JPH04146616A - 有機物被膜の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、有機物被膜の除去方法に関し、特に半導体装
置等のフォトリソグラフィーによる製造において使用さ
れている有機高分子化合物であるフォトレジスト膜の除
去方法に関するものである。

［従来技術］ ＩＣ，ＬＳＩ等に代表される半導体装置の製造工程では
、シリコン等の半導体基板やガラス基板上に、微細な電
気的な素子や回路を形成するために基板上に、感光性の
有機高分子化合物を塗布し、所定の回路等のパターンを
形成したフォトマスクを介して紫外線等で露光した後に
フォトレジストを現像して、基板上にフォトレジストの
回路パターンを形成し、フォトレジストの形成されてい
ない基板上に、薬剤によるエツチング、ＲＩＥ　（反応
性イオンエツチング）、イオン注入を行っている。そし
て、一連の処理が終了した基板上のフォトレジスト膜は
化学的な処理によって除去されるが、　ＩＣ，ＬＳＩの
製造工程では、一般にこのようなフォトレジストを塗布
して各種の処理をした後にフォトレジスト膜を除去する
操作は１回にとどまらず、数回行われる。

フォトレジスト膜の除去には各種の方法が採用されてい
るが、フォトレジストの除去が不完全であるとその後の
工程に悪影響を与えるためにフォトレジスト膜を完全に
除去することが必要である。

特に、最近のように半導体装置の集積度が高まり、形成
される半導体装置の回路の線幅が細くなると、フォトレ
ジスト膜の残渣の影響は集積度の低い場合に比べて大き
な問題となるので完全に除去することが求められている
。

［発明が解決しようとする課題］ フォトレジスト膜の除去には各種の方法が採用されてお
り、薬液を使用する湿式による方法と酸素プラズマ等を
使用する乾式方法が行われている。

フォトレジスト膜の湿式による除去方法では、通常は硫
酸が使用されており、硫酸の酸化能力を高めるために過
酸化水素を混合することが行われている。ところが、硫
酸と過酸化水素水等の薬液による処理は、薬液を導入す
るための各種の設備が必要であるだけではなく廃液の処
理設備も必要であり、薬液の処理の後に超純水で十分に
リンスして薬液を除去する工程が必要となる。

このために、薬液を使用する湿式による処理方法に代わ
って乾式の処理方法が広く用いられるようになっている
。乾式によるフォトレジスト膜の除去の代表的な方法は
、酸素プラズマによる方法である。この方法は、高周波
によるエネルギーによって酸素のプラズマを生成させて
、フォトレジスト膜を酸化するもので大きな酸化能力を
有しているが、プラズマの発生の際にエネルギーの高い
イオンが生じ、このために製造すべき半導体装置の絶縁
破壊や特性を劣化させる場合があるので、こうした問題
の生じない乾式のフォトレジストの除去方法が求められ
ている。

そこで、プラズマ発生部位と有機物の除去処理部を分離
する除去方法やフッ素に次いで強い酸化力を有するオゾ
ンを利用して乾式によって有機物の被膜を除去すること
が行われるようになった。

オゾンによる有機物の除去方法を第２図に示すように、
有機物被膜２１が形成されたシリコンなどのウェハ２２
を処理装置２３内の加熱装置２４によって２００℃ない
し３００℃の温度に設定された基板台２５に載置して、
処理装置の上部に設けた噴射ノズル２６からオゾン発生
装置２７で発生した高濃度のオゾン含有基体を有機物被
膜に噴射し、オゾンによって有機物被膜を除去するもの
である。有機物被膜の処理を均一化するために、基板台
２５を回転し、また熱分解を受は易いオゾンを有効に利
用するために、オゾンの導入部分および噴射部分を冷却
し処理装置内に高濃度のオゾンが導入可能なような工夫
がなされている。また、処理装置から排出される気体中
に残存しているオゾンを分解するためにオゾン分解装置
２８が設けられている。

オゾンによる乾式処理は半導体装置には損傷を与えるこ
とがなくきわめて有効な方法であり、般のフォトレジス
ト膜の場合にはこのようなオゾンによる処理によってフ
ォトレジスト膜を除去することが可能であるが、反応性
イオンエツチングを行ったり、砒素などの不純物のドー
ピングをイオン注入により高濃度に行った場合にはフォ
トレジスト膜が完全には除去されずに残渣が残る場合が
発生している。

このような場合でも処理装置の基板台の加熱温度を高く
すれば処理することは可能となるが、半導体装置に使用
されたアルミニウム等の金属が熱により不必要な拡散を
起こし、半導体装置の特性の劣化を引き起こすので、高
温度での処理には問題があった。

また、酸素プラズマによる有機物被膜の除去においても
長時間のプラズマによる処理は半導体装置に悪影響を与
える場合があるので、イオン注入量が大きくて酸素プラ
ズマに対する耐性が大きくなった有機物被膜の場合にも
長時間にわたり酸素プラズマで処理することには問題が
あった。

口問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、乾式による有機物被膜の除去行程では、
長時間あるいは高温の処理を行わなくては除去すること
ができない反応性イオンエツチングや高濃度のイオン注
入等を行った結果イオンによる処理を受けて変質したフ
ォトレジスト膜を、半導体装置には損傷を与えない比較
的低い温度および短い時間の処理によって除去する方法
について検討し、本発明を想到した。

すなわち、乾式の処理工程としてオゾンを使用した場合
について説明すると、オゾンを使用した乾式による有機
物の処理は半導体装置には損傷を与えない比較的低い温
度および短い時間の処理とし、完全には有機物が除去さ
れていないシリコンなどの基板を、超純水中にオゾンを
導入してオゾンが溶解あるいは気泡状態で存在する液（
以下オゾンが共存する液と称す）によって洗浄すること
により、オゾンの強力な酸化作用によって、乾式のオゾ
ンによる処理のみでは除去することができないで残渣と
して付着しているイオン注入工程等の工程を経たフォト
レジスト膜を完全に除去することが可能であることを見
いだしたものである。

オゾンによる乾式の有機物の処理は、温度２００℃ない
し３００℃に加熱した基板台上に有機物を除去すべきシ
リコンウェハ等の基板を載置して濃度３０．ＯＯＯｐｐ
ｍないＬｌｏｏ、ＯＯＯｐｐｍのオゾン含有気体を噴射
して０．　５分ないし１０分間の処理を行っている。

この様な条件では、イオン注入等を受けていないフォト
レジストの場合には完全に除去することが可能であるが
、イオン注入を受けたフォトレジストの場合には完全に
は除去することができない。

そこで、オゾンによる乾式による所定の処理が終了した
完全にはフォトレジストが除去されていない基板を、オ
ゾンが共存した処理水中に浸漬することによって基板上
の残渣を完全に除去するものである。

オゾンを共存した処理液は、超純水中へオゾンを供給す
ることによって得ているが、オゾンの供給は、沿面放電
式などの無声放電を利用した発生装置から得られる気体
のオゾンに限らず、気体のオゾンをあらかじめ超純水中
に溶解させた高濃度のオゾン水や二酸化鉛電極を陽極と
し、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜を固体高分子電解質
として使用した水の電気分解装置から得られる高濃度の
オゾン水を使用しても良い。

また、沿面放電式などの無声放電を利用したオゾン発生
装置において高濃度のオゾンを得るためには、オゾン発
生装置に純酸素等の酸素濃度の高い気体を供給すること
が好ましい。

オゾンを共存した超純水による処理はオゾンが分解した
際に発生する発生期の酸素の強力な酸化作用によってフ
ォトレジスト膜を酸化分解しているので、オゾンの酸化
分解を促進するために、処理槽中の超純水の温度を高め
てオゾンを注入することにより処理を促進することが可
能である。

この場合には、オゾン処理槽の温度は４０℃ないし１０
０℃の範囲とすることが好ましい。

オゾン処理槽中に供給するオゾン含有気体の濃度は、高
濃度になるほど洗浄効果が大きい。オゾンの超純水中へ
の導入部には、微細な穴を多数有するガラスフィルター
等から噴出させて、微細な気泡を形成して超純水との接
触を高めることによって、超純水中へのガスホールドア
ツプを増大させ、溶解を促進することにより、オゾンに
よる処理を促進することが可能である。

また、オゾンはきわめて大きな酸化力を有し、人体等に
も悪影響を及ぼすので、オゾンの乾式によるアッシング
装置およびオゾン水による処理槽から排出されるオゾン
をオゾン分解装置を設けてオゾンを酸素に分解する必要
がある。

本発明の方法で除去することができるフォトレジスト膜
はポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジスト膜も可能で
ある。

［作用］ 本発明は、有機物被膜の乾式による処理工程の後にオゾ
ン含有気体による乾式の処理の後に、オゾンを含む超純
水によって処理するもので、乾式による処理工程では完
全には除去できなかった砒素などを高濃度にイオン注入
した有機物被膜であっても完全に除去することができる
。

［実施例コ 以下に図面を参照しつつ本発明の実施例について説明す
る。

第１図は乾式の処理工程としてオゾンによる処理を行っ
た本発明の有機物の除去方法を示す図面であるが、第１
図（Ａ）に示すようにフォトレジスト膜１が形成された
基板２を処理室３内の基板台４に載置する。基板台４は
回転機構５によって回転可能としており、基板台の内部
には発熱体６を設けて、温度制御装置７によって所定の
温度に保持している。

オゾン含有気体はオゾン発生装置８で発生させて基板に
対向して設けた複数の噴射ノズル９から基板面に向けて
噴射する。オゾン含有気体が熱によって分解しないよう
に、処理室への管路および噴射ノズル部分は冷却媒体１
ｏによって冷却し、噴射ノズルから高濃度のオゾン含有
気体か均一に基板面に到達するようにしている オゾン処理室から排出される気体には、有機物が分解し
て生じた二酸化炭素、水などと共に未反応のオゾンが残
存しているのでそのままでは排出することができないの
で排出気体は、オゾン分解ヒーターあるいはオゾン分解
触媒等からなるオゾン分解装置１１によってオゾンを完
全に分解した後に排出する必要がある。

また、オゾンによる乾式の処理が、この実施例で示すよ
うに枚葉式で処理が行われている場合には、オゾンによ
る乾式の処理装置には複数の処理室を設けることによっ
て実質的に処理速度を高めることができる。

次にオゾンによる所定の乾式処理が終了した基板２をカ
セット１２に収容し、第１図（Ｂ）で示すオゾン処理槽
１３に浸漬してオゾン含有水によって残渣の除去を行う
。

オゾン処理槽には超純水の供給管１４とオゾン発生装置
１５で発生するオゾンを供給するオゾン供給管１６、お
よび液の排出管１７が設けられている。また、オゾン処
理槽内の液温はヒータ１８と温度調整装置１９によって
所望の温度に調整することが行われる。

超純水の供給管１４の供給口はオゾン処理槽内の下部に
設け、液の排出管はオゾン処理槽の上部に設けてオーバ
ーフローにより液が排出されるようにすることが好まし
い。

また、オゾン処理槽から、オゾンが排出されて作業環境
を悪化することを防止するために、オゾン分解装置２０
を設けて、オゾンの環境中への排出を防止する。

実施例１ 直径６インチのシリコンのウェハ上にポジ型フォトレジ
スト（東京応化工業（株）製０ＦＰＲ８００）を１．５
μｍの厚さに塗布し、露光、現像を行った後、砒素の注
入濃度をｌＸｌ０１Ｓ／ｃｍ２ないし４Ｘ　１０’５／
ｃｍ２の濃度でイオン注入を行ったものを、乾式のオゾ
ン処理装置内の基板台上に載置して、基板台の温度を３
００　℃とし、濃度６０．ＯＯＯｐｐｍのオゾンを含有
する酸素を噴射ノズルから１０リットル／分の流量で供
給し、２分間の処理を行った。

超純水中に供給するオゾン含有気体の濃度を９５、ＯＯ
Ｏｐｐｍとしたオゾン処理槽中においてイオン注入した
砒素濃度が３Ｘ１０Ｉ５／ｃｍ２までのものについては
５分間リンス処理をし、４×１０”７ｃｍ２のものにつ
いては６分間の処理を行つフォトレジスト膜の除去はウ
ェハ面から一様に行われるのではなく、フォトレジスト
面に形成されているパターンによっても影響を受けるの
で、本発明者らはフォトレジスト膜の除去の評価方法に
ついて検討し、次のような方法によって評価を行った。

パターンの形状や線幅、面積等によって剥離のされ方が
異なり、線幅、面積の大きい部分はど剥離しにくいため
、パターンを識別記号等が描かれた部分、　パッド訊　
リード訊　配線部と剥離しにくい順に４つの部分に分け
て観察し、配線部は更に配線の上面と配線の周囲に分け
て観察を行った。

第１表にその結果を示すが、完全に剥離したものを○、
少し残るものを△、全く除去できなかったものを×で表
すと共に、完全な除去が行われた場合を１００として数
値でも比較した。

以下余白− 第１表 比較例 実施例で使用したものと同様のイオン注入した砒素濃度
が３×１０１５／Ｃｍ２および４Ｘ１０１Ｓ／ｃｍ２の
シリコンウェハについて、濃Ｊｉ９０％の硫酸と濃度３
５％の過酸化水素水とを４対１の割合で混合した処理液
に、　５分間浸漬した後に、オゾンを共存した超純水か
らなるオゾン処理液中へ砒素濃度が３Ｘ１０１５／ｃｍ
２のものは５分間浸漬した後に、また、砒素濃度が４　
ｘ　１０１５／Ｃｍ２のものについては６分間浸漬した
後に、超純水の流水中において５分間　　　　リンス処
理をした。

フォトレジストの除去の状態を実施例１と同様の方法で
評価した結果を第２表に示す。

第２表 ［発明の効果］ 本発明の方法により、乾式による有機物被膜の処理のみ
あるいは、通常の湿式処理である硫酸と過酸化水素水に
よる処理とオゾンを溶存した処理水によっては除去が困
難であった高濃度のイオン注入処理や反応性イオンエツ
チング等のイオンによる処理で変質したフォトレジスト
膜の完全な除去が可能となるので、製造工程の短縮やの
半導体装置の製造における不良品率を低下させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）および（Ｂ）は本発明の有機物被膜の除去
方法を示し、第２図はオゾンによる乾式の有機物被膜の
除去装置を示す図である。 １・・フォトレジスト膜　２・・・基板、　３・・・処
理室、４・・・基板台、５・・・回転機乳　６・・・発
熱イ本　７・・・温度制御装置、８・・・オゾン発生装
置、　９・・噴射ノズル、　１０・・・冷却媒化　１１
・・・オゾン分解装置、　１２・・・カセット、　１３
・・・オゾン処理槽、　１４・・・超純水の供給管、　
１５・・・オゾン発生装置、　１６・・・オゾン供給管
、　１７・・・液の排出管、　１８・・・ヒータ、　１
９・・・温度調整装置、２０・・・オゾン分解装置、２
１・・・有機物波Ｕ　　２２・・・ウェハ、　２３・・
・処理装置、２４・・加熱装置、２５・・・基板台、２
６・・・噴射ノズル、２７・・・オゾン発生装置、２８
・・・オゾン分解装置

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機物被膜を基板から除去する方法において、基
   板上の有機物被膜を乾式による除去工程によつて処理し
   た後に、該基板を超純水中にオゾンを導入したオゾン処
   理槽に浸漬して処理することを特徴とする有機物被膜の
   除去方法。
2. （２）乾式による除去工程が、酸素プラズマまたはオゾ
   ンを含有する気体によって除去することを特徴とする請
   求項１記載の有機物被膜の除去方法。
3. （３）有機物被膜が反応性イオンエッチング、イオン注
   入処理を受けたものであることを特徴とする請求項１記
   載の有機物被膜の除去方法。
4. （４）オゾン処理槽の液を加熱することを特徴とする請
   求項１記載の有機物被膜の除去方法。