
を有する。即ち本発明の構成をこのようにしたことによ
り、下記の如き作用効果を奏することができる。

例えば、印刷用原板上に形成された静電潜像を可視像と
するために液体現像剤が用いられる。このため高解像力
のトナー像が得られること及び記録層には液体現像剤に
侵されることのない特定の構造を有するフエノール樹脂
が主成分として用いられているため、画像が乱れたり、
記録層が軟化変形したり、現像剤が劣化したりすること
がなく、耐刷性のすぐれた高解像力の印刷版が得られる
という効果がある。又本発明の記録層は前記した如くフ
エノール樹脂層のみであつてもよく、又光導電性材料を
含有する層であつてもよく、用いられる特定のフエノー
ル樹脂の特性に基いて正又は負のいづれの帯電も可能で
あり、一種類の現像剤でポジ−ポジ又はネカーポジ両用
の印刷版を形成することが可能である。さらに本発明の
樹脂がアルカリ可溶性であるためトナー像以外の領域を
加熱処理を行なうことなく容易に溶解除去することがで
きシヤープな腐蝕加工を行なうことができる。

本発明の製版方法は、予め他の記録材料上に静電荷像を
形成し、これを本発明の印刷用原板に静電転写し、この
静電荷像を液体現像によりトナー像とし、これをアルカ
リ性液で腐蝕して製版するプロセスも含まれるが、本発
明の特定のフエノール樹脂は電荷保持性がすぐれている
ので、容易に転写静電荷像を形成することができる。な
お、本発明は他の記録材料上に予めトナー像を形成して
おき、これを本発明の記録材料上にトナー像を転写して
製版する場合も本発明の印刷用原板は有利に用いられる
。

次に本発明の印刷用原板の結着剤樹脂の主成分として用
いられるフエノール樹脂としては、前記一般式に示され
る構成単位を有するフエノール樹脂の変性体及びそれ以
外のフエノール樹脂単量体との共縮合体であつて、例え
ばエポキシ、ポリビニルアルコールなどで変性されたも
のも含まれる。

又本発明に用いられるフエノール樹脂の平均分子量は２
４０〜２００００であり、好ましくは３５０〜６０００
程度であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチル酢酸、ジオ
キサン等のグリコールエーテル類、酢酸ブチル、酢酸エ
チル等のエステル類などの溶剤に可溶なフエノール樹脂
が望ましい。本発明に有効に用いられるものとしては下
記化合物例がある。

但しＴ．．ｍ及びｎは重合モル比を表わし、Ｍは平均分
子量を表わす。

本発明に用いられる光導電体としては無機光導電体、有
機光導電体あるいは光導電性有機顔料の少なくとも１種
類以上のものが使用できる。

たとえば無機光導電体としては酸化亜鉛、硫化カドミウ
ム、酸化チタン、セレン、セレン化カド ンミウム、セ
レン化亜鉛又は酸化鉛等であり、有機光導電体としては
置換ビニルオキサゾール、例えば２−ビニル−４−（２
′−クロルフエニル）−５一（４″−ジエチルアミノフ
ェニル）−オキサゾールあるいはトリフエニルアミン誘
導体、高級縮 ．Ｉ合芳香族化合物、例えばアントラセ
ン、ベンゾ縮合複素環、ピラゾリン又はイミダゾール誘
導体、例えば１−フエニル一３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニノ（ハ）
−ピラゾリンあるいはトリアゾール、オキサジア Ｊゾ
ール誘導体たとえば２，５−ビス−（４″−ジエチルア
ミノフエニル）−１，２，３−オキサンアゾールあるい
はビニル芳香族ポリマー、例えばポリビニルアントラセ
ン、ポリアセナフチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルならびにこれらの化合物からなる共重合生成物あるい
は２，４，７ートリニトロ−９−フルオレノン、２，４
，５，７一テトラニトロフルオレノン、ポリアリールア
ルカンたとえばトリアリールメタンロイコ色素あるいは
スクエアリン酸誘導体染料、２，４，８−トリニトロチ
オキサントン等がある。次に本発明に用いられる光導電
性有機顔料のうち、フタロシアニン顔料としては、特公
昭４０２７８０１特公昭４５−８１０２、特公昭４５１
１０２１、特公昭４６−４２５１１、特公昭４６−４２
５１２、特公昭４８−１６３、特公昭４９−１７５３５
、特公昭５０−５０５９及び特開昭５０−３８５４３等
に記載される光導電性フタロシアニン系顔料であつて、
一般式（Ｃ８Ｈ４Ｎ２）４Ｒｎで示され、Ｒは水素原子
、シユーテリウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウ
ム、バリウム、水銀、アルミニウム、カリウム、インジ
ウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、カドミウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イツテルビウム、ルテチウム、チタン
、スズ、ハフニウム、鉛、トリウム、バナジウム、アン
チモン、クローム、モリブデン、ウラン、マンガン、鉄
、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム及び白金であり、ｎはＯ〜２である。

これらのうちで特にアルフア一（ａ）、ベーター（β、
カンマ一（γ）、パイ（π）、エツクス（ｘ）及びエプ
シロン（ε）型無金属フタロシアニン又は銅、コバルト
、鉛、亜鉛等の金属フタロシアニンが好ましい。

アゾ顔料としては例えば特開昭５１−９０８２７、特開
昭５２−５５６４３等に記載される光導電性アゾ顔料で
あつて、下記一般式１で示されるモノアゾ顔料及び下記
一般式で示されるシスアゾ顔料が本発明に用いられる。

式中Ｚは−ＮＯ２、−ＣＮｌ−Ｃム一Ｂｒｌ−Ｈ１−Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）２などの原子又は基を表わす。

式中Ａは又は Ｒ２ であつてＲ１及びＲ２は低級アルキル基である。

Ｘ及びＹは−ＮＯ２、−ＣＮｌ−Ｈ１−ＣＨ３、−０Ｃ
Ｈ３、−０Ｃ２Ｈ５、−０Ｈ．−Ｃｔ、−Ｂｒ、ヨ｛Ｃ
，Ｈ５）２などの原子又は基を表わす。上記一般式に示
される化合物のうち特にジスアゾ顔料の一種であるダイ
アンブルーが好ましい。

キナクリドン顔料としては、例えば特開昭４９３０３３
２に記載されるキナタリドン顔料であつて必要に応じて
置換基を有してもよい下記一般式で示されるものが本発
明に用いられる。一般式 前記一般式で示される顔料のうちで特にベーター（β及
びガンマ一（γ）の線状トランスーキナクリドンであつ
て、未置換トランスーキナクリトン及びメチル基もしく
は塩素原子で置換されたトランスーキナクリドン類が好
ましい。

ビスベンズイミダゾール顔料としては、例えば特開昭４
７−１８５４３に記載されるビスベンズイミダゾール顔
料であつて下記一般式１で示されるトランス型の化合物
及び下記一般式で示されるシス型の顔料が本発明に用い
られる。

式中Ｒ１とＲ２の各々は置換されてもよいアルキル基、
置換されてもよいアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基
及びアミノ基から選ばれる１〜４個の置換基を表わし、
置換基が複数のときは同じでも異なつてもよい。

さらに又Ｒ１及びＲ２の置換基はベンゼン核と共に諸合
環を形成してもよい。又この外に１，４，５，８−テト
ラカルボキシリックナフタリンとヘテロ環ジアミンとの
反応によつて作られるヘテロ環を有する顔料も本発明に
有効に使用することができる：インジゴ顔料としては例
えば、特開昭４７一３０３３１に記載の下記一般式１で
示されるトランスインジゴ顔料及び下記一般式で示され
るシスインジゴ顔料が本発明に用いられる。

式中Ｒはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン
原子の何れかで、Ｘ及びＹは−ＮＨ−、０−、−Ｓ−一
Ｓｅ一及び−Ｔｅ＝から選ばれる基又は原子であつて、
置換基は互いに同じであつてもよい。

これらの中で特にＸとＹがＮＨ基又はＳ原子である非置
換トランスインジゴが好ましい。キノン顔料としては、
例えば特開昭４７一１８５４４に記載される多環キノン
顔料が本発明に用いられ、好ましくはアンドアントロン
、ピランスロン、ジベンズピレンキノン、ピレンキノン
、３，４，９，１０−ジベンズピレンキノン、臭素化ア
ンドアントロン、臭素化ジベンズピレンキノン、臭素化
ピランスロン、アントラキノンチアゾール、フラバンス
ロン等が用いられる。

ペリレン顔料としては、例えば特開昭４７一３０３３０
及び米国特許第３８７１８８２号明細書に記載される下
記一般式１及び下記一般式で示される顔料が本発明に用
いられる。

式中Ｑはアルキル基、アリル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、複素環置換基又はハロゲン原子である。

式中Ｚは塩素原子又はメトキシ基である。

キノリン顔料としては、例えば特開昭４９一１２３１に
記載される下記一般式で示されるキノリン顔料が本発明
に用いられる。

式中Ｘは沃素原子又は臭素原子、Ｑはキノリン環でｎは
０，１，２，３を表わす。

シアニン顔料としては、例えば特開昭４７−３７５４４
に記載される下記一般式で示されるものが本発明に用い
られる。

式中Ｒはメチル基、エチル基又はアリル基、Ｘは塩素原
子、臭素原子又は沃素原子、Ｙ及びＺは酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、Ａは但しＱは水素原子、メチル基、
エチル基である。

ピリリウム塩顔料としては、例えば特公昭４６２２５１
９、特公昭４６−２２５１８等に記載される下記一般式
で示されるものが本発明に用いられる。ここにＲ？Ｒリ
Ｒ９青びＷｈそれぞれ水素原子；代表的には炭素原子１
〜１５個を有する脂肪族又は、芳香族基、例えばメチル
、エチル、プロピル− イソプロピル−ブチル− ｔ−
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、ノ
ニル、ドテシル、スチリル、メトオキシスチリル、ジエ
トオキシスチリル、ジメチルアミノスチリル、１−ブチ
ル−４−Ｐ−ジメチルアミノフエニル一１，３−フタジ
エニル、β一エチル一４−ジメチルアミノスチリル等の
アルキル基：メトオキシ、エトオキシ、プロポオキシ、
ブトオキシ、アミルオキシ、ヘキソオキシ、オクトオキ
シ等のアルコキシ基：フエニル、４−ジフエニル、アル
キルフエニル類（４−エチルフエニル、４−プロピルフ
エニル等）、アルコキシフエニル類（４−エトオキシフ
エニル、４−メトオキシフエニル、４−アミルオキシフ
エニル、２−ヘキソオキシフエニル、２一メトオキシフ
エニル、３，４−ジメトオキシフエニル等）、β−ヒド
ロキシアルコキシフエニル類（２−ヒドロキシエトオキ
シフエニノレ、３−ヒドロキシエトオキシフエニル等）
、４−ヒドロオキシフエニル、ハロフエニル類（２，４
−ジクロロフエニル、３，４−ジプロモフエニル、４−
クロロフエニル、２，４−ジクロロフエニル等）、アジ
ドフエニル、ニトロフエニル、アミノフエニル類（４−
ジエチルアミノフエニル、４−ジメチルアミノフエニル
等）及びナフチル；ビニル等を表わす：ここにＸは硫黄
原子、酸素原子又はセレン原子であり、Ｚは陰イオン官
能基（パークロレート、フルオロポレート、ヨーデイト
、クロライド、ブロマイド、サルフエート、スルホネー
ト、パーヨーテート、Ｐ−トルエンスルホネート等を含
む）を表わす。

更に又、Ｒａ及びＲｂの対及びＲｄとＲｅの対は協同し
てヒリリユーム核を作るべく閉環したアリール環を完成
するに必要な原子群を表わす。

本発明の電子写真印刷用原板は、電荷発生層と電荷輸送
層を積層してなる積層型電子写真印刷用原板としても有
効に用いることができる。

本発明の電子写真印刷用原板では、色素増感剤あるいは
化学増感剤を用いることができる。

色素増感剤としては、例えばマラカイトグリーン、クリ
スタルバイオレット、メチルバイオレツト、ナイトブル
ー、ビクトリアブルー ローダミンＢ１カプリプル一、
メチレンプル一、フクシン、ロースベンガル、ポリメチ
ン色素、チオキサンデン系顔料等が用いられる。化学増
感剤としては、例えばＰ−ベンゾキノン、２，５−ジク
ロルベンゾキノン、ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
アンハイドライド、２，６−ジクロルベンゾキノン、ク
ロルアニル、ナフトキノン一（１，４）、２，３−ジク
ロルナフトキノン−（１，４）、アントラキノン、２−
メチルアントラキノン、１，４−ジメチル−アントラキ
ノン、１−クロルアントラキノン、アントラキノン一２
−カルボン酸、１，５−シクロルアントラキノン、１−
クロル−４−ニトロアントラキノン、フエナントレンー
キノン、アセナフテンキノン、ピラントレンキノン、ク
リセンーキノン、チオーナフテンーキノン、アントラキ
ノン−１，８−ジスルホン酸及びアントラキノン−２−
アルデヒドの如きキノン類；トリフタロイルーベンゼン
、例えばプロマール、４−ニトロベンズアルデヒド、２
，６−ジクロルベンズアルデヒド、２−エトキシ−１−
ナフトアルデヒド、アントラセン−９−アルデヒド、ピ
レン−３−アルデヒドオキシインドール−３−アルデヒ
ド、ピリジン−２，６−ジアルデヒド、ビフエニル一４
−アルデヒドの如きアルデヒド類：例えば４−クロル−
３−ニトロベンゼンーフオスホニツクアシツドの如き有
機フオスホニツクアシツド類；例えば４−ニトロフエノ
ールの如きニトロフエノール類；ピクリン酸：例えば無
水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタール
酸、無水テトラクロルフタル酸、ピレン−３，４，９，
１０−テトラカルボン酸及びクリセン一２，３，８，９
一無水テトラカルボン酸の如き無水酸類：周期律表１Ｂ
１族乃至族の金属及びメタロイドのハロゲン化金属例え
ば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、四塩化錫
（塩化第二錫）、三塩化砒素、塩化第一錫、五塩化アン
チモン、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、臭化カ
ルシウム、沃化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化
クローム、塩化第一マンガン、塩化第一コバルト、塩化
第二コバルト、臭化第二銅、塩化セリウム、塩化トリウ
ム、三沃化砒素：例えば三弗化ホウ素及び三塩化ホウ素
の如きハロゲン化ホウ素化合物；例えばアセトフエノン
、ベンゾフエノン、２−アセチル−ナフタリン、ベンジ
ル、ベンゾイル、５−ベンゾイルーアセナフテン、９−
アセチル−アントラセン、９−ベンゾイルーアントラセ
ン、４−（４−ジメチルアミノノーシナモイル）−１−
アセチルベンゼン、アセトアセチツクアシツドーアニリ
ド、インダンジオン一（１，３）、（１−３−ジケト−
ヒドロキノン）、アセナフテンキノンージクロライド、
アニシル、２，２−ピリジル及びフリルの如きケトン類
が含まれている。

更に他のルイス酸は例えばハロゲン化水素、硫酸及びリ
ン酸の如き鉱酸；例えば酢酸及びその置換生成物、モノ
クロル酢酸、シクロル酢酸、トリクロル酢酸、オーリン
トリカルボン酸フエニル酢酸及び６−メチルークマリニ
ル酢酸（４）の如き有機カルボン酸；マレイン酸、桂皮
酸、安息香酸、１一（４−ジエチルーアミノーベンゾイ
ル）−ベンゼン一２−カルボン酸、フタル酸、テトラク
ロルフタル酸、α一β−ジブロム−β−ホルミル−アク
リル酸（ムコ一臭素酸）、ジブロム−マレイン酸、２−
ブロム安息香酸、没食子酸、３−ニトロー２−ヒドロオ
キシル一１一安息香酸、２−ニトローフエノキシ酢酸、
２−ニトロ−安息香酸、３ニトロ一安息香酸、４−ニト
ロ−安息香酸、３−ニトロ−４−エトキシ−安息香酸、
２−クロル−４−ニトロ−１一安息香酸、３−ニトロ−
４ーメトキシ−安息香酸、４−ニトロ−１−メチル−安
息香酸、２−クロル−５−ニトロ−１一安息香酸、３−
クロル−６−ニトロ−１一安息香酸、４ークロル−３−
ニトロ−１一安息香酸、５−クロル−３−ニトロ−２−
ヒドロオキシ−安息香酸、４−クロル−２−ヒドロオキ
シ−安息香酸、２，４−シニトロ一１一安息香酸、２−
ブロモ−５ーニトロ−安息香酸、４−クロルフエニル酢
酸、２ークロル−桂皮酸、２−シアノ−桂皮酸、２，４
−ジクロル−安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、３
，５−シニトローサリチル酸、マロン酸、粘液酸、アセ
トサリチル酸、ブタン−テトラカルボン酸、クエン酸、
シアノ一酢酸、シクロヘキサンージカルボン酸、シクロ
ヘキサンーモノカルボン酸、９，１０−ジクロル−ステ
アリン酸、フマル酸、イタコン酸、レブリン酸、リンゴ
酸、コハク酸、α−ブロモ−ステアリン酸、シトラコン
酸、ジブロモ−コハク酸、ピレン−２，３，７，８−テ
トラーカルボン酸、洒石酸；例えば４−トルエン−スル
ホン酸、ベンゼンースルホン酸、２，４一ジニトロ一１
−メチルーベンゼン一６−スルホン酸、２，６−ジニト
ロ−１−ヒドロオキシーベンゼン一４−スルホン酸、２
−ニトロ−１−ヒドロオキシ−ベンゼン−４−スルホン
酸、４−ニトロ−１−ヒドロオキシ−２−ベンゼンース
ルホン酸、３−ニトロ−２−メチル−１−ヒドロオキシ
ーベンゼソ一５−スルホン酸、６−ニトロ−４ーメチル
−１−ヒドロオキシーベンゼン一２−スルホン酸、４−
クロル−１−ヒドロオキシーベンゼン一３−スルホン酸
、２−クロル−３−ニトロ−１−メチルーベンゼン一５
−スルホン酸及び２ークロル−１−メチルーベンゼン一
４−スルホン酸の如き有機スルホン酸を含んでいる。

本発明の印刷用原板のフエノール樹脂は、相溶しうる他
の樹脂、たとえば、スチレン一無水マレイン酸共重合体
、シエラツク、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸
ビニル、アセチルブチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、カゼイン、又は本発明に属さないフエ
ノール樹脂等と混合して用いることができる。

ただし、本発明のフエノール樹脂の構成単位が結着用樹
脂の量に対して５０モル％以上含有されていることが好
ましい。また本発明の印刷版用フエノール樹脂には町塑
剤を含有することができる。

可塑剤は支持体に設けられた記録層が所望の町撓註を有
するようにするために有効であり、例え（丁、ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート
、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オ
クチルカプリールフタレート、シンクロヘキシルフタレ
ート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレート
などのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレ
ート、エチルプタリールエチルグリコレート、メチルプ
タリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチル
グリコレト、トリエチレングリコールジカプリル酸エス
テルなどのグリコールエステル類、トリクレジールホス
フエート、トリフエニルホスヘートなどの燐酸エステル
類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジベート、
ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチル
アゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪酸二塩基酸
エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸
トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリ
ン酸ブチル等が有効である。可塑剤は、記録層の静電特
性あるいはアルカリ溶解件を劣化させない範囲で含有さ
せることができる。

本発明に有効な印刷版材基板は、オフセツト印刷用原紙
、アルミニウム板、亜鉛板、又は銅一アルミニ・クム板
、銅−ステンレス板、クロム一銅板等のバイメタル板、
又はクロム一銅一アルミニワム板、クロム一銅一鉄板、
クロム一銅一ステンレス板等のトライメタル板等の親水
性を有する電気絶縁姓、低抵抗性又は導電性の基板が用
いられるが、親水性表面を有する導電囲基板もしくは低
抵抗囲基板が好ましく用いられる。

また、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カ
リウム、燐酸塩等の水爵液への浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい
。

また、米国特許第２７１４０６６号明細書に記載されて
いる如く、砂目立てしたのらに珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５
号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのらに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は
、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、も
しくは蓚酸、スルフアミン酸等の有機酸またはこれらの
塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わ
せた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流す
ことにより実施される。また、米国特許第３６５８６６
２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有
効である。

西独特許公開公報第１６２１４７８号に記載のポリビニ
ルホスホン酸による処理も適当である。これらの親水化
処理は、支持体の表面を親水件とするために施こされる
以外に、その上に設けられる記録層との有害な反応を防
ぐためや、記録層との密着性の向上の為に施されるもの
である。また本発明においては、前記親水・囲基板と記
録層の間に必要によりカゼイン、ポリビニルアルコール
、エチルセルロース、フエノール樹脂、スチレン一無水
マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸などからなるアル
カリ町浴性の中間層を前記支持体と記録層の接着性また
は記録層の静電特性を改良する目的で設けることができ
る。また、本発明においては記録層上は必要により記録
層の静電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像
特性を改良する目的で記録層除去時に溶解するオーバー
コート層を設けることができる。

このオーバーコート層は、機械的にマツト化されたもの
、あるいはマツト剤が含有される樹脂層であつてもよい
。マツト剤としては二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン
、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、でん粉、
重合体粒子（たとえばポリメチルメタアクリレート、ポ
リスチレン、フエノール樹脂などの粒子）及び米国特許
第２７０１２４５号明細書、米国特許第２９９２１０１
号明細書に記されているマツト剤が含まれる。

これらは二種以上併用することができる。マツト剤を含
有する樹脂層に使用される樹脂は使用される記録層除去
液との組み合わせにより、適宜選択される。具体的には
例えばアラビアゴム、ニカワ、ゼラチン、カゼイン、セ
ルローズ類（たとえばビスコース、メチルセルローズ、
エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒド
ロキシプロピルメチルセルローズ、カルポキシメチルセ
ルローズ等）、でん粉類（例えば可溶性でん粉、変性で
ん粉等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ
イド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フエノール樹脂（特
にノボラツク型フエノール樹脂が好ましい）、ポリアミ
ド、ポリビニルブチラール等がある。これらは二種以上
併用することができる。本発明の印刷用原板を製造する
には、感光性を要しない記録層あるいは転写体では、本
発明のフエノール樹脂を前記の有機溶剤に適宜溶解した
後、前記親水性基板上に１〜５０μ厚（好ましくは１〜
１５μ厚）に塗布乾燥して作成する。

かかる記録層中には重合体粉末あるいは顔料を分散して
も用いることができる。電子写真印刷用原板を製造する
には前記光導電体１重量部を前記フエノール樹脂０．０
１〜１００重量部（好ましくは光導電性絶縁層が溶解除
去され得る範囲である。

）と混合し、エチレングリコールモノエチルエーテル、
メチルエチルケトン、アセトン、ハロゲン化炭化水素、
トルエン、テトラハイドロフラン、酢酸エチル等の有機
溶剤に適宜溶解するかあるいは光導電体が溶解しない場
合、ホモジナイザーあるいは超音波分散機等を用いて実
質的に均一に分散した後、前記親水性基板上に１〜５０
μ厚好ましくは１〜１５μ厚に塗布乾燥して作成される
。又本発明において、有機顔料特にフタロシアニン系顔
料を本発明に係るフエノール樹脂中に分散した記録層を
親水性基板上に設けた印刷用原板は本発明の目的に適し
ている。

即ち前記一般式で示されるフエノール樹脂中に光導電性
フタロシアニン系顔料、例えばα，β，γ，π，ε又は
Ｘタイプのフタロシアニン系顔料を該顔料１重量部に対
し樹脂１〜５０重量部の割合で分散含有する記録層を、
例えば砂目立てした親水性のアルミニウム、亜鉛又は銅
−アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が１〜１５μになる
よう塗設して印刷用原板を作成するものである。

この印刷用原板は顔料に比して樹脂がリツチであるにも
かかわらず高感度であり、粒子が極めて微細であり、極
めてシヤープなトナー画像をうることができる。

又樹脂が顔料に比してリツチであるため、コロナ放電又
は針電極などの電撃に強く記録層がいたまないなどのす
ぐれた効果があり、正、負両帯電性であるなどの効果も
奏することができる。

塗布方法はテイツブ塗布、エアーナイフ塗布、ビード塗
布、カーテン塗荀、および米国特許第２６８１２９４号
明細書に示されているようなホツパ一を用いる押し出し
塗布など種々の方法が可能である。本発明に用いられる
限像法には、トナーもキヤリアも共に固体である現像剤
を用いる乾式法、トナ一又はキヤリアが液体である場合
の湿式法、およびトナーが固体であるか液体であるかを
問わずキヤリアとして気流を用いる場合のエアロゾル現
像法があるが、高解像力な画像を得る上で液体現像法が
好ましい。

本発明に用いられるトナーは疎水性でかつインク受容性
であることが望ましく、例えはポリスチレン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂（アミノ基含有アクリルエステル、長
鎖アクリルエステルなど）、アクリル系樹脂（フエノー
ル゛ｌ水酸基やスルフオン基を有する樹脂など）、エポ
キシ樹脂、植物油変性アルキド、環化ゴム、アスフアル
ト、塩化ビニル等の高分子物質が含まれる。

またトナーの造粒性や定着性に悪影響を及ぼさない範囲
で着色剤たとえばカーポンプラツク、ニグロシン系顔料
、カーミン６Ｂ１フタロシアニンブルー、ベンジジンイ
エロ一、フタロシアニングリーン等、さらに荷電制御剤
たとえば脂肪酸やナフテン酸の金属塩、含金属染料、ス
ルホン酸塩等を含有することができる。本発明の電子写
真印刷用原板を用いて通常の電子写真法で帯電の後、キ
セノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、
あるいは螢光灯などを光源として反射露光によりトナー
像を得る他に半導体レーザー、Ａｒ＋あるいはＨｅ−Ｎ
ｅ等のレーザー光による露光、あるいは透明陽画フイル
ムを通しての密着露光によりトナー像を得ることができ
る。

また露光の後、帯電を行ない、光導電性メモリーを利用
してトナー像を得ることもできる。この様な方法により
トナー像を得た後、熱板、熱ローラー、熱線等により加
熱定着し、非画像部（トナーの付着しない部分）を珪酸
ソーダ、燐酸ソーダのようなアルカリ水溶液又は更にベ
ンジルアルコール、エチレングリコールモノブチルエー
テルのような有機溶剤、又は界面活性剤等を含有する溶
液に浸漬すると、非画像部が溶解除去され、トナー付着
部のみが支持体表面に残り、良好な印刷版を得ることが
できる。

定着プロセスでは、必要により記録層のバーニングを行
なつても良い。また、本発明の印刷版には、トナー像形
成後、全面露光により記録層の溶解性を増す目的でキノ
ンジアジド化合物（たとえばｏ−ナフトキノンジアジド
）、またはジアゾ化合物を含有することができる。さら
に、本発明の印刷版を用いると正、負両極性帯電を利用
して１種類の液体現像剤で、ポジ−ポジ、ネガ−ポジ２
種類の印刷版が得られる。

これは液体現像法の反転現像を利用するもので、工業上
きわめて有用な製版方法である。本発明の用途としては
、トナー画像形成後腐触により高解像力、高耐久性（耐
刷枚数約１０万枚）の印刷版（平版もしくは凸版）を少
量の光量（数＋Ｅｒｇ／０ｒｎ）により得られる他に（
１）透明支持体を用いて印刷版用コンタクトフイルム、
あるいはマイクロフイルム等を形成することができる。

（２）導電性基板を用いてプリント回路を作成すること
ができる等の工業上の利点がある。以下に本発明を実施
例により具体的に説明するがこれにより本発明の実施の
態様が限定されるものではない。

実施例 １ 特公昭４０−２７８０、特開昭４８−７６９２５、特開
昭４９−５９１３６に記載の方法により製造されたε型
銅フタロシアニン顔 料 １重量
部 化合物例２６重量部 エチレングリコール ２４重量部 モノエチルエーテル 前記重量比による組成物を室温にて超音波分散器により
５分間分散し、約１００μ厚の砂目立てされかつ陽極酸
化処理されたアルミニウム板上に回転式塗布機を用いて
乾燥後の重量が約０．４ｍｇ／ｄになるように前記塗布
機を毎分５００回転して塗布加工した。

この電子写真印刷用原板を６０℃に加熱した乾燥器中で
約３時間加熱乾燥して試料とした。このようにして作製
した電子写真印刷用原板の静電特性を川口電気社製エレ
クトロスタチツク・ペーパーアナライザ一（ＥＩｅｃｔ
ｒＯｓｔａｔｉｃＰａｐｅｒＡｎａｌｙｚｅｒ）ＳＰ−
４２８を用いて測定した。

このときの測定は暗所で＋６．０Ｋのコロナ放電を１０
秒間施こして正帯電した後、２８５４玉のタングステン
光を試料面に照度３５ルツクスで露光して行なつた。そ
の結果、飽和帯電電位は５００Ｖ１半減露光量は２０ル
ツクス・秒であることがわかつた。つぎにこの試料に暗
所で表面電位が＋２００Ｖになるように＋６．０ＫＶの
コロナ放電を行ないタングステン光でポジ像を露光（８
０ルツクス・秒）した後、イソパラフイン系溶剤アイソ
パ一Ｈ（エツソ・スタンダード石油社製）を担体液体と
したリコ一社製ＭＲＰトナーを用いて液体現像をステン
レス製のバツト中で行なつたところ、非常に鮮明なポジ
−ポジのトナー像を試料電子写真印刷用原板上に得るこ
とができた。

この電子写真印刷用原板を珪酸ソーダ及びカセイソーダ
からなるアルカリ水溶液中に浸漬し、非画線部（トナー
の付着してない部分）の光導電層を除去した。

その結果、解像力と耐刷性において優れた鮮明な画像の
平版印刷版が作成できた。他方樹脂をｔ−ブチルフエノ
ールーホルムアルデヒド樹脂（後記の比較化合物例１）
を用いた以外は試料と同様にして比較試料を作成し、前
記トナ一像形成法にしたがつてトナー像を得ると、トナ
一像が流れてにじみ、画像が不鮮明となつた。また、実
施例１と同様な組成のアルカリ水溶液では光導電層は除
去できなかつた。比較試料では、結着剤であるｔ−ブチ
ルフエノールーホルムアルデヒド樹脂が液体現像剤の担
体液体に溶解、膨潤もしくは軟化するためトナー像が不
鮮明になると考えられる。

実施例 ２ 前記化合物例で示した各種フエノール樹脂を用いて実施
例１の方法で３種類の電子写真印刷用原板を作成した。

また、別に後記比較用樹脂を用いた比較試料を同じく実
施例１の方法で２種類作成し比較テストを行なつた。

これら試料及び比較試料電子写真印刷用原板のトナー像
と前記アルカリ水溶液への溶解姓をまとめて表１に示し
た。

比較用化合物例 但し、Ｍは平均分子量を表わす。

第１表の結果より本発明の電子写真印刷用原板は比較試
料に比してアルカリ水溶液に容易に町溶し、トナー像が
鮮明で、著しく優れていることがわかる。

これは本発明の電子写真印刷用原板に用いたノボラツク
型フエノール樹脂が液体現像剤の担体液体に溶解、膨潤
、もしくは軟化しないためと考えられる。実施例 ３ 実施例１において、暗所で−６．０ＫＶのコロナ放電を
行ないネガ像を露光し、ステンレス製の網状の対向電極
を用いた以外は同様にして反転現像を行なうと鮮明なネ
ガ−ポジのトナー像を前記化合物例２を用いた試料電子
写真印刷用原板上に得ることができた。

また実施例１と同様に電子写真印刷用原板のトナ一の付
着していない領域の光導電層をアルカリ水溶液で除去す
ると解像力と耐刷性において優れた鮮明な画像の平版印
刷版が作成できた。

実施例 ４ 実施例１に記載した試料電子写真印刷用原板の分光感度
を測定すると図１に示す結果が得られた。

分光感度は半減露光量の逆数で評価した。この結果から
Ｈｅ−Ｎｅレーザーあるいは半導体レーザーにこの印刷
用原板が適していることがわかる。比較例 １実施例１
において樹脂をスチレン一無水マレイン酸共重合体（比
較化合物例４、モンサント社製）とし、溶剤をメチルエ
チルケトンとした以外は同様にして比較試料を作成し、
実施例１と同様に静電特゛囲を検討すると正帯電の場合
、飽和帯電電位は１５０、半減露光量は約２００ルツク
ス・秒であることがわかつた。

また、負電荷の場合、６．０ＫＶのコロナ放電を行なう
と、飽和帯電電位は１００Ｖ１感度はほとんど示さなか
つた。この結果より、電荷受容性および感度において本
発明の印刷版は結着剤をスチレン一無水マレイン酸共重
合体とした時よりも著しく優れていることがわかる。実
施例 ５ 酸化亜鉛（堺化学社製） １重量部化合物例１
１重量部メチルエチルケトン １重量部ロ
ーズベンガル ０．０１重量部上記重量比
による組成物を用いて膜厚が５μになる様にした以外は
実施例１と同様に試料を作製し、静電特性を検討したと
ころ、負帯電では、飽和帯電電位が−２７０となり、半
減露光量が７２ルツクス・秒となつた。

また正帯電では飽和帯電電位が＋２００Ｖとなり、半減
露光量が１４０ルツクス・秒となつた。

これより本発明の樹脂を用いた電子写真印刷用原板は正
、負両帯電性であり、ネガ−ポジ又はポジ−ポジ両用の
製版に適していることがわかる。他方、樹脂として比較
化合物例１を用いた以外は試料と同様にして比較試料を
作製し、トナー像を得るために液体現像を行なうと比較
試料では記録層が液体現像剤に侵され、基板から脱離し
やすく、このため耐刷件のある鮮明な画像の印刷版を形
成し得ないことが判明した。？ α一型銅フタロシアニ
ン １重量部２，４，７−トリニトロ３重量部 一９−フルオレノン 化合物例２２０重量部 メチルエチルケトン ４０重量部上記重量比
による組成物を用いて膜厚が５μになる様にした以外は
実施例１と同様に試料を作製し、静電特性を検討したと
ころ、負帯電では、飽和帯電電位が−４５０Ｖ（５なり
半減露光量が１８ルツクス・秒となつた。

正帯電では、飽和帯電電位が＋４６０Ｖとなり半減露光
量が２０ルツクス・秒となつた。これより本発明の樹脂
を用いた電子写真印刷用原板は止、負両帯電性であり、
ネガ−ポジ又はボジーボジ両用の製版に適していること
がわかる。

実施例 ７前記化合物例２と比較化合物例２とを混合し
た樹脂を結着剤として、実施例１と同様にε一型銅フタ
ロシアニン顔料を分散した電子写真印刷用原板を作成し
、トナー像とアルカリ可溶性について検討した。

その結果、第２表に示すようにトナー像の鮮明さは化合
物例２の樹脂に依存し、液体現像剤の担体液体に溶解、
膨潤もしくは軟化してしまう樹脂に対する本発明の印刷
用原板で用いた樹脂の添加効果が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のフタロシアニン一樹脂記録層の分光
感度を示しており、分光感度は半減露光量の逆数から計
算された相対感度で表わしてある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性基板上に設けた下記一般式で示されるくり返
   し単位を有するフェノール樹脂を主成分とする記録層上
   に液体現像法によりトナー像を形成し、アルカリ性溶液
   によりトナー像を有しない領域の記録層を溶解除去する
   ことを特徴とする印刷版の形成方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子又は低級アルキル
   基、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は水素原子、ハロゲン原
   子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基
   もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、炭素原子数
   １〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテ
   ル基、アルキルケトン基アシル基又はベンゼン環、であ
   る。 但し前記置換基Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５のうち少なく
   とも１つが炭素原子数４以上の置換基であるときは、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５の少なくとも１つがヒドロキシ
   基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基又はこれらの基
   の塩から選ばれる親水性官能基であるか又はＲ＿３、Ｒ
   ＿４及びＲ＿５の１つに前記親水性官能基を有する。 〕