JPH0414687B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0414687B2 JPH0414687B2 JP59060142A JP6014284A JPH0414687B2 JP H0414687 B2 JPH0414687 B2 JP H0414687B2 JP 59060142 A JP59060142 A JP 59060142A JP 6014284 A JP6014284 A JP 6014284A JP H0414687 B2 JPH0414687 B2 JP H0414687B2
- Authority
- JP
- Japan
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- wax
- vinyl monomer
- weight
- tertiary amino
- amino group
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
- C08L57/12—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing nitrogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、均質性に優れたアミン変性ワツクス
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
ワツクスは、一般に数平均分子量が300〜10000
程度で、天然のものと合成のものとがある。この
ワツクスは、低分子量ゆえに、例えば、溶融温
度、溶融粘度が低く、種々の溶媒や樹脂との相溶
性が大きく、含浸性、注型性、連続加工性などの
作業性に優れるため、塗料をはじめ印刷インキ・
接着剤・プラスチツク加工等の助剤、繊維処理
剤、顔料分散剤、セラミツク等無機物の加工助
剤、可塑剤等広範囲に適用可能であるが、極性を
持たないので幅広い機能を発揮し得ない欠点を有
する。
程度で、天然のものと合成のものとがある。この
ワツクスは、低分子量ゆえに、例えば、溶融温
度、溶融粘度が低く、種々の溶媒や樹脂との相溶
性が大きく、含浸性、注型性、連続加工性などの
作業性に優れるため、塗料をはじめ印刷インキ・
接着剤・プラスチツク加工等の助剤、繊維処理
剤、顔料分散剤、セラミツク等無機物の加工助
剤、可塑剤等広範囲に適用可能であるが、極性を
持たないので幅広い機能を発揮し得ない欠点を有
する。
一方、第三級アミノ基を持つポリマーは、ワツ
クスとは異なり、極性が大で、かつ、第三級アミ
ノ基のイオン的特性から、界面化学的に活性な素
材として、例えば、イオン結合性接着剤、分散
材、凝集剤、ｒ−酸化鉄粉体等無機物のバインダ
ー、あるいは高分子電解質、吸着材等特異な機能
を広範囲に適用可能なものである。
クスとは異なり、極性が大で、かつ、第三級アミ
ノ基のイオン的特性から、界面化学的に活性な素
材として、例えば、イオン結合性接着剤、分散
材、凝集剤、ｒ−酸化鉄粉体等無機物のバインダ
ー、あるいは高分子電解質、吸着材等特異な機能
を広範囲に適用可能なものである。
仮に、このような異質な両樹脂の特性を合わせ
持つた樹脂が出現した場合は、その利用価値は高
く、応用分野の範囲も拡大されるため、その出現
が切望されている。
持つた樹脂が出現した場合は、その利用価値は高
く、応用分野の範囲も拡大されるため、その出現
が切望されている。
しかしながら、この両樹脂の相溶性が悪いた
め、単に両樹脂をブレンドしてみても、微細に分
散した均質な組成物を得ることはできない。
め、単に両樹脂をブレンドしてみても、微細に分
散した均質な組成物を得ることはできない。
これを改善する方法としては、ワツクスを構成
するモノマー、例えばワツクスがポリエチレンワ
ツクスの場合にはエチレン、と第三級アミノ基を
含有するビニル単量体を共重合し、それを低分子
量化する方法が考えられる。しかし、この方法
は、一般に高温あるいは高圧で重合する必要であ
つて容易に実施できるものではなく、また、得ら
れる共重合体は各モノマーの単独重合体の特性を
失つている可能性が大きく、求められるようなも
のが得られるとは言えない。
するモノマー、例えばワツクスがポリエチレンワ
ツクスの場合にはエチレン、と第三級アミノ基を
含有するビニル単量体を共重合し、それを低分子
量化する方法が考えられる。しかし、この方法
は、一般に高温あるいは高圧で重合する必要であ
つて容易に実施できるものではなく、また、得ら
れる共重合体は各モノマーの単独重合体の特性を
失つている可能性が大きく、求められるようなも
のが得られるとは言えない。
もう一つの改善方法としては、グラフト反応が
ある。確かに、第三級アミノ基を含有するビニル
単量体をワツクスに完全にグラフトさせると溶融
時の相分離もなく、均質な変性樹脂が得られる
が、モノマーを大量にしかも完全にグラフトさせ
るのは容易ではなく、また、副反応で生成するホ
モポリマーを分離するために溶剤を使うなど工業
的には煩雑で、実際的ではない。
ある。確かに、第三級アミノ基を含有するビニル
単量体をワツクスに完全にグラフトさせると溶融
時の相分離もなく、均質な変性樹脂が得られる
が、モノマーを大量にしかも完全にグラフトさせ
るのは容易ではなく、また、副反応で生成するホ
モポリマーを分離するために溶剤を使うなど工業
的には煩雑で、実際的ではない。
そこで本発明者らは、これらの欠点を解決し、
かつ、工業的にも容易な変性方法を得ることを目
的として検討した結果、特定の数平均分子量をワ
ツクスを、特定の条件下で変性することによつて
のみ微細に相溶した均質な変性樹脂を簡便に得る
ことが可能であることを見出して本発明を完成す
るに至つた。
かつ、工業的にも容易な変性方法を得ることを目
的として検討した結果、特定の数平均分子量をワ
ツクスを、特定の条件下で変性することによつて
のみ微細に相溶した均質な変性樹脂を簡便に得る
ことが可能であることを見出して本発明を完成す
るに至つた。
即ち、本発明は、数平均分子量が300〜10000で
あるワツクスと第三級アミノ基含有ビニル単量体
とを、このビニル単量体１モルに対し0.01モル以
上のラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件
に付して、少なくとも一部が第三級アミノ基を有
するビニル単量体でグラフト変性されたワツクス
60〜100重量％および該第三級アミノ基を有する
ビニル単量体の重合体が40〜０重量％から成り、
かつ、全体の第三級アミノ基含有ビニル単量体の
含有量が0.3〜40重量％であるアミン変性ワツク
スを得ることを特徴とするアミン変性ワツクスの
製造方法である。
あるワツクスと第三級アミノ基含有ビニル単量体
とを、このビニル単量体１モルに対し0.01モル以
上のラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件
に付して、少なくとも一部が第三級アミノ基を有
するビニル単量体でグラフト変性されたワツクス
60〜100重量％および該第三級アミノ基を有する
ビニル単量体の重合体が40〜０重量％から成り、
かつ、全体の第三級アミノ基含有ビニル単量体の
含有量が0.3〜40重量％であるアミン変性ワツク
スを得ることを特徴とするアミン変性ワツクスの
製造方法である。
本発明によつて得られるアミン変性ワツクス
は、それ自体で上記の用途に適用できる効果を有
するばかりでなく、ワツクス第三級アミノ基含有
重合体との相溶性の向上に顕著な効果を発揮する
ものである。
は、それ自体で上記の用途に適用できる効果を有
するばかりでなく、ワツクス第三級アミノ基含有
重合体との相溶性の向上に顕著な効果を発揮する
ものである。
本発明で使用されるワツクスは、天然、合成の
別なく、一般のワツクスを用いる事ができる。中
でも好ましいものは、オレフイン系ワツクスであ
り、特にポリエチレンワツクス均質性の点で好ま
しい。一般のワツクスの数平均分子量は300〜
10000のものであるが、好ましい範囲としては800
〜6000のものであり、なかでもポリエチレンワツ
クスでは900〜5000のものが均質性および後の変
性反応中の溶融粘度の点で好ましい。なお、ワツ
クスは、重量平均分子量と数平均分子量の比が
1.05以上、さらには1.15以上のものが均質性の点
で好ましい。また、上記範囲内であつて均質性が
損なわれない限り、異なつた種類のワツクスをブ
レンドして使用してもかまわない。
別なく、一般のワツクスを用いる事ができる。中
でも好ましいものは、オレフイン系ワツクスであ
り、特にポリエチレンワツクス均質性の点で好ま
しい。一般のワツクスの数平均分子量は300〜
10000のものであるが、好ましい範囲としては800
〜6000のものであり、なかでもポリエチレンワツ
クスでは900〜5000のものが均質性および後の変
性反応中の溶融粘度の点で好ましい。なお、ワツ
クスは、重量平均分子量と数平均分子量の比が
1.05以上、さらには1.15以上のものが均質性の点
で好ましい。また、上記範囲内であつて均質性が
損なわれない限り、異なつた種類のワツクスをブ
レンドして使用してもかまわない。
また、本発明で使用される第三級アミノ基を有
するビニル単量体は、ラジカル重合性でラジカル
発生剤により重合して重合体を形成するものであ
る。所望のラジカル反応をしないものは好ましく
ない。第三級アミノ基を有するビニル単量体は、
この条件を満足する限りすべて使用可能である。
代表的なものとしては、例えば、一般式 （ここで、R1は水素または低級アルキル、R2は
低級アルキレン、R3とR4は低級アルキルまたは
アリール、Ｘは不飽和炭素との連結基）で表され
る単量体がある。第三級アミノ基は１個以上あれ
ば良い。また複素環として第三級アミノ基を有す
るものも含まれる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピペリ
ジンなどが挙げられる。
するビニル単量体は、ラジカル重合性でラジカル
発生剤により重合して重合体を形成するものであ
る。所望のラジカル反応をしないものは好ましく
ない。第三級アミノ基を有するビニル単量体は、
この条件を満足する限りすべて使用可能である。
代表的なものとしては、例えば、一般式 （ここで、R1は水素または低級アルキル、R2は
低級アルキレン、R3とR4は低級アルキルまたは
アリール、Ｘは不飽和炭素との連結基）で表され
る単量体がある。第三級アミノ基は１個以上あれ
ば良い。また複素環として第三級アミノ基を有す
るものも含まれる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピペリ
ジンなどが挙げられる。
このような単量体（主単量体）に、これ以外の
単量体（副単量体）、例えば、スチレン、アクリ
ル酸、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等を混合して
用いてもよいが、その際には副単量体の量は、主
単量体の量を越えないようにする。もちろん、安
定剤、分散剤、着色剤等の付加的成分を添加する
ことは一向に構わない。
単量体（副単量体）、例えば、スチレン、アクリ
ル酸、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等を混合して
用いてもよいが、その際には副単量体の量は、主
単量体の量を越えないようにする。もちろん、安
定剤、分散剤、着色剤等の付加的成分を添加する
ことは一向に構わない。
第三級アミノ基を有するビニル単量体でグラフ
ト変性されたワツクスや該ビニル単量体の重合体
を製造する際にはラジカル発生剤を用いるが、斯
様なラジカル発生剤は、ビニル単量体のビニル基
の反応と異なる反応が生起するものは好ましくな
い。従つて、カルボキシラジカルを発生しないも
のが好ましい。カルボキシラジカルを発生するも
のを用いると、上記のビニル単量体と複雑な反応
として著しく着色し、商品価値をなくしてしまう
上に、出来た変性ワツクスは均質性に劣るもので
ある。通常の反応温度は150℃以下、好ましくは
135℃以下がよいので、ラジカル発生剤は分解温
度が60℃〜120℃の範囲のものが好ましい。
ト変性されたワツクスや該ビニル単量体の重合体
を製造する際にはラジカル発生剤を用いるが、斯
様なラジカル発生剤は、ビニル単量体のビニル基
の反応と異なる反応が生起するものは好ましくな
い。従つて、カルボキシラジカルを発生しないも
のが好ましい。カルボキシラジカルを発生するも
のを用いると、上記のビニル単量体と複雑な反応
として著しく着色し、商品価値をなくしてしまう
上に、出来た変性ワツクスは均質性に劣るもので
ある。通常の反応温度は150℃以下、好ましくは
135℃以下がよいので、ラジカル発生剤は分解温
度が60℃〜120℃の範囲のものが好ましい。
ここでいう分解温度は、ベンゼン１中にラジ
カル発生剤0.1モルを添加して、ある温度に10時
間放置したときに、ラジカル発生剤の分解率が50
％となるその温度を意味する。
カル発生剤0.1モルを添加して、ある温度に10時
間放置したときに、ラジカル発生剤の分解率が50
％となるその温度を意味する。
このようなラジカル発生剤の具体例を挙げれ
ば、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド
（97℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（90℃）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン（91℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン（103℃）、ジクミルパーオキサイ
ド（117℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン（118℃）、ａ，
a′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン（113℃）等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル（65℃）、アゾビスイソブチ
ロニトリル（65℃）、アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）（68℃）、２−ｔ−ブチルアゾ
−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタ
ン（55℃）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−
４−メチルペンタン（70℃）、２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノプロパン（79℃）、２−ｔ−ブチ
ルアゾ−２−シアノブタン（82℃）、１−ｔ−ブ
チルアゾ−１−シアノシクロヘキサン（96℃）、
１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン
（94℃）等のアゾ化合物を挙げることができる。
括弧内の数字は分解温度を示す。中でも分解温度
が100℃以下の有機過酸化物とアゾ化合物が好ま
しく、特にアゾ化合物が反応性能の点で好まし
い。
ば、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド
（97℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（90℃）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン（91℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン（103℃）、ジクミルパーオキサイ
ド（117℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン（118℃）、ａ，
a′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン（113℃）等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル（65℃）、アゾビスイソブチ
ロニトリル（65℃）、アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）（68℃）、２−ｔ−ブチルアゾ
−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタ
ン（55℃）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−
４−メチルペンタン（70℃）、２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノプロパン（79℃）、２−ｔ−ブチ
ルアゾ−２−シアノブタン（82℃）、１−ｔ−ブ
チルアゾ−１−シアノシクロヘキサン（96℃）、
１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン
（94℃）等のアゾ化合物を挙げることができる。
括弧内の数字は分解温度を示す。中でも分解温度
が100℃以下の有機過酸化物とアゾ化合物が好ま
しく、特にアゾ化合物が反応性能の点で好まし
い。
ラジカル発生剤の量はビニル単量体１モルに対
し0.01モル以上が使用される。好ましくは0.1モ
ル〜1.2モル、特に好ましくは0.15〜0.9モルが使
用される。この使用量が上記範囲を外れると、変
性物の分子量制御が困難となり、均質な組成物を
得ることができなくなる。
し0.01モル以上が使用される。好ましくは0.1モ
ル〜1.2モル、特に好ましくは0.15〜0.9モルが使
用される。この使用量が上記範囲を外れると、変
性物の分子量制御が困難となり、均質な組成物を
得ることができなくなる。
ワツクスにラジカル発生剤の存在下で第三級ア
ミノ基含有ビニル単量体をグラフト反応させる方
法において、ビニル単量体とラジカル発生剤の添
加方法は、異常反応の発生を防止できる限り、ど
のような方法で添加してもよい。例えば、ラジカ
ル発生剤をビニル単量体または溶剤に溶解して一
度に添加、あるいは一定速度で遂欠添加、または
間ケツ添加等が使用される。一方、ラジカル発生
剤とビニル単量体を別々に添加する方法もある。
グラフト率を向上するために添加速度を制御する
方法もあるが、この場合は、ビニル単量体をワツ
クス１Kg当たり２×10-3〜５×102モル／hr、ラ
ジカル発生剤をワツクス１Kg当たり２×10-4〜５
×102モル／hrの速度で供給するのが好ましい。
ミノ基含有ビニル単量体をグラフト反応させる方
法において、ビニル単量体とラジカル発生剤の添
加方法は、異常反応の発生を防止できる限り、ど
のような方法で添加してもよい。例えば、ラジカ
ル発生剤をビニル単量体または溶剤に溶解して一
度に添加、あるいは一定速度で遂欠添加、または
間ケツ添加等が使用される。一方、ラジカル発生
剤とビニル単量体を別々に添加する方法もある。
グラフト率を向上するために添加速度を制御する
方法もあるが、この場合は、ビニル単量体をワツ
クス１Kg当たり２×10-3〜５×102モル／hr、ラ
ジカル発生剤をワツクス１Kg当たり２×10-4〜５
×102モル／hrの速度で供給するのが好ましい。
また、グラフト反応は非水系で行なうのが好ま
しい。水系で行なうと、ビニル単量体を所定量グ
ラフトするのが困難となり好ましくない。
しい。水系で行なうと、ビニル単量体を所定量グ
ラフトするのが困難となり好ましくない。
グラフト反応の方法としては、溶剤に溶解して
反応させる方法、懸濁系で反応させる方法、溶融
状態で反応させる方法等があるが、いずれの方法
も採ることができる。好ましい方法の例として、
例えば溶融法を挙げることができる。これはワツ
クスを融点以上に加熱溶融した後、ビニル単量
体、ラジカル発生剤を添加して反応させる方法で
ある。好ましい他の例としては、溶剤中にワツク
ス粒子を懸濁させ、次にビニル単量体、ラジカル
発生剤を添加し、ラジカル発生剤が分解しない温
度でビニル単量体をワツクス中に均一含浸させ、
その後昇温して反応を完結させる方法である。
反応させる方法、懸濁系で反応させる方法、溶融
状態で反応させる方法等があるが、いずれの方法
も採ることができる。好ましい方法の例として、
例えば溶融法を挙げることができる。これはワツ
クスを融点以上に加熱溶融した後、ビニル単量
体、ラジカル発生剤を添加して反応させる方法で
ある。好ましい他の例としては、溶剤中にワツク
ス粒子を懸濁させ、次にビニル単量体、ラジカル
発生剤を添加し、ラジカル発生剤が分解しない温
度でビニル単量体をワツクス中に均一含浸させ、
その後昇温して反応を完結させる方法である。
反応温度は使用するラジカル発生剤の分解温度
との相関において決まるが、一般に50℃〜150℃、
好ましくは135℃以下が良い。150℃超過で長時間
反応させると、樹脂の熱劣化等副反応が著しくな
り好ましくない。反応温度は反応の間を通じて一
定である必要はない。反応時間は0.2〜８時間程
度であるのがふつうである。反応圧力は常圧〜10
Kg／cm2程度がふつうである。
との相関において決まるが、一般に50℃〜150℃、
好ましくは135℃以下が良い。150℃超過で長時間
反応させると、樹脂の熱劣化等副反応が著しくな
り好ましくない。反応温度は反応の間を通じて一
定である必要はない。反応時間は0.2〜８時間程
度であるのがふつうである。反応圧力は常圧〜10
Kg／cm2程度がふつうである。
このようにして製造されるアミン変性ワツクス
は、第三級アミノ基含有ビニル単量体がグラフト
したワツクスとグラフトしていないワツクスおよ
び該第三級アミノ基含有ビニル単量体の重合体の
混合物として得られるのが一般であるが、その中
でも本発明によつて得られるアミン変性ワツクス
に該当するものは、少なくとも一部が第三級アミ
ノ基含有ビニル単量体でグラフト変性されたワツ
クス60〜100重量％および該第三級アミノ基含有
ビニル単量体の重合体40〜０重量％からなり、か
つ、全体の第三級アミノ基含有ビニル単量体の含
有量が0.3〜40重量％であることを特徴とするも
のである。
は、第三級アミノ基含有ビニル単量体がグラフト
したワツクスとグラフトしていないワツクスおよ
び該第三級アミノ基含有ビニル単量体の重合体の
混合物として得られるのが一般であるが、その中
でも本発明によつて得られるアミン変性ワツクス
に該当するものは、少なくとも一部が第三級アミ
ノ基含有ビニル単量体でグラフト変性されたワツ
クス60〜100重量％および該第三級アミノ基含有
ビニル単量体の重合体40〜０重量％からなり、か
つ、全体の第三級アミノ基含有ビニル単量体の含
有量が0.3〜40重量％であることを特徴とするも
のである。
従つて、上記の方法で変性した変性ワツクスか
ら該第三級アミノ基含有ビニル単量体の重合体を
分別して取り去つたもの、また上記の方法で第三
級アミノ基含有ビニル単量体を高濃度にグラフト
変性したものを未変性ワツクスや該第三級アミノ
基含有ビニル単量体の重合体で希釈したもの等で
本発明の上記数値限定内に含まれるものは、本発
明によつて得られるアミン変性ワツクスに該当す
る。
ら該第三級アミノ基含有ビニル単量体の重合体を
分別して取り去つたもの、また上記の方法で第三
級アミノ基含有ビニル単量体を高濃度にグラフト
変性したものを未変性ワツクスや該第三級アミノ
基含有ビニル単量体の重合体で希釈したもの等で
本発明の上記数値限定内に含まれるものは、本発
明によつて得られるアミン変性ワツクスに該当す
る。
ここで、該第三級アミノ基含有ビニル単量体の
重合体の含有量が40重量％超過のアミン変性ワツ
クスは、均質性が損なわれるので好ましくない。
また、全体の第三級アミノ基含有ビニル単量体の
含有量が0.3重量％未満では相溶化の効果がなく
なり均質な組成物を得る事ができなくなるので好
ましくなく、一方、40重量％超過では均質な変性
ワツクスが得られない。
重合体の含有量が40重量％超過のアミン変性ワツ
クスは、均質性が損なわれるので好ましくない。
また、全体の第三級アミノ基含有ビニル単量体の
含有量が0.3重量％未満では相溶化の効果がなく
なり均質な組成物を得る事ができなくなるので好
ましくなく、一方、40重量％超過では均質な変性
ワツクスが得られない。
特に好ましい変性ワツクスは、少なくとも一部
が第三級アミノ基含有ビニル単量体でグラフト変
性されたワツクス70〜100重量％および該第三級
アミノ基含有ビニル単量体の重合体30〜０重量％
からなり、かつ、全体の第三級アミノ基含有ビニ
ル単量体の含有量が0.3〜30重量％のものである。
が第三級アミノ基含有ビニル単量体でグラフト変
性されたワツクス70〜100重量％および該第三級
アミノ基含有ビニル単量体の重合体30〜０重量％
からなり、かつ、全体の第三級アミノ基含有ビニ
ル単量体の含有量が0.3〜30重量％のものである。
実施例 １
内容量10のオートクレーブに、ポリエチレン
ワツクス（数平均分子量n1220、重量平均分子
量w1550、ｗ／n1.27、融点104.5℃、密度
0.35ｇ／c.c.）4.5Kgを投入し、120℃で撹拌下に溶
融させた。これに２−ｔ−ブチルアゾ−２−シア
ノプロパン224ｇをジメチルアミノエチルメタク
リレート500ｇ（ワツクスとの合計量の10重量％）
に溶解した液を45分間で全量滴下し、さらに15分
間120℃に保つてから冷却し、固化、粉砕および
乾燥して白色の変性ワツクス５Kgを得た。
ワツクス（数平均分子量n1220、重量平均分子
量w1550、ｗ／n1.27、融点104.5℃、密度
0.35ｇ／c.c.）4.5Kgを投入し、120℃で撹拌下に溶
融させた。これに２−ｔ−ブチルアゾ−２−シア
ノプロパン224ｇをジメチルアミノエチルメタク
リレート500ｇ（ワツクスとの合計量の10重量％）
に溶解した液を45分間で全量滴下し、さらに15分
間120℃に保つてから冷却し、固化、粉砕および
乾燥して白色の変性ワツクス５Kgを得た。
この生成物を溶剤分別法で分別した。すなわ
ち、所定量の変性ワツクスを110℃トルエンに完
全溶解し、冷却後トルエン／アセトンの容量比が
１／４になるようにアセトンを加え、撹拌後瀘別
する。この時、合成したアミノ基含有ビニル単量
体の重合体は溶媒に完全に溶けて分離される。瀘
別したグラフト変性ワツクス（4.59Kg）について
ビニル単量体含有量を微量電量滴定法による窒素
の定量から求めたところ、2.0重量％であつた。
もう一方の分別されたアミノ基含有ビニル単量体
の重合体は410ｇであつた。
ち、所定量の変性ワツクスを110℃トルエンに完
全溶解し、冷却後トルエン／アセトンの容量比が
１／４になるようにアセトンを加え、撹拌後瀘別
する。この時、合成したアミノ基含有ビニル単量
体の重合体は溶媒に完全に溶けて分離される。瀘
別したグラフト変性ワツクス（4.59Kg）について
ビニル単量体含有量を微量電量滴定法による窒素
の定量から求めたところ、2.0重量％であつた。
もう一方の分別されたアミノ基含有ビニル単量体
の重合体は410ｇであつた。
上記の瀘別前の変性ワツクスを130℃で再溶融
状態に５分間保つて２次凝集による相分離を観察
したところ、相分離は全く見られず、均質性に優
れた組成物であつた。
状態に５分間保つて２次凝集による相分離を観察
したところ、相分離は全く見られず、均質性に優
れた組成物であつた。
比較例 １
実施例１で分別したアミノ基含有ビニル単量体
の重合体10重量部と実施例１で使用したポリエチ
レンワツクス90重量部とを単純ブレンドして相分
離の有無を確認したところ明らかにマクロな相分
離がみられ、均質な組成物を得る事はできなかつ
た。
の重合体10重量部と実施例１で使用したポリエチ
レンワツクス90重量部とを単純ブレンドして相分
離の有無を確認したところ明らかにマクロな相分
離がみられ、均質な組成物を得る事はできなかつ
た。
実施例 ２
比較例１の組成物をつくる際に実施例１で瀘別
したグラフト変性ワツクスを、組成物100重量部
に対し10重量部加えてブレンドした。このものの
相分離の有無を確認したところ、相分離が全くみ
られないものであつた。
したグラフト変性ワツクスを、組成物100重量部
に対し10重量部加えてブレンドした。このものの
相分離の有無を確認したところ、相分離が全くみ
られないものであつた。
実施例 ３
ポリエチレンワツクスの量を3.25Kg、２−ｔ−
ブチルアゾ−２−シアノプロパン853ｇおよびジ
メチルアミノエチルメタクリレートの量を1.75Kg
（ワツクスとの合計量の35重量％）に変更し、実
施例１と同様にして反応を実施して変性ワツクス
５Kgを得た。
ブチルアゾ−２−シアノプロパン853ｇおよびジ
メチルアミノエチルメタクリレートの量を1.75Kg
（ワツクスとの合計量の35重量％）に変更し、実
施例１と同様にして反応を実施して変性ワツクス
５Kgを得た。
この生成物を実施例１と同様の方法で再溶融に
よる相分離現象を観察したところ、相分離は全く
見られず、均質性に優れたものであつた。
よる相分離現象を観察したところ、相分離は全く
見られず、均質性に優れたものであつた。
この生成物をさらに、実施例１と同様の方法で
分別した。瀘別したグラフト変性ワツクス（3.62
Kg）についてビニル単量体含有量を求めたところ
10.2重量％であつた。もう一方の分別されたアミ
ノ基含有ビニル単量体の重合体は1.38Kgであつ
た。
分別した。瀘別したグラフト変性ワツクス（3.62
Kg）についてビニル単量体含有量を求めたところ
10.2重量％であつた。もう一方の分別されたアミ
ノ基含有ビニル単量体の重合体は1.38Kgであつ
た。
実施例 ４
ポリエチレンワツクスの量を4.975Kg、２−ｔ
−ブチルアゾ−２−シアノプロパン12.2ｇおよび
ジメチルアミノエチルメタクリレートの量を
0.025Kg（ワツクスとの合計量の0.5重量％）に変
更し、実施例１と同様にして反応を実施して、変
性ワツクス５Kgを得た。
−ブチルアゾ−２−シアノプロパン12.2ｇおよび
ジメチルアミノエチルメタクリレートの量を
0.025Kg（ワツクスとの合計量の0.5重量％）に変
更し、実施例１と同様にして反応を実施して、変
性ワツクス５Kgを得た。
この生成物を実施例１と同様の方法で再溶融に
よる相分離現象を観察したところ、相分離は全く
見られず、均質性に優れたものであつた。
よる相分離現象を観察したところ、相分離は全く
見られず、均質性に優れたものであつた。
この生成物をさらに、実施例１と同様の方法で
分別した。瀘別したグラフト変性ワツクス
（4.9913Kg）についてビニル単量体含有量を求め
たところ0.3重量％であつた。もう一方の分別さ
れたアミノ基含有ビニル単量体の重合体は8.7ｇ
であつた。
分別した。瀘別したグラフト変性ワツクス
（4.9913Kg）についてビニル単量体含有量を求め
たところ0.3重量％であつた。もう一方の分別さ
れたアミノ基含有ビニル単量体の重合体は8.7ｇ
であつた。
比較例 ２
ポリエチレンワツクスの量を2.75Kg、２−ｔ−
ブチルアゾ−２−シアノプロパン1.096Kgおよび
ジメチルアミノエチルメタクリレートの量を2.25
Kg（ワツクスとの合計量の45重量％）に変更し、
実施例１と同様にして反応を実施したところ、反
応が進むにつれて褐色の重合体が相分離しはじめ
た。
ブチルアゾ−２−シアノプロパン1.096Kgおよび
ジメチルアミノエチルメタクリレートの量を2.25
Kg（ワツクスとの合計量の45重量％）に変更し、
実施例１と同様にして反応を実施したところ、反
応が進むにつれて褐色の重合体が相分離しはじめ
た。
この生成物をさらに、実施例１と同様の方法で
分別した。瀘別したグラフト変性ワツクス（3.02
Kg）についてビニル単量体含有量を求めたとこ
ろ、8.9重量％であつた。もう一方の分別された
アミノ基含有ビニル単量体の重合体は1.98Kgであ
つた（従つて、この生成物の全体のアミノ基含有
ビニル単量体の含有量は45重量％である）。
分別した。瀘別したグラフト変性ワツクス（3.02
Kg）についてビニル単量体含有量を求めたとこ
ろ、8.9重量％であつた。もう一方の分別された
アミノ基含有ビニル単量体の重合体は1.98Kgであ
つた（従つて、この生成物の全体のアミノ基含有
ビニル単量体の含有量は45重量％である）。
比較例 ３
実施例１で使用したポリエチレンワツクス94.9
重量部と、実施例１で分別したアミノ基含有ビニ
ル単量体の重合体0.1重量部および実施例１で瀘
別したグラフト変性ワツクス５重量部をブレンド
した。（全体のアミノ基含有ビニル単量体の含有
量が0.2重量％）このものの相分離の有無を確認
したところ、明らかにマクロな相分離がみられ、
均質な組成物を得る事はできなかつた。
重量部と、実施例１で分別したアミノ基含有ビニ
ル単量体の重合体0.1重量部および実施例１で瀘
別したグラフト変性ワツクス５重量部をブレンド
した。（全体のアミノ基含有ビニル単量体の含有
量が0.2重量％）このものの相分離の有無を確認
したところ、明らかにマクロな相分離がみられ、
均質な組成物を得る事はできなかつた。
実施例 ５
ラジカル発生剤として２−ｔ−ブチルアゾ−２
−シアノプロパン112ｇおよび連鎖移動剤として
α−メチルスチレンダイマー112ｇを用いた以外
は実施例１と同様な方法で白色の変性ワツクス５
Kgを得た。この生成物について実施例１の同様の
方法で再溶融による相分離現象を観察したとこ
ろ、相分離は全くみられず、均質性に優れるもの
であつた。
−シアノプロパン112ｇおよび連鎖移動剤として
α−メチルスチレンダイマー112ｇを用いた以外
は実施例１と同様な方法で白色の変性ワツクス５
Kgを得た。この生成物について実施例１の同様の
方法で再溶融による相分離現象を観察したとこ
ろ、相分離は全くみられず、均質性に優れるもの
であつた。
さらに、この生成物を実施例１と同様の方法で
分別した。分別したグラフト変性ワツクス（4.58
Kg）のビニル単量体含有量は1.7重量％であり、
もう一方の分別されたアミノ基含有ビニル単量体
の重合体は420ｇであつた。
分別した。分別したグラフト変性ワツクス（4.58
Kg）のビニル単量体含有量は1.7重量％であり、
もう一方の分別されたアミノ基含有ビニル単量体
の重合体は420ｇであつた。
Claims (1)
- １ 数平均分子量が300〜10000であるワツクスと
第三級アミノ基含有ビニル単量体とを、このビニ
ル単量体１モルに対し0.01モル以上のラジカル発
生剤の存在下にグラフト反応条件に付して、少な
くとも一部が第三級アミノ基を有するビニル単量
体でグラフト変性されたワツクス60〜100重量％
および該第三級アミノ基を有するビニル単量体の
重合体が40〜０重量％から成り、かつ、全体の第
三級アミノ基含有ビニル単量体の含有量が0.3〜
40重量％であるアミン変性ワツクスを得ることを
特徴とするアミン変性ワツクスの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59060142A JPS60203663A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | アミン変性ワツクスの製造方法 |
| DE8585302056T DE3564280D1 (en) | 1984-03-28 | 1985-03-25 | Amine-modified waxes |
| EP85302056A EP0166503B1 (en) | 1984-03-28 | 1985-03-25 | Amine-modified waxes |
| US06/885,440 US4659796A (en) | 1984-03-28 | 1986-07-14 | Amine-modified wax |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59060142A JPS60203663A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | アミン変性ワツクスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60203663A JPS60203663A (ja) | 1985-10-15 |
| JPH0414687B2 true JPH0414687B2 (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=13133591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59060142A Granted JPS60203663A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | アミン変性ワツクスの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4659796A (ja) |
| EP (1) | EP0166503B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60203663A (ja) |
| DE (1) | DE3564280D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2202226A (en) * | 1987-03-19 | 1988-09-21 | Gerald Scott | Bound antioxidant masterbatches |
| US4910249A (en) * | 1988-05-02 | 1990-03-20 | Ppg Industries, Inc. | Acrylic polymers |
| JP2007112954A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法 |
| WO2016108081A1 (en) * | 2014-12-31 | 2016-07-07 | Bridgestone Corporation | Halogenated wax grafted to low molecular weight polymer and rubber composition |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1210637A (fr) * | 1957-04-09 | 1960-03-09 | Procédé de fabrication de composés chimiques au moyen de la | |
| US2964456A (en) * | 1957-04-26 | 1960-12-13 | Dow Chemical Co | Stable waxing emulsions |
| US3235503A (en) * | 1963-03-28 | 1966-02-15 | Chevron Res | Lubricant containing alkylene polyamine reaction product |
| US3278437A (en) * | 1964-01-27 | 1966-10-11 | Shell Oil Co | Lubricating oil compositions |
| US3437623A (en) * | 1966-02-14 | 1969-04-08 | Petrolite Corp | Grafted waxes |
| GB1244435A (en) * | 1968-06-18 | 1971-09-02 | Lubrizol Corp | Oil-soluble graft polymers derived from degraded ethylene-propylene interpolymers |
| CH508671A (fr) * | 1968-06-28 | 1971-06-15 | Aquitaine Petrole | Procédé de greffage d'acides ou d'esters non saturés sur le polyéthylène |
| JPS5032287A (ja) * | 1973-07-20 | 1975-03-28 | ||
| US4051050A (en) * | 1976-04-26 | 1977-09-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Oil-soluble anionic-graft polymer of ethylene-propylene copolymer and anionically polymerizable monomer having utility as multifunctional V. I. improver for lubricating oils |
-
1984
- 1984-03-28 JP JP59060142A patent/JPS60203663A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-25 DE DE8585302056T patent/DE3564280D1/de not_active Expired
- 1985-03-25 EP EP85302056A patent/EP0166503B1/en not_active Expired
-
1986
- 1986-07-14 US US06/885,440 patent/US4659796A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60203663A (ja) | 1985-10-15 |
| DE3564280D1 (en) | 1988-09-15 |
| EP0166503A2 (en) | 1986-01-02 |
| EP0166503A3 (en) | 1986-10-22 |
| EP0166503B1 (en) | 1988-08-10 |
| US4659796A (en) | 1987-04-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |