JPS60120701A - ゴムラテツクス中の粒子の集塊形成法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 最適分布の大粒子および小粒子を相互に分散させたエラ
ストマーの（ゴム状の）ラテックス製品は多くの用途お
よび利用にとって望ましいものである。

このような物質の特に望ましい用途にはいわゆる１ゴム
変性″および／または“ゴム補強”ポリマー組成物が包
含され、これによって石１々のポリマー組成物の衝撃強
度が改良さ才）て望ましい樹脂および樹脂製品かえられ
る。これらは単にブレンドし、たポリマー（”ポリブレ
ンド″〕組成物であってもよく、あるいは付加１合件モ
ノマーまたはモノマー混合物（たとえはスチレンまたは
スチレンとアクリロニトリルとの好適な混合物〕を溶解
秋の又は分散状のエラストマー（たとえばポリブタジェ
ンンの存在下に重合させて該エラストマーにグラフトし
た若干のポリマーとグラフトしていない若干のポリマー
とから成るマトリックスを得るととによって製造したグ
ラフト化ポリブレンド組成物であってもよい。このよう
にして製造される多くの望ましい樹脂物質の中に目、膨
張性まだは発泡性の組成物、成形用物質、および被榎物
がある。

ゴム補強またはゴム変性のポリマー製品の物理的性質は
ポリマーマトリックス内に見出されるべきエラストマー
変性剤の特定分散の程度およびツに実質的に依存するこ
とが多い。

ポリマーマトリックス中にエラストプーラテックスおよ
び比較的小さな平均粒径の種々の他のゴム粒子含有物た
とえば約１．ｏｏｏＸまたはその程度の粒径をもつもの
を含有させることの効果の中で特に顕著なのは、このよ
うなゴム含有組成物が示す射出成形操作のような成形時
における高い光沢度をもつ成形物品の付与の傾向である
。然しなから同時に、小さい粒子径は時として許容しえ
ないほど低い耐衝撃性、および他の物理的性質たとえば
伸びに及はす有害な効果、をもたらすことがある。他方
、ゴム含有物の粒径が比較的大きいとも、たとえば１〜
５ミクロン（μ）またはそれ以上の範囲の平均粒径をも
つ場合、上記と反対のこと（たとえば低い光沢度−高い
１ｌｊ１衝撃性など）が多くの場合に真実である。

大部分の成形およびその仙の目的に対して更に魅力がち
シ望ましいゴム変性ポリマー組成物は、それらの組成物
が比較的大きい粒子から比較的小さい粒子までの分布の
エラストマー粒子を相互に分散させているときに最適の
調和のとれた性質を達成して示す、ということは当業技
術において周知である。それにもかかわらず、最適の粒
径分布を有効に、効率的に且つ経済的に達成するととは
容易に表しうろことてはない。

たとえば、比較的大きな粒径の粒子をもつポリブタジェ
ンおよび類似のエラストマーのラテックス製品を重合に
よってこのような大きさのものにして取得するにはその
製造を望ましくない且つ不都合に長い反応時間にたよる
ことが通常は必狭である。比較的小さい粒径の場合に付
随する更なる問題は重合技術それ自体が、平均粒径が約
８００〜約”１２００Ｘのオーダーにあるラテックス製
品に屡々見出されるよう力狭い分布範囲の比較的小粒径
のエラス）ツー粒子を含むラテックス物質を（ふつうに
は、やト嵩高の低固体濃度の中間体の形体で〕取扱わな
ければ力らないという不利益を必ずしも避けていない、
ということである。

その達成への種々の試みによって、エラストマーラテッ
クス製品中に、特に小さな粒径の多分散系に、大きな粒
径の粒子を生成させるのに利用した１つの一般的な技術
は、処理すべきラテックス物質中の小粒子群の少なくと
も一部の限定された又は制御された集塊化を引き起すこ
とである。

これは重合性をもつものを含むａｈＯ集塊剤の使用によ
ってなされた。このよう外方法の任意のものにおいて、
集塊化処理を受けるラテックスの実際の凝固を防ぐこと
が多くの場合に重要である。このことは、多分散粒匝を
もつ生成エラストマーを次いで未回収エラストマー含廟
エマルジョンまたは分散液として反応性処理において使
用して、スチレン系ポリマー特にスチレンとアクリロニ
トリルとのコポリマーでグラフト重合した製品を作るこ
とを意図するときに特に真実である。集塊したラテック
ス中の多分散粒径エラストマＪを、（、）ゴム製品の直
接製造のために、（ｂ）ポリブレンド操作のために、あ
るいは（ｃ）種々のグラフト共重合製品の塊状、バルク
、または溶媒系の処方における溶解を確保するために、
゛小片”　（ｃｒｕｍｂ　）として回収しようとすると
きには、凝固に対する注意はもちろん磨製ない。

エラストマーラテックス中で限定された又は制御され九
集塊を行なうための数種の注目すべき方法があったーこ
れらには以下に述べるよう力試みが包含される：（ａ）
　米国％ｈ−第３．６６６．７０４号（Ｋｅｐｐｌｅｒ
およびＷｅｓｓｌａｕ　ｉＣ４］与）：この特許には、
ある種のゴムラテックスすなわち９５％以下が重合して
いるものを、水溶性ポリマーを生ずるモノマーを０５〜
ｓｏｐ量チ重合させて含むポリマーのラテックスである
集坊剤を使用することによって、集塊させて大きな粒子
をもつラテックスを生せしめるととができる、というこ
とが記載されている。

（ｂ）　米国特許第３，９５６，２１８号（Ｋｅｐｐｌ
ｅｒおよびＷｅｓｓｌａｕに付与）：この特許では、水
溶性ポリマーを生ずるモノマーの少量を重合させて含み
且つ水不溶性ポリマーを生ずるモノマーの大量をくまな
く重合させて含むポリマーのラテックスである集塊剤を
使用することによって、合成ゴムラテックスを同様に集
塊させている。

（ｃｌ　米国特許第３．８２５．６２１　Ｊｊ（Ｆｏｒ
ｄに竹刀）：この％旧には、インターポリマー集塊剤を
使用して集塊化ラテックスを作り、次いてこのラテック
スをクラフト化ポリブレンド組成物中に使用することが
記載されている。

多分散のゴム粒径の特性をもつゴム含有ポリマー組成物
に関係のちるその他の技術を開示するものとして米国將
￥１第５，４４６，８７５号、同第５．５０９．２３７
号、同第３．９９１１３６号および同第４，００９，２
２６号があげられる。

それにもかかわらず、最少量の集稗剤を使用して且つ有
害残存夾舶物の最少水準を達成して、ポリブタジェンゴ
ムラテックス製品を包含するエラストマーラテックスの
制御された集塊を達成して良好な粒径の多分散系を得る
ための簡単で有効な方法にそれ自身で実際上開力すると
思われるものは従来技術にはみられない。

本発明はある柚のグラフトコポリマーならびにこのよう
なコポリマーを種々のエラストマーラテックス処方物の
制御された集塊化のために使用して有利力粒径分布をも
つ製品を拘る方法に関する。このような製品は種々の目
的に対して有用であり、ゴム変性（ポリマー組成物たと
えばアクリロニトリル／フタジエン／スチレン（ＡＢＳ
）ポリマー組成物（そこではゴム、通常はフタジエンが
スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーのマ
トリックスまたは連続相を変性するために使用されてい
る）の製造に対して特に有用である。

集塊させたエラストマーラテックス物質を他の耐衝撃性
製品たとえば周知の且つ広範囲に使用されている高衝撃
＋１２リスチレン（ＨＩＰＳ）製品の製造に使用すると
きにも同様の恩恵と利点かえられる。また上記の組成物
を使用する組立て物品も本発明の範囲内で意図される０
１グラフト（化）ポリマーまたはコポリマー”および“
クラフト１合または共重合”なる用語は、第１の上層成
分を第２の基質層成分にグラフトさせた組成物を包括す
る〇一般に、第１の上層成分はモノマー物質たとえばア
クリロニトリルおよびスチレンのポリマー（インターポ
リマーも包含する）である。とのポリマーまたはインタ
ーポリマーの第１成分を次いで第２の基質層成分にグラ
フト重合させて第２成分に結合したポリマー鎖を形成さ
せる。このよう々第２成分はｓｌｈの、あらかじめ作っ
た、重合反応性基質組成物たとえばポリブタジェンであ
る。

本発明々らびに本発明の基礎となる発見は、グラフトポ
リマー上層がその上層ポリマーが重合するにつれて中心
ニジストマー基質層のまわシに多少付着する６殻／心”
型のグラフトポリマー中の殻物質としての、ある稲のエ
チレン性不飽和カルボン酸とこれと共重合しうるある種
のエステルとのインターポリマーを集塊剤（ＡｇＡｇ）
として使用することに関９る。このようなＡｇＡｇはエ
ラストマーラテックス組成物のよシよい制御された集塊
を与えて、広い粒径分布の（すなわち多分散の粒径分布
の）粒子をもつラテックスおよび特に粒径とある粒径の
粒子の数とが最適化された（すなわち最適粒径分布の）
ラテックスの達成を増大させる。最適化された粒径分布
の実例はエラストマーラテックスが１００％未満集塊化
され従って２つの相対的に異なった粒径をもつ粒子群を
もつ双峰粒径分布でちる。。大きな粒径をもつ群は多く
の小粒子の集塊によって生成した粒子群である。他の群
はもとの集塊していない／Ｊ％粒子の群である。

本発明の集塊剤および集塊方法は完全に重合したあるい
は少なくとも実質的に完全に重合上たラテックス（すな
わちその重合性成分の消費に関する限９９５％以上が完
了したラテックス〕について使用するのに好適である。

本発明の本質は、天然または合成ゴムエラストマー〇心
または基質層とこれにグラフトさせたコポリマーの殻（
少量のエチレン性不飽和カルボン酸と大量のこれと共重
合しウルビニルエステルとのコポリマーの殻〕とをもつ
゛殻／心”型のグラフトポリマーから成るＡｇＡｇの提
供とその利用である。このよりなＡｇＡｇは、少なくと
も実質的に完全に重合したニジストマーラテックス組成
物の集塊化処理に使用して集塊化ラテックス製品中に多
分散粒径分布ならびに最適化粒径分布調整を付与するの
に有用である。非常な利点をもって、生成集塊ラテック
ス物質を次いで塊状、乳化または懸濁１合したゴム変性
耐衝撃性ポリマー製品たとえばＡＢＳ、およびＨＩＰＳ
の製造に直接使用することができる。集塊させたニジス
トマーラテックス製品はまたこのような物質が適してい
るか又は望まれる他の任意の用途に使用もしくは転化す
ることもできる。

ここに開示うる、そしてここに開示する方法の実施に使
用する、集塊剤は”心／殻”型クラフトコポリマーであ
って次の晶成分から成る。

（ａ）　殻物質としての、ＡｇＡｇの全重量を基準にし
て５〜５０３ｉ　邦：　％の下記（１）と（１１）との
重合した混合物；（１）殻物質の１邦を基準にして８０
〜９９５重１％の次式のエステルモノマー ＣＲ２＝　Ｃ−Ｃ−０−Ｒ１ 〔ただし式中のＲ１は１〜４個の炭素原子を含む低級ア
ルキル基である））、および （１１）殻物質の重量を基準にして０５〜２０重量％の
６〜８個の炭素原子をもつエチレン性不飽和モノ−また
はジー官能性カルボン酸； および （ｂｌ　心物質としての、ＡｇＡｇの全重量を基準にし
て５０〜９５重量％の、殻物質中に含まれるエステルモ
ノマーを実質的にその中に重合させていないエラストマ
ー物質。

ここに使用する”殻物質″なる用語は既に製造された心
物質上にクラフト重合させるエステルモノマーと酸モノ
マーとのインターポリマーまたはコポリマーをいう。通
常、殻物質は心物質に直接グラフトさせる大量のコポリ
マーとこのようにクラフトさせない少量のコポリマーと
から成る。

単一種のエステルモノマーと単一種の酸モノマーとのコ
ポリマーを殻物質として使用するのが一般に好ましいけ
れども、いづれかの型のまたは両方の型のモノマーが一
種よシ多い種類から構成されるコポリマーを使用するこ
とも可能である。

本発明に使用するのに好適な殻物質はそれらがゴムの性
質をもち高度に交差結合していないときに特に有効であ
るにの理由によυ、Ｆｌ［望の集塊温度においてゴム状
でないポリマータ表えば０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ
）をもつポリマーを形成するモノマーの実質量は殻中で
重合させるべきではなく、また高度に交差結合したポリ
マーを形成する傾向のあるモノマーの実質１も殻中で重
合させるべきではない。望ましくない殻モノマーである
このようなモノマーの実例として高Ｔｇポリマーを生ず
るスチレンとアクリロニトリル、および容易に交差結合
しうるポリマーを生ずるジエン類、があげられる。

エステルモノマーに関して、特に好ましい集塊剤は殻物
質中に１合させるべき主費の又は唯一のエステル型モノ
マーとしてエチルアクリレート（ＥＡ）を使用すること
によって製造しうることか見出された。

特に好ましい型の酸モノマーは次式をもつ化ノーまたは
ジー官能性のエチレン性不飽和カルボン酸であることが
見出された。

４ ３０ ただし式中のＲ２およびＲ３は独立に−Ｈおよび−ＣＯ
ＯＨから成る群からえらばれ、Ｒ４は−Ｈ１−ＣＯＯＨ
ｌおよび４個迄の炭素原子を含むアルキル基から成る群
からえらはれる。ここに使用するモノ−またはジー官能
性のカルボン酸唐はそれぞれ１個まだは２個の−ＣＯＯ
Ｈ基をもつカルボン缶である、アクリルｒｐ、（ＡＡ）
は好ましいモノ官能性の酸モノマーであるが、メタアク
リル酸（ＭＡＡ）は特に好オしい。マレイン酸およびフ
マル酸は望ましいジー官能性の酸モノマーであるっ 殻物質は一般にＡｇＡｇの１〜５０重量％を構成する。

然し、ＡｇＡｇ基準で５〜４５重量％の殻物質をもつも
のが好ましく、ＡｇＡｇ基準で１５〜６５重量％の殻物
質が特に好ましいことが見出された。

殻物質は通常８０〜９９５重皿％（殻物質のみの金言１
重遍を基準とする〕の重合したエステルモノマーを含む
。然し、好ましくは殻物質は仮基準で８５〜９８重量％
の、最も好寸しくは仮基準で９０〜９５重量％の重合し
たエステルモノマーを含む。

穀物負けまたエステルモノマーと重合した酸七ツマ−を
含み、この酸モノマーは仮基準で０５〜２０重量％、好
ましくは２〜１５重量１、そして最も好ましくは５〜１
０重量％の量で存在する。

上記の殻物質は、通常の添加物および触媒の存在下で心
物質として望ましい加熱エラストマーラテックス処方物
にモノマー状の酸およびエステルの成分の所望の混合物
の流れを添加し、次いでこの物質を媒質中でや＼酸性条
件下で昇温において、ＡｇＡｇインターポリマー生成物
の形成が達成されるまで、保持することによって製造さ
れる。もちろん、使用するモノマー混合物の量はＡｇＡ
ｇに望まれる最終組成の到達を保証するのに化学量論的
に適しているべきである。ＡｇＡｇ　’ＪＡ造に使用す
るエラストマーラテックスの心の平均粒径は有利には６
００〜２５００Ａであり、いくらかが１ｏｏｏＸのオー
ダーにあるものが普通は全く好適である。５〜１００℃
の範囲の、多くの場合約６５〜９５℃の範囲の操作温度
が、反応過程中に物質の効率的かくはんによって一般に
促進されるこの製法にとって適切である。

ＡｇＡｇが生成するあいだ反応物中のｐＨ水準を約２〜
４に保つことが通常は満足すべきことである。使用する
その他の反応条件および使用する特定の反応試剤にある
程度依存するが、通常の場合、ＡｇＡｇ合成（反応試剤
成分の適切な転化）に必要な時間はふつうには約５時間
を越えない。

一般に心物質は実質上任意のエラストマー物質でありう
る。心物質として使用するに好適々ニジストマーはふつ
うの場合、モノマーの種類とその比または組成が非常に
類似している限り、集塊させるべきエラストマーと同じ
組成をもつ。然しこれは磨製条件ではない。心物質とし
て使用するのに好適な及び／または集塊させうるラテッ
クス形体のエンストマーである、このようなエラストマ
ーは通常は重合させたブタジェンを含む。事実、ポリブ
タジェンおよびたはメチルメタアクリレートとのインタ
ーポリマーはＡｇＡｇの製造のための好ましいニジスト
マー物質であり、そしてこれらの心物質を含むＡｇＡｇ
は同じまたは類似のエラストマー物質のラテックスの粒
子を集塊させるのに有利に使用される。このようにして
、エラストマーラテックスの一部はＡｇＡｇ０心として
有利に使用することができ、そしてとのＡｇＡｇは次い
で同じエラストマーラテックスの残余の部分または追加
部分を集塊させるのに使用することができる。

然し一般には、心物質として使用するのに好適カニラス
トマーおよび集塊させるべきニジストマーラテックス粒
子は広範囲のエラストマー物質から独立にえらぶことが
できる。たとえば、天然ゴムはいづれの用途に好適であ
る。非常に多くの場合、心物質および集塊させるべきニ
ジストマーラテックスは共役１，３−ジエンホモポリマ
ー合成ゴム、または１．３−ジエンを２５〜１００重嘉
チ、好咬しくけ５０重聞チ以上、最も好ましくは７０重
量％以上含む合成ゴム組成物である。このような１，３
−ジエンは次の一般式％式％ ただし式中のＸは水素、塩素およびメチル基から成る群
からえらばれる。

とＱようｆ：ｒｌ、３−ジエン含有合成ゴムの実例とし
ては、ポリブタジェンの他にポリイソプレン、スチレン
・ブタジェンコポリマー、およびブタジェン／アクリロ
ニトリルコポリマーがある。本発明の目的には、合成ゴ
ムは一般に乳化調製である。

重合させ７’（１，３−ブタジェンを含んでいない合成
ゴムの実例としては、アクリレートゴムたとえばポリブ
チルアクリレートおよびブチルアクリレートと他のモノ
マー（たとえばアクリロニトリル、スチレン、メチルメ
タアクリレート、エチルアクリレート、および塩化ビニ
リデンから成る群からえらばれた１種またはそれ以上の
モノマー）とのインターポリマーがあげられる。これら
のアクリレートゴムは多くの場合５多までのポリビニル
交差結合剤たとえばエチレングリコールジメチルアクリ
レートまだはジビニルベンゼンを含む。

合成ゴムは多くの場合、１種またはそれ以上の１，３−
ジエンと５０重量Ｓｔでの１ｓｌまたはそれ以上の次式
のモノエチレン性モノマーとの上記のようなポリマーで
ある。

１ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｒま ただし結合したＲ、および／またはＲ２の基の少なくと
も１つはモノマー分子の電気的非対称性または極性を実
質的に増大させる基である。

ブタジェンのような１．３−ジエンと共重合しうる好ま
しい種類のモノマーの実例は、（１）アルケニル芳香族
モノマー、（２）不飽和カルボン酸とそのエステル、お
よび（６）ニトリルであり、このようなモノマーの実例
はスチレン、アクリル酸メタアクリル酸、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、アクリロニトリル（ＡＮ）、α
−メタアクリロニトリル、置換スチレン、メチルビニル
ケトン、およびメチルイソプロペニルケトンである。

集塊剤の効率は、集塊剤の心と集塊させるべきエラスト
マー粒子の両者ができるだけゴム状であるときに最高で
ある、ということが見出された。換言すれば、両方のエ
ラストマー物質をや＼交差結合させるが過度には交差結
合させず、′ｉた集塊効果を妨けるに足る高いＴｇをも
たせないようにすることが望ましい。

心物質として又は集塊させるべきエラストマーラテック
スとして本発明に使用するのに好適な合成ゴムは多数の
異なったラテックス粒子構造または粒子構造の組合せを
もっことができる。たとえば、好適な構造は実質的に均
一なホモポリマーまたはインターポリマーの粒子から異
なった組成の数層をもつタマネギ状構造までの帥囲にあ
る。異なった粒子構造の種類の組合せをもつ合成ゴム組
成物も甘たもちろん使用するのに好適である。

いづれのモノマーが本発明のＡｇＡｇエラストマー心物
質に共重合させうるかを考慮する際には、類似の従来技
術の集塊剤がＡｇＡｇ中にくまなく（すなわぢ表面区域
および内部区域に共通に）共重合疎水性コモノマーを重
合させることを必要とするというＡｇＡｇの領域におけ
る初期の教示の若干に示されていることとは対照的に、
本発明のＡｇＡｇは重合させた疎水性コモノマーを心物
質およびこれにグラフト重合する殻物質の双方に存在さ
せるという処方または操作を必要としないということに
注目すべきである。事実、本発明によれば、非常に望ま
しい集塊剤が製造されるが、その心物質は殻物質中に重
合させたエステルモノマーと実質的になにも重合させて
含んではおらず、エステルモノマーは殻物質中に重合さ
せた唯一の疎水性のモノマーである。

判に好ましいＡｇＡｇは心物質をブタジェンとモノビニ
リデン芳香族モノマー、ニトリルおよび不飽和酸から成
る群からえらばれた１３またはそれ以上の共重合性モノ
マーとのコポリマーから実質的に構成させて製造される
。それ故、本発明は従来技術において教示もしくは示唆
されているものを越えて、集塊剤に使用しうるモノマー
類の数およびモノマー組合せを有利に拡大するものであ
る。

本発明の実施においてエラストマーラテックス集塊剤と
して使用される相互１合ＡｇＡｇ物質と、集塊させたエ
ラストマー生成物を他の耐衝撃性の低いポリマー組成物
と組合せたとき種々の方法によってえられる多くのゴム
変性ｉ＝１衝撃性熱可塑性製品との両者は、°°グラフ
ト”コポリマーとして特徴づけることができることにも
注目すべきである。

これらは゛ゴム状”または“エラストマー状′ア中心ま
たは他の可能な“バックボーン″もしくは”基質層″の
要素とこれに結合した相互重合モノマー単位の゛クラフ
ト″との釉々の配列である。

集塊させたエラストマーを含む耐衝撃性ポリマー組成物
の多くのものは、乳化重合、塊状重合、溶液１台または
懸濁重合の方法によるマトリックスポリマーの熱または
フリーラジカル触媒開始の重合によって製造される。ゴ
ム変性プラスチック組成物を製造するための大部分の塊
状法または溶液法ならびに若干の懸濁法においてゴム変
性剤として使用するために、集塊させたエンストマーラ
テックスは、このようなラテックスを使用する前にまず
、（ａ）部分的にグラフトイ１ルで゛小片″に凝固させ
るか、あるいはまた（ｂ）有機相に相転移させるが有機
相に抽出するが、すべきである。

そうでない場合には、典型的な乳化首たは懸濁の方法に
よるゴム変性ポリマーの製造のために、その分散媒質中
の集塊エラストマーラテックスはマトリックスポリマー
の重合用に直接使用することができる。

Ｑｉ定のエラストマーラテックス物質の粒子を満足に集
塊させるためには、ＡｇＡｇ添加物をｐＨ約７〜１１の
ラテックスに単に加えて十分に混合し、その後に０１望
の集塊を生せしめる。処理すべき”　’Ｆ９を定の″ラ
テックスは最も有利にｉｌ：９５％以上重合したもの、
す々わちラテックス中のモノマーの９５％以上がポリマ
ーの形体にあるものである。固体のまたは他の＃線形体
のＡｇＡｇを途中で回収することなしに製造したままの
ラテックスビークルの液状形体のＡｇＡｇ物質を直接加
えるのが一般には最も実用的で望ましい−もちろん、ラ
テックス媒質以外のものの中でニジストマーの心に重合
により（たとえば溶液重合によシ）殻物質を形成させて
ＡｇＡｇ物質を製造し、次いでそのＡｇＡｇを中間体固
体として回収する場合には、ならびにこの中間体ＡｇＡ
ｇ固体をラテックス処方物から回収する場合には、この
ようなＡｇＡｇ固体は適当な（通常は水性〕キャリヤー
中に再分散させて集塊させるべき完全なニジストマーラ
テックス生成物の導入を行なうことができる。

乳化重合法により集塊エラストマー物質を含むゴム変性
ポリマー組成物を製造することが望まれる場合には、Ａ
ｇＡｇは有利にはエラストマーと相互重合性モノマーと
を含む系に直接に加えることができる。このような方法
において、ＡｇＡｇは変性用エラストマー上にこのよう
が形成用ポリマーをグラフトさせる前に、４７１ｃは若
干のポリマーかゴムにグラフトした後で集塊が抑止され
ゴムの癒着が防止される時点棟でに、加えることができ
る。

処理中のラテックス物質のｐＨを約７〜１１の範囲に（
すなわちやや塩基性の条件に）するのが一般に有利であ
る。９程度のｐＨが通常層もよい集塊結果を与える。集
塊させるべきゴムラテックスは変性なしに好適なｐＨを
もつことができ、あるいはまた水性媒質中で製造された
場合には、このようなラテックスはＡｇＡｇによる処理
前にまたは処理中にまり塩基性の大きいｐＨを達成する
ためにそのｐＨを調整することもできる。これはＮＨ４
ＯＨまたは類似の試剤によシ行なうことができる。

後に更に詳しく述べるその他の因子または影響の中で、
集塊を生せしめるに必要な時間は使用する処理温度に依
存する。すなわち、室温を使用するとき、変性を受けつ
つあるエラストマーラテックス中に望ましく高水準の大
きな粒径の粒子を達成するためには、数時間の”熟成”
期間が必要である。集塊を行なっているエラストマーラ
テックスが耐えうる限りの昇温にまで行くと、はとんど
の場合に効果は実質的に促進される。それ故、処理は通
常５０〜１００℃の範囲でよシよく行なわれる。これに
関連して、昇温の使用は集塊処理を未だプロセス過程に
ある完成したばかりのエラストマーラテックス生成物に
ついて行々おうとする場合に便利であシ、このような集
塊ラテックスを集塊の直後に且つ冷却なしに、溶液重合
、懸濁ｌ−合、または乳化重合のルートを経るゴム変性
側衝撃性ポリマー生成物の製造に直接使用しようとする
ときに特に実用的である。

集塊ラテックス中の望ましい粒径および望ましい粒径分
布を選択的に達成させるための種々の方法がある。この
線にそって、処理中のニジストマーラテックスの集塊は
多数の方法によって所望の粒径確立の点においてふつう
に停止可能である。処理を受けつつある物質のｐＨを中
性の、好ましくは中性よりも酸性のｐＨにまで下げるこ
とは、使用しうる１つの方法である。

所望の粒径および粒径分布に到達するためのその他の方
法には、（ａ）殻物質中に存在する共重合した酸モノマ
ーの量をかなり増大または減少させることによって使用
ＡｇＡｇの親水性を調節するとと；および／または（ｂ
）処理中のラテックスのニジストマー成分を、たとえば
高いガラス転移点（Ｔｇ）の性徴をもクポリマーを生成
しうるモノマー状試剤をラテックス上にグラフトするか
又はラテックスと相互重合させるかすることによって、
化学的に変性するとと；が包含されるっ ｔｌとんどの完成エラストマーラテックス製品の集塊処
理に使用するＡｇＡｇ物質の量は通常、集塊させるべき
エラストマー（またはゴム）の全量を基準にして約２０
〜５５重量のオーターにある（この百分率を以後”ゴム
重量基準の重量％”と呼ぶ几ゴム重量基準の０４〜３重
量係の量の殻および心のＡｇＡｇ物質が有利に使用され
る。一般に１、ｋｇＡｇ中の殻物質の百分率が小さいと
き、または殻中の酸の量が低いとき、同じ量の集塊を得
るためにはやや大ダのＡｇＡｇを添加すべきである。

約２０〜５５重量％の殻物質を含む心と殻のＡｇＡｇを
使用するとき、集塊させるべきゴム重量を基準にして約
１〜２重量％のＡ、ｇＡｇを使用して約０，３〜０．５
重郊係の殻物質を集塊させるべきエラストマー中にくみ
入れるのが非常に有利であることが見出された。通常は
、集塊法に使用するＡｇＡｇ物質の処理水準が高いほど
太き彦集塊効果かえられる（処理を受けるエラストマー
含有ラテックス中の出発粒子の癒着チが高くなる）。完
全な又は１００％の集塊に必要な割合を越える割合でＡ
ｇＡｇ物質を使用すると処理された完全なラテックス製
品中の集塊エラストマー成分の平均粒径が減少する傾向
がある。ここに使用する”集塊チ″なる用語は集塊前の
ラテックスの平均粒径の少なくとも２倍の大きさの粒径
をもつ環基ラテックス物質の容量軍をいう０上述のもの
以外に、集塊法の他のパラメーターも処理ラテックス中
のエンストマーの多分散粒径分布牝性に影響を及り１し
その制御を力える傾向がある。これらの可変因子の若干
のものとして次の因子がある。

（１）使用するＡｇＡｇ物質の粒径と処理される完成ラ
テックス製品中の工２ストマー初期粒径との関係：粒径
の小さ々ＡｇＡｇｔＪはとんど必ず大きな平均粒径をも
つエラストマーラテックス中で高度のｋｍを促進する。

（２）相互車台させた醇モノマーの含量についてのＡｇ
Ａｇ物質の組成：ＡｇＡｇ組成物がより多くの酸モノマ
ーを相互重合させているときより大きな集塊効果が通常
認められ、そしてこれに対応してＡｇＡｇ殻物質が相互
重合させた酸モノマーをより高い含量で含むときより多
くの比較的大きなエラストマー粒子かえられる。

前記において指摘したように、本発明の実施により集塊
させた多分散粒径のエラストマーラテックス製品の所望
の実用的準備および利用を行なうことができる。すなわ
ち集塊さぜたエラストマー製品は凝固によって回収する
ことがてき、あるいはまた“小片”（ｃｒｕｍｂ　）　
またはその均等物を製造してゴム製品（被覆物への直接
製造を含むンとして直接使用することができ、またポリ
ブレンドの製造まだは塊状、バルクもしくは溶液の系に
おける相互重合反応に使用してゴム変性剛衝撃性プラス
チックを製造することもできる。

非常に有用なことには、処理して集塊させたエラストマ
ーラテックスは、剛性マトリックスポリマーのゴムとの
およびゴムへのグラフト化によって、ポリスチレンまた
はポリ（メチ１／ン／アクリロニトリル〕のような剛性
ポリマーの変性用のゴノ、骨格もしくは基質成分を与え
るのに直接使用することができる。これは乳化または懸
濁の重合技術によって行なうことができ、ＨＩＰＳ、Ａ
ＢＳおよび／または類似のゴム補強耐衝撃性製品がこれ
によって得られる。

このような用途において、集塊させたエラストマーを処
理ラテックスから回収する必要はない。この関連におい
て、処理ラテックスは他の従来知られていた技術によっ
てえられた集坤、ニジストマー物質と比べて系に対して
“異物”とみなしうる物質を最少にすることを具現して
いる。これは集塊エラストマー製品の混和性を増大させ
、そのＴｇをよく保持するのを助ける。このための理由
の１つは、ここに述べたことから明らかなように、本発
明の実施が、このような目的のために従来技術の手段で
必要とされたこととは対照的に、満足な集塊結果を得る
に必要な゛活性”集塊剤（すなわち殻中の相互重合した
、共重合した及び／またはグラフトした酸モノマーとエ
ステルモノマー９の量を９少にすることを可能にしたと
いう事実である。

多くの場合に、本発明により製造した集塊エラストマー
ラテックスは比較的少量のグラフト可能ガ重合性モノマ
ーの乳化重合によっていわゆるグラフト化ゴム濃縮物（
ＧＲＣ）供給物を得るために非常にう１く使用すること
ができ、とのＧＲＣ供給物は次いで他のポリマーマトリ
ックス成分と相互ブレンドしてゴム変性種の非常に良好
な面Ｊ衝撃性製品を作ることができる。一般に、ＧＲＣ
は全ＧＲＣ重郊、を基準にして少なくとも約３０重量φ
の、通常は少なくとも約４０重量−のゴムを含む。

一般に、このようなＧＲＣとブレンドしてゴム変性ポリ
マー組成物を作るためのポリマーマトリックス成分を製
造するのに使用する、ＧＲＣとモノマーとのグラフト部
分の形成用のグラフト可能な重合性モノマーとして使用
するモノマー類は画業技術において周知であり、実用上
は任意の重合性ビニリデンモノマーでありうる。これら
は好ましくは同一の又は類似のモノマーであるが、グラ
フトポリマーとマトリックスポリマーとが混和性ポリマ
ーである限シその必要はない。”混和性′″なる用語は
後に定義する通りである。このよう々ビニリデンモノマ
ーの実例は米国特許第３．８２５．／＋２１号に記載さ
れている。ＧＲＣのグラフト部分を形成するための非常
に望ましいモノマーとしてスチレン、アクリロニトリル
およびメチルメタアクリレートから成る群からえらはれ
た１ｓｔｉたけそれ以上のモノマーがありらねる。これ
らのモノマーの雰と組合せはＧＲＣとブレンドするマト
リックスポリマーに、およびえられたゴム変性ポリマー
組成物に望１れる性質に依存する。

この一般型の用途の更に具体的な適用において、ＡＢＳ
型ＧＲＣは好適な割合のスチレンとアクリロニトリルを
集塊エラストマーラテックス上で乳化重合させることに
よって好都合に製造することができる。との集塊ニジス
トマーラテックスは本発明の実施によりエチルアクリレ
−）（ＥＡ）とメタアクリル酸（ＭＡＡ）とから成る殻
をもつ”心／殻”クラフトコポリマーＡｇＡｇで処理し
たものである。このＧＲＣを次いで液体ビークル中で、
乳化によ訳製造したスチレン／アクリロニトリル（ＳＡ
Ｎ）コポリマーと多重ブレンドした。相互混合しだＧＲ
Ｃとコポリマーラテックスから回収した固体は射出その
他の成形法ならびに膨張プラスチック製造に非常によく
適した非常に魅力のあるゴム補強耐衝撃性ＡＢＳ型製品
である。

本発明により集塊さぜたエラストマーラテックス、特に
種々の相互重合性モノマーでグラフトしたものは、非常
に満足に使用することができ、ある場合には他のエラス
トマー物質に加えて、集塊エラストマー物質上にグラフ
トさせたインターポリマーと混和性のある広範囲の剛性
マトリックスポリマーの性質を改良する。本発明の目的
にとって、第１の剛性マトリックスポリマーはエラスト
マー物質上にグラフトさせた第２のインターポリマーと
次の場合に混合性があると考えられる。すなわち、第１
のポリマーが第２のグラフト化インターポリマーとは異
なっているとき及びある月の第２のインターポリマーと
ブレンドされたとき、第２のインターポリマーのガラス
転移温度（Ｔｇ）を移動させる場合である。好ましくは
インターポリマーと混和性ポリマーとのブレンドは単一
のＴｇを示す。組成物のＴｇは示差走査熱量言１を使用
してうまく測定される。グラフト化した相互重合性モノ
マーは、このようなりラフト化ゴム濃縮物が剛性マトリ
ックスポリマーに少なくとも僅かに可溶なグラフト部分
をもつよう、に有利にえらぶことかできる。

たとえば集塊させたブタジェン／スチレン／アクリロニ
トリルのゴムにＳＡＮをグラフトさせて成るＧＲＣは、
ポリ（スチレン−アクリロニトリル）以外の種々の極性
ある剛性ポリマーたとえばスチレンとメチルメタアクリ
レート捷たけ無水マレイン酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデンもしくはポリカーボネートとのコポリマー
に添加することができる。

本発明の別の一般型の用途において、ポリスチレン、ポ
リ（スチレン−アクリロニトリル）または類似のポリマ
ーでグラフトしたＧＲＣであって本発明の実施により集
塊させたエラストマーラテックスから作ったものは、ブ
レンドその他方法によシボリフェニレンエーテルのポリ
マーとうまく合体させて非常に望ましいゴム変性耐衝撃
性ポリマーを作ることができる。

集坤さぜたエラストマーラテックスがＧＲＣ４たは類似
の製品の製造に望まれるときは、完全なエラストマーラ
テックスの処理を付加的なポリマー物質のグラフト化ま
たは相互沖合と同時に行力ってＧＲＣを一工程で作るの
が多くの場合形も便利であり有利である。これはＡｇＡ
ｇ物質と、Ｄｉ定のＧＲＣまたは類似物の製造用のエラ
ストマー上にグラフトさせることを意図した相互鶏舎性
モノマー成分との、同時のまたは少なくとも部分的に重
複する添加によって非常に迅速に達成することができる
。この面は、全製造時間が減少し、集塊工程とグラフト
化工程との間に中間のｐＨ調整工程をおく必要がないと
いう点で、はとんどの集塊技術を越える明白な利点を与
えるものである。

多くの場合に望まれる製造の態様によってＨＩＰＳまた
はＡＢＳ型の製品を最終的に提供するために、集塊させ
たエラストマーラテックスにグラフトさせるか又はこれ
と混合もしくは合体させることの望ましい１つの成分は
、次式のアルケニル芳香族モノマーの少ガくとも１種の
有効量、通常は約４０重量％の量を重合させて含むポリ
マーまだはインターポリマーである。

ＣＨ２＝　Ｃ−Ａｒ ただし式中のＧは水素およびメチルから成る群からえら
はれ、Ａｒは６〜１０個の炭素原子を含む種々のアルキ
ル−およびハロー環置換芳香族単位である。上記の１合
物の残余は異なった（非アルケニル芳香族）炭化水素ま
たはノ・口炭化水素モノマーであり、この（他の〕モノ
マーはスチレンと相互重合しうるニジストマーと共に重
合しうるものである。好適なアルケニル芳香族モノマー
には次のものが包含される：スチレン、α−メチルスチ
レン、オルソ−、メタ−および／マたはパラ−ビニルト
ルエン、ビニルナフタレン、ジメチルスチレン、ｔ−／
ｆルスチレン、クロロスチレン（モノ−およびジ−クロ
ロ体など〕、ブロモスチレン（モノ−およびジ−ブロモ
体など）、およびこれらのモノマーの種々の混合物。

集塊させたエラストマーラテックス処方物がらＡＢＳま
たはＡＢＳ型製品を最終的に製造しようとするときには
、アクリロニトリルまたは均等のシアノアルキレンをア
ルケニル芳香族モノマーたとえばスチレンおよび使用す
る相互ブレンドの多分散粒径ニジストマーたとえばポリ
ブタジェンと共に重合させて製品中に存在せしめなけれ
ばならない。

ＡＢＳ型樹脂製品のためには付加的に他のシアノアルキ
レンをＡＮと共に又はＡＮＯ代シに使用することができ
る。

α−メクアクリロニトリルなどのこれらのシアノアルキ
レンは次式（ＡＮを含む）のものである。

ＣＨ２＝占−ＣＮ ただし式中のＲは水素および４個以下の炭素芳子を含む
低級アルキル単位から成る群からえらばれるっ上紀に関
連して１種々のＡＢＳおよびＡＢＳ型樹脂製品は代表的
には次のものを相互重合させて（またけ相互重合体とし
て〕含むものである：約１０〜６０重量部好１しくけ２
０〜３５重景部のＡＮまたは均等なシアノアルキレンモ
ノマー（その種々の混合物を包含し、ＡＮのみから成る
こともできる）および約９０〜４０重量部好ましくは８
０〜６５重量部のスチレンまたは均等なアルケニル芳香
族モノマー（その種々の混合物を包含し、スチレンのみ
から成ることもできる）寿らびに全組成物（不活性充て
ん剤および／または可塑性成分を除く）の重量、を基準
にして約１〜３５重量％好ましくは５〜３０重量％の７
５１望のニジストマー（たとえばポリブタジェン）０ 本発明の実施は匁１規な改良ＡｇＡｇ物質を有利に利用
するものであり、既知の系の最適にものに必要とされる
酸の量と比べて遥かに低い酸含量の（または固有の酸性
度の）集塊剤を使用することを可能にする利点をもち然
も同時に満足すべき多分散粒径ゴムおよびその他のニジ
ストマー製品を得るために必要な製造時間を減少させる
という利点をも有する。集塊ニジストマー中の酸成分の
最小化は集塊エラストマー成分から又は該成分を用いて
製造されるグラスチック製品の不利な着色問題を有利に
減少または消滅させる傾向をもつ。また、本発明は完成
ラテックス製品を有利に集塊させるものでもある。

実施例 下記の実施例は本発明の大きな利点を具体的に示すもの
である。すべての部およびチは重量基準である。粒径お
よび粒径分布を明記する場合、それらは流体力学クロマ
トグラフ（ＨＤＣ）によって測定した値である。この技
術は米国特許第３，８６５，７１７号に非常に詳細に記
載されている。

第１の例証　集塊剤 実施例１　集塊剤Ａ：エチルアクリレート／メタアクリ
ル酸（９２７８）　２０チ殻の製造 内容物の窒素ブランケットを装備した攪拌反応器中に、
１．００９部の３５％固体ポリブタジェンラテックス（
平均粒径１，０ＯＯＡ’）、３６０部の水、１部の酢酸
（反応物のｐＨを４にするためのもの）、Ｏ，Ｄ　８５
部のエチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩（以下Ｅ
ＤＴＡ・２Ｎａ＋または単にＥＤＴＡと呼ぶ〕、および
１０５部のに２ｓ２ｏ、を充てんした。充てんした内容
物が６５℃の温度に達するまで加熱した。この時点で２
つの連続添加流を開始して反応器に供給した。１つは１
−２一時間にわたって充てんする水性流であり、０１２
５％に２Ｓ２　ｏ８および２．５％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの水溶液６８部を含むものである。

他の１つは１時間にわたって充てんするモノマー流であ
ってエチルアクリレート（ＥＡ）とメタアクリル酸（Ｍ
ＡＡ）との９２＝８重嘉比混合物８５部から成り、生成
グラフトコポリマー中に２０％（ポリブタジェン重量プ
ラス相互重合したＥＡとＭＡＡの重量の合計を基準とす
る）の殻を与えるよう言１訴されるものであるっ添加の
完了後に反応物を６５℃に保持し更に３時間攪拌をつづ
けた。生成ＡｇＡｇクラフトコポリマーラテックス物質
の分析は、酸モノマーとアクリレートモノマーとのはＸ
：１００％の相互重合が達成されて約９２％ＥＡと８％
ＭＡ、Ａとから成る殻２０％を構成する粒子かえられた
ことを示した。生成ＡｇＡｇ物質のメチルエチルケトン
（’ＭＥＫ）による抽出は、７９チのＥＡ／ＭＡＡモノ
マー混合物が実際に１．ａａｏＸポリブタジェン（ＰＢ
Ｄ）粒子にグラフトし、２１％が殻中に非グラフト化Ｅ
Ａ／ＭＡＡコポリマーとして実在するととを実証した。

実施例２　ラテックスを集塊させるためのＡｇＡｇ　−
Ａの利用 ＡｇＡｇ−Ａの１０係ラテックス分散液１２部を１．　
ｏ　ｏ　。

Ｘの６５％固体ポリブタジェンラテックス１７２部に攪
拌しながら加えた。これは集塊させるべきゴムの重量を
基準にして２重量％のＡｇＡｇの添加を構成する。ラテ
ックス物質のｐＨを希釈ＮＨ４ＯＨにより９０に調整し
た。集塊させたラテックスの分析はそこに含まれる粒子
の全容量の４２％が２，０ＯＯＡより大きい直径をもつ
（すガわち４２チの集塊化が達成された）ことを示した
。

実施例３　集塊剤Ｂ：エチルアクリレート／メタアクリ
ル酸（９５，６／４．４　）　２０％殻攪拌反応器中に
９８１７の１．９００Ｘブタジエン／スチレン／アクリ
ロニトリル（９３１５／２　）ゴムラテックス（０２％
固体シ、３８８２の水、０．２５５　ＰのＫｚＳ、Ｏ，
、および０．０８５９のＥＤＴＡ・２Ｎａ＋を入れた。

酢酸を使用して混合物のｐＨを五５に調整した。次いで
この混合物を６５℃に加熱した。この時点で２つの連続
添加（共添加）供給流を開始して１時間にわたって添加
した。１つは２．１２チドテシルベンゼンスルホン酸を
含む水性流７２２である。

他の１つは９５６％エチルアクリレートと４．４％メタ
アクリル酸とのモノマー混合物８７２である。共添加流
の終了後に混合物を６５℃で４時間加熱した。生成した
ＡｇＡｇ粒子は約９５６％ＦＡと４．４％ＭＡＡとから
成る殻２０チを構成していた。

実施例４　集塊剤Ｃ：エチルアクリレート／メタアクリ
ル酸（９８／２　）　４０％殻 （Ｗ拌反応器中に７５２２の１００ＯＡゴムラテツクス
（３４７係固体）、３６０りの水、０５１７のに２Ｓ２
０Ｂ、および０．１７４　ｆのＥＤ、ＴＡ・２Ｎａ＋を
入れた。酢酸を使用して混合物のｐＨを６．５に調整し
、た。混合物を６５℃に加熱した。この時点で２つの供
給流を開始して反応器の供給シた０１つは２１２係ドデ
シルベンゼンスルホン酊ナトリウムの水性流１４ｏ２で
あわ、他の１っは９８チエチルアクリレートと２％メタ
アクリル酸とがら成るモノマー流１７４２である。これ
らの２つの流れを２時間にわたって添加した。ラテック
スを更に２時間６５℃で加熱し、次いで５ｒｎｌ水中の
に２８２０Ｂの０．１７５９を加えた。その後、ラテッ
クスを更に２時間加熱した。転化率は９４４％であるこ
とがわかった。生成したＡｇＡｇ粒子は約４０％の殻を
鳴し、この１ｌｉｉ９８％ＥＡと２％ＭＡＡとから成る
ものであった。

実り例５　集塊剤Ｄ：エチルアクリレート／メタアクリ
ル酢（９５１５）２０％殻 この集塊剤はＡｇＡｇ−Ｂと同様にして製造した。ただ
し１ｏｏｏＸゴムラテツクス心を使用し、モノマー供給
流は９５％エチルアクリレートと５Ｌ％メタアクリル酸
とを含むものであった。このＡｇＡｇ粒子は約２０％の
殻を有し、その殻は約９５％ＥＡと５４ＭＡＡとから成
るものであった。

実施例６　集塊剤Ｅ：エチルアクリレート／メタアクリ
ル酸（９２／８）５ｔＩｂ殻 集塊剤人の製造に使用した方法に従った。たたし、１７
部の水性供船り、を伶加し、２１部のモノマー供給流を
添加した。生成ＡｇＡ、ｇ粒子は約５％の殻を有し、そ
の殻は約９２％ｇＡと８％ＭＡＡとから成るものであっ
た。

第２の例鉦　エラストマーラテックスの集塊実施例７〜
１３ １記の第１表は前記実施例２の一般操作法に従って集塊
剤（ＡｇＡｇ）のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、およびＥを使用して
見られた結果を示すものでを）る０この表は粒径（ｐ、
ｓ、）に及ばす集塊状の効果が、本発明による集塊処理
前に重合を完了し残存モノマーのない種々の型のニジス
トマーラテックスについて、増大していることを実証し
ている。

集塊剤は室仏１でエラストマーラテックスに加えた。生
成物のｐＨは約９．０〜９．２に調整した。

第■ ゴム（１）の ７　Ａ　２．０　１．６　１０００Ｘ ８　Ｄ　１．０　１．０　＋０００Ａ ９　Ｄ　２．０　１．０　１０００Ａ １０　Ｃ２，００，８０１００ＯＡ １１　Ｂ　２．０　０．８８　１００ＯＡ１２　Ｂ　２
．０　０．８Ｂ　＋９００ＡＩ、　Ｅ　２．０　９．４
０　１０ＣＩＯＡＣ＋）　＋３　Ｄ／Ｓ／ＡＮ　（９３
１５／２　）含有ポリブタジェンゴム。

（２）　集塊させるべきラテックス中のゴムの合計重量
を基準とするＡｇＡｇの重量％〇（３）出発粒子の１チ
以下か集塊前に平均粒径の２倍以上の粒径をもつにすぎ
ガがった。

（４ン　集塊させるべきラテックス中のゴムの重ｌを基
準とする酸の重ｉ％。

（５）集塊させるべきラテックス中のゴムの重量を基準
とするＥＡ／ＭＡＡの重量％。

０、００３２　０．４０　４２ ０．００１０　０．２０　３２ ０、００２０　０．４０　４　０ ０００１６　α８０　１４ ０．００１Ｂ　０．４０　２１ ０、００　＋　８　０．４０　５２ ０、　［１００８０，１０５ 第３の例証　集塊に及ぼすｐＨの効果 下記の実験は殻／心の集塊剤を使用して完成ゴムの集塊
を行なうだめの有用なｐＨ範囲を示すものである。

１０００Ａの平均粒径をもつブタジェン／スチレン／ア
クリロニトリル（９５１５／２　）ゴムラテックス（３
ａ２チ固体〕の７０℃に保持された攪拌混合物１２０４
９に、１２．０６９の集塊剤Ａ（２１１Ｌ６％固体）、
１０２のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およ
び１７２ｔの水から成る混合物を４０分間にわたって添
加した。集塊剤の添加前に酢酸を使用して反応器のラテ
ックスのｐＨを約６，０に調整した。ＡｇＡｇの添加後
にｐｎは５６であシ、集塊は起らなかった。同様の実験
を７．６のｐＨにおいて行なったところ、６２容ｉ％の
粒子が集塊させていない粒子の平均粒径の少々くとも２
倍の大きさの直径をもつ粒子に集塊した。初期のラテッ
クスのｐｉ（が１０．５・であるとき、２８％の粒子が
集塊した。

下記の実験は本発明による殻／心りラフトコポリマー集
塊剤の有効性と従来技術のインターポリマー集坤剤の有
効性とを比較するものである。

７０℃に保持されたｐｌＨ９，３の１０００Ｘブタジエ
ン／スチレン／アクリロニトリル（９３１５／２　）ゴ
ム（３７，５多面体）１２２７ｇを入れた攪拌反応器に
、１．８７％の集塊剤（９２％ＦＡと８％ＭＡＡとから
成る殻２０％を有すル）、０．５４％のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、および残余の水から成る溶液
１８５ノを４０分間にわたって加えたつこれは反応器の
ゴムを基準にして０７５襲の殻／心ＡｇＡｇの添加月、
に相当する。これはコポリマーを加えるべきラテックス
中のゴムの重量を基準にしてラテックス中に０１５％の
エチルアクリレート／メタアクリル酸コポリマーを構成
する。約４９％のゴムが集塊して大きい粒子になった０
９５％エチルアクリレートと５％アクリル酸とを含む従
来技術のインターポリマー集塊剤を使用して実験をくり
かえしたつ０１５％および０．５０％の２水準の集塊剤
を加えた。これら両名の％は集塊剤を加えるべきゴムの
矩布を基準とするものである。観、察された集塊剤の量
はそれぞれ１５８％および４８チであった。これらの実
験は本発明の骸／心集棟剤の改良された効果を示してお
シ、酸／アクリレートコポリマーをずっと少ない量で使
用して同量の効果を達することを明示している。

グラフト化 実施例１４　ゴム変性ポリメチルメタアクリレート３ｔ
の３つ口丸底フラスコに１ｏｏｏＸ％径のブタジェン／
スチレン／アクリロニトリル（９３１５／２　）コ゛ム
ラテックス１２２７ｆ（ゴム固体４６（１）を入れた。

反応器をＮ２下で攪拌しながら７０℃に加熱した。

温度が７０℃に達したとき、１８５りの集塊剤の流れを
４０分間にわたって加えた（　２７８９／ｈの割合で４
０分間）。この流れは１，８７％の殻／心りラフト集塊
剤Ａ、０５４１％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（ＳＤＢＳ　）および残余の水を含むものであつ７
１ｃｏ合計０．７５％の殻／心集塊剤を加えた（ゴム基
糸）。ゴムラテックスは約４９％が集塊したことがわか
った。

との集塊ゴムを次いで５６５ｔのメチルメタアクリレー
ト（１つの流れに０６４５％のｎ−オクチルメルカフク
ンを含有〕および５５５２の第２の水性供給物の流れ（
０，２３３チのＮ匂５２０Ｂ、　２．５８チの５ＤＢＳ
および残余の水を含有）を加えることによってクラフト
化したつこのラテックスを７０℃で１時間加熱し、スチ
ームストリッピングし、Ｎρ化防止剤で安定化し、そし
て凍結凝固させてグラフト化ゴム濃縮物（ＧＲＣ）と呼
はれるものを製造した。空気乾燥した粉末ＧＲＣを一般
用ポリメチルメタアクリレートに１１℃合して次の射出
成形特性をもつ２０％ゴム樹脂を製造した：降伏点にお
ける引張シ強度（Ｔｙ）・・・４２．６ＭＰａ（６１８
５ｐｓｉ　）　；破壊点におりる引張り強度（Ｔｒ片・
・３５．９ＭＰａ　（５２５０ｐｓｉ　）；伸び％（Ｓ
Ｅ片−３４；ノツチアイゾツト（Ｉｚｏｄ　）＝ｌ　１
７　Ｊ／ｍ（２，２ｆｔ　−１ｂ／１ｎ）のノツチ；お
よび６ｏ℃におけるガードナー光沢度（ｇｌｏｓｓ　）
・・・８５％。上記の（および以下の）Ｔｙ、Ｔｒおよ
び％ＥＦｉ５．０１（０，２ｉｎ）７分においてＡＳＴ
Ｍ（アメリカンソザエテイ　フォアテステインクマテリ
アルズ）試験番号Ｄ−６３８に従って測定した。上記の
（および以下の）アイゾツト値は２３℃（７６下）にお
いてＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に従って測定した。上記の（
および以下の）光沢度はＡＳＴＭ　Ｄ−５２３に従って
測定した。

実施例１５　ゴム変性ポリ（スチレン−アクリル酸）の
製造における集塊ゴムのスチレン／メタアクリル酸クラ
フト化 ５ｔの６つ日丸底フラスコにＮ２下で１００Ｏｆの１ｏ
ｏｏＸ単分散ゴムラテックス（固体ゴム含量３５０　？
）を入れた。この反応器を７０℃に加熱し、１４５７の
集塊剤を１時間にわたって加えた。この流れは２．４１
％の殻／心集塊剤Ａ（集塊されるべきゴムを基準にして
１０％）、０．１３８％の５ＤＢＣ１および残余の水を
含むものであった。粒径分析用に抜き取ったザンプルは
６３５チの集塊を示した。希酸溶液を添加することによ
ってｐＨを調整してｐＨ３，５とした。このとき追加の
１０部の５ＤＢＳを加えた。

この多分散ゴムｉ　１．５３％のｎ−オクチルメルカプ
タン含有のスチレン／メタアクリル酸（９１／９）混合
物５２５２でグラフト化した。６３５２の質量をもち、
０１５３％５ＤＢＳ、０．１５３％に、　Ｓ、　ｏ、お
よび残余の水を含む水性流も５時間にわたって加えた。

このラテックスをスチームストリッピングし、酸化防止
剤で安定化し、そして凍結凝固させた。この乾燥粉末Ｇ
ＲＣを一般用ポリ（スチレン−アクリル［）　（、９２
／８　）と配合して次の射出成形特性をもつ２０％ゴム
樹脂をえた：Ｔｙ　−−−５６，０ＭＰａ　（５２１５
ｐｓｉ　）、Ｔｒ　−２９，６ＭＰａ（４３００ｐｓｉ
　）、％Ｅ−Ａ５、アイゾツト−・１９５Ｊ／ｉｎ（五
７）、ビカット熱変形温度（Ｖｉｃａｔ）・・・１１９
℃（２４６下〕。この実施例および以下の実施例におい
て、Ｖｉｃａｔ　４＆ｔ’ｊ、Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ　−１
５２５に従って測定した。

実施例１６　ゴムの集塊およびポリスチレンでのグラフ
ト化によるＨＩＰＳの製造 攪拌付き５を反応器に＋９５Ｃ１の製品１ｏｏｏＸゴム
ラテツクス（５６，０％固体）および３５６ｆの１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液を入れた。

この混合物を７０℃に加熱し、６．７５％の集塊剤Ａ’
、０．６１％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
および残余の水を含む水性流３９８２を１時間にわたっ
て加えた。ザンプルの試験はこのゴムが６６チ転化して
大粒子になったことを示した。この集塊ラテックスに、
７０℃に保持しながら、６０２の水性流および７ｏ２９
のモノマー流を４時間にわたって加えた。この水性流は
２．５８％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
０２３％の過硫酸ナトリウム、および残余の水を含むも
のであった。またモノマー流はスチレン中に０．２０％
のｎ−オクチルメルカプタンを含むものであった・この
ラテックスを１時間加熱し、スチームストリッピングし
て残存モノマーを除き、酸化防止剤で安定化し、そして
凍結凝固によってポリマーを分離した。最終樹脂は５４
１チのゴムを含んでいた。

この樹脂をポリスチレンに配合して２０％ゴムをもつ樹
脂をえた。この配合生成物を射出成形して下記の良好な
光沢度、流れおよび強靭性をもつ試験試料をえ；／ｃ：
Ｔｙ・・・２４．３ＭＰａ　（３４００ｐｓｉ）、Ｔｒ
−１９，７Ｍ　Ｐａ（２８５０ｐｓ＋）、％Ｅ・１８、
アイゾツト−６９，４Ｊ／ｍ（１，３ｆｔａｌｂ／ｉｎ
）のノツチ、メルトフローレート（ＭＦＲ）−０，８９
／１０分（ｅｏｎｄ　会Ｇ　）、光沢度・・・７８％。

この実′１ＪＩＩＩ例およびその他の実施例におけるメ
ルトフローレートはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従って測
定した。

実施例１７．１８および１９ 完成ブタジェンゴムの集塊およびスチレン／アクリロニ
トリルとのグラフトによるＡＢＳの製造実施例１７ １０６０Ｘの粒径をもつｐＨ９，０の３５％固体の完成
ゴムラテックス１６３８９の入っている９０℃の攪拌利
き反応器に、１１６ｆの水性集塊剤の流れを２０分間に
わたって加えた。この流れは０．５２％のドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、２．０チの殻／心集塊剤Ａ
、および残余の水を含むものであったっ添加した殻／心
集塊剤の量は（集塊させるべきゴムを基準にして、ＩＯ
，４１％であり、これは００８％のエチルアクリレート
／メタアクリル酸コポリマーに相当する。ラテックスは
４８％が大粒子に転化した。

９０℃の集塊ラテックスに、６７６２の水性流および７
０２１のモノマー流を４時間にわたって添加した。水性
流ハ（１０３％の過硫酸および２８％のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム石けんを含んでいた。モノマー
流は７１．７％のスチレン、２７．９　％のアクリロニ
トリルおよび０３５チのｎ〜オクチルメルカプタンを含
んでいた。このラテックスを１時間加熱し、スチームス
トリッピングし、安定化し、そして凍結凝固によりポリ
マーを分離した。このグラフト化ゴム濃縮物を０８イン
チのＷ、　Ｅ、押し出し機でＳＡＮコポリマーとブレン
ドして２０％コ゛ムの樹脂を作った。射出成形試旧は強
靭性と光沢度とを非常に〕（ランスよくもっていた。Ｔ
ｙ−＝４２．８ＭＰａ　（６２００ｐｓｉ　）、Ｔｒ　
−３１，４ＭＰａ　（４５６０ｐｓｉ　）、アイソット
−１９８Ｊ／ｍ　（３，７ｆ　ｔ　１１１ｂ／　ｉｎ、
　）　のノツチ；％Ｋ・−５３、ＭＦＲ−２，９ｆ／１
０分（Ｃｏｎｄ−１）　；光沢度９１％。

実施例１８ 撹拌イ・Ｊき反応器に、ｐ）（ａｌの１ｏｏｏＸブタジ
エンコ゛ムラテツクス（６５３％固体）１３０３１Ｆを
充てんしたＱこの混、４物を７０℃に加熱し、１８４９
の水性ＡｇＡｇ流を４０分間にわたって加えた。ＡｇＡ
ｇ流は１８５φの集坤剤Ａ、０．５４％のドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、および残余の水を含んでい
た。次いで０７５％の殻／心集塊剤を加えて集塊ラテッ
クス中の（０，１５９１＋のエチルアクリレート／メタ
アクリル酸コポリマー〕をえた。小さい１ｏｏｏＸ粒子
の５５％は犬き寿粒子に転化した０との７０℃集塊ラテ
ックスに５６５２のモノマー流および５５０りの水性流
を５時間にわたって加えた。モノマー流は７１，７チの
スチレン、２７９チのアクリロニトリル、および０．３
４チのｎ−オクチルメルカプタンを含んでいた。水性流
は２．５８％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、０２３チの過硫酸ナトリウムおよび残余の水をＳんで
いた。添加が完了した後、このラテックスを０５晩間加
熱し、スチームストリッピングし、酸化防止剤で安定化
し、そして凍結凝固によってポリマーを分離した。この
グラフト化コ゛ム濃細物を２．０ｃｒｎ（０，８インテ
ノのＷｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓの双スクリュ
ー押し出し機でＳＡＮとブレンドして２２チのゴムを含
むＡＢＳ樹脂をえた。この樹脂は光沢度、流れおよび強
靭性のバランスのすぐれた物性をもっていた。このＡＢ
Ｓの射出成形品の物性は次のとおりでちる；Ｔｙ・・・
３９．８ＭＰａ　（５７７０ｐｓｉ　）、Ｔｒ　−３１
，２Ｍ　Ｐａ（４５３０ｐｓｉ　）、％ｇ＝−１１、ア
イゾツト−３１０Ｊ／ｎ（５，８ｆ　ｔ／ｌｂ／ｉ　ｎ
　）のノツチ、光沢度・　９４％、ＭＦ’Ｒ・−ｓ、ｏ
ｙ７１ｏ分（Ｃｏｎｄ、　１　）。

実施例１９ 同様の実験において、１２２０Ａの完成ポリブタジェン
ゴムラテックス（ｐｉ（９，１）を０６６％の集塊剤Ａ
で集塊させて粒子の５５チが大粒子に転化したものをえ
た。この集塊ラテックスをＳＡＮでグラフト化し、分離
し、ＳＡＮと配合し、成形して（すべては前記実施例の
とおり）、ワックスおよび流、れ助剤を含むもの及び含
まないものの両者について種々のゴム濃度をもつ試料を
えた。このブレンドは次の第■表に示すように、非常に
望ましいバランスのとれたメルトフロー、光沢度および
強靭性をもっていた。

第　■ ＡＢＳ糸 Ｔｙ　Ｔｒ チゴム　ＭＰａ　ＭＰａ　％Ｅ （ｐｓｉ　）　（ｐｓｉ　）　（伸び〕１　７　４７、
３　３３．８　３２ （６８６０）　（４９００） １７　”　４２．７　３２．１　３４ （６２００）　（４６５Ｇ） ２　１　４３、８　３２．１　４２ （６３５０，１（４６５０） ２２　（３’　３９．６　３１３　３７（５７５０）　
（４４００） ２４　４２．７６１．７　３２ （６２００）　（４６００） ２３　”　３９．６　３１４　２５ （５７５０）　（４５５０） （１）　Ｊ／ｍ（フィート・ボンド／インチ）のノツチ
。

（２）ｒ／＋ｏ分、倫・件Ｉ。

アイゾツト０３　Ｍ　Ｆ　Ｒ”　光沢度（２，０） ２１４　５．８　９６％ （４０） ２７８　４：０　８９　チ （５２） ３４２　３．７　９Ｄ　係 （６４） ３４２　２．２　９３％ （６４） ３９５　２．２　９４　チ （７４） 第６の例血釦塊していないゴムラテックスのグラフす比
較例 本発明の実施例ではない別の実験において、グラフト化
前のゴムラテックス集塊剤を加えなかった０５０％のゴ
ムを含むＧＲＣをＳＡＮとブレンドして、次の性質によ
って示されるような非常に脆い樹脂（１７％のゴムを含
有〕をえた： Ｔｙ　−４４，０ＭＰａ　（６８８０ｐａｔ　）、Ｔｒ
　＝・３５．０ＭＰａ　（５０７５ｐｓｉ）、％Ｅ　・
＝　３　、アイゾツト−＝５７Ｊ／ｍ（０，７ｆｔ１１
１ｂ／ｉｎ　）のノツチ。

第７０例紅　アクリレートゴムの集塊 実施例１９　１ｏｏｏＡ粒子のポリブチルアクリレート
ゴムの集塊 １．２０ＯＡの平均粒径をもつポリブチルアクリレート
ゴム３７２部を含み１．０％のトリメチロールプロパン
トリアクリレート交差結合剤を含むｐＨ４，２のポリブ
チルアクリレートラテックス１０００部の混合物を７０
℃に加熱して攪拌した。この攪拌混合物に、５．５４％
のＡｇＡｇ−Ａ、１．１４％の５ＤＢＳおよび残余の水
から成る集塊剤系の７部９部を加えた。これは集塊させ
るべきゴムの重量を基準にして０．７５　％の心／殻Ａ
ｇＡｇの添加量に相当する。この時点でｐＨを４２のま
まにしておいたところ、集塊は起らなかった。希水酸化
ナトリウムでｐＨを９．２にｈｗしてから数分後に、７
０％の集塊が起ったことが見出された。

実施例２０　４．５０ＯＡ粒子のポリブチルアクリレー
トゴムの集坤 使用したゴムはｉ、　１２７部のポリブチルアクリレー
トゴムラテックスの形体にあり、このラテックスは４．
５０ＯＡの平均粒径をもち約４ｏｏｏＸよシ大きい山径
をもつ粒子を実質的に含捷ない且つ０５チのトリメチロ
ールプロパントリアクリレート交差結合剤を含むポリブ
チルアクリレート３７２部から構成されるものであった
。このラテックスを実施例１９の方法に従って集塊さ−
＋した。ただし、ＡｇＡｇ流を添力叶る前に希水酸化ナ
トリウムで混合物のｐＨを８９に調整［７た。実施例１
９と同様に、添加ＡｇＡｇ流は集塊させるべきゴムの重
量を基準にして０．７５％の心／殻ＡｇＡｇの添加量に
相当する。約３ｏ容隼チの粒子が今や約９０００Ｘより
大きい論径をもち（１なゎち３部％の集塊〕、また５０
％を越える粒子が今や６．０００　Ｘよシ大きい直径を
もつことが見出された。

他のエラストマーラテックスを集塊させるために他のＡ
ｇＡｇ物質を使用することによって、そしてＤ［望ガら
ばこのような多分散粒径エラストマー諏塊物がら（すぐ
れた成形物、ｋａ、発泡体々どに転化させるための９他
のゴム変性熱可塑性樹脂生成物を作ることによって、本
発明を遂行する際にも、本発明の上記実施例に示したも
のと類似の良好な結果かえられる０ ％許出願人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー代理人　
弁理士　用瀬良治 同　弁理士　斉　藤武彦 手続補正書（方式） 昭和５９年１月１８日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２２８５８２号 ２、発明の名称 ゴムラテックス中の粒子の集塊形成法 ３、補正にする者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、心物質と殻物質とをもつ粒子の分散液であって次の
   諸成分から成ることを特徴とするエラストマー物質の２
   テツクスの粒子を集塊させるのに好適な集塊剤（ＡｇＡ
   ｇ）　：（ａ）　心物質に実質的にグラフトした殻物質
   としての、ＡｇＡｇの全重量を基準にして５〜５０重５
   チの下記（１）と（１１）との重合した混合物； （１）成分（ａ）の全重量を基準にして８ｏ〜９９．５
   重量％ノ次式のエステルモノマー、 ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０−Ｒ１ 〔ただし式中のＲ，は４個迄の炭素原子を含む低級アル
   キル基である〕、および （１１）成分（ａ）の重量を基準にして０．５〜２０重
   郊チの次式のエチレン性不飽和カルボン酸、 ４ 〔ただし式中のＲ２およびＲ３は独立に−Ｈまたは−Ｃ
   ＯＯＨであり、Ｒ４は−Ｈ，−ＣＯＯＨ，−！たは４個
   迄の炭素原子を含む低級アルキル基である〕；（ｂｌ　
   心物質としての、ＡｇＡｇの金賞１を基単にして５０〜
   ９５重量−の、重合した殻物質中に含まれるエステルモ
   ノマーを実質的にその中に重合させていないエラストマ
   ー物質。 ２、少なくとも９５％を重合させたニジストマー物質の
   ラテックス粒子を集塊させるのに好適な特許請求の範囲
   第１項記載の集塊剤。 ３　殻物質としての成分（ａｌが集塊剤の２０重量％未
   満であり、心物質としての成分（ｂ）が集塊剤の少々く
   とも８０重量％である特許請求の範囲第１項記載の集塊
   剤。 ４　心物質としての成分（ａ）が９０〜９５重ｉ％の下
   位成分としてのエステルモノマー（１）と５〜１０重量
   ％の酸モノマー（ｉｉ）との重合した混合物である特許
   請求の範囲第１項記載−の集塊剤。 ５　エステルモノマーが実質的にエチルアクリレートか
   ら成り、酸モノマーが実質的にメタアクリル酸から成り
   、そして心物質が実質的にブタジェンとスチレンおよび
   ／またはアクリロニトリルとのコポリマーから成る特許
   請求の範囲第４頂記載の集塊剤。 ６　次の鮪工程から成ることを特徴とするニジストマー
   物質のラテックスの粒子を集塊させる方法：（Ｎ　ラテ
   ックスのｐＨを約７〜１１に保拐し、（Ｂ）　このラテ
   ックスを有効量の集塊剤で処理し、そして（Ｃ）　ラテ
   ックスの粒子を集塊させる；ただし上記ＣＢ）工程で使
   用する集塊剤（ＡｇＡｇ）は心物質と殻物質とをもつ粒
   子の分散液であって次の諸成分から成るものとする； （ａ）　心物質に実質的にグラフトした殻物質としての
   、ＡｇＡｇの全重量を基準にして５〜５０重Ｓ。％の下
   記（１）と（１１）との重合した混合物； （１）成分（ａ）の全重量を基準にして８０〜９　ｑ、
   　ｓ　３ｉＪ３）％の次式のエステルモノマー、 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ＋ 〔ただし式中のＲ１は４個迄の炭素原子を含む低級アル
   キル基である〕、および （１１）成分（ａ）の重量を基準にして０５〜２０ｉｉ
   ”％の次式のエチレン性不飽和カルボン酸、 ４ 蕃 〔ただし式中のＲ２およびＲ３は独立に−Ｈまたは−Ｃ
   ＯＯＨであり、Ｒ４は−Ｈ１−ＣＯＯＨ％または４個迄
   の炭素原子を含む低級アルキル基である〕；（ｂＪ　心
   物質としての、ＡｇＡｇの全重量を基準にして５０〜９
   ５重量％の、重合した殻物質中に含まれるエステルモノ
   マーを実質的にその中に重合させていないニジストマー
   物質。 Ｚ　集塊させるべきエラストマーラテックス粒子が少な
   くとも９５％重合したものである特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ａ　集塊させるべきエラストマー物質の重量を基準にし
   て０４〜３重Ｓ′チの集塊剤を使用する萌許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ９、集塊させるべきニジストマーラテックス粒子がブタ
   ジェンとスチレンおよび／マたはアクリロニトリルとの
   コポリマーから実質的に成り、且つ集塊後に多分散粒径
   分布をもつ特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、特許請求の範囲第９項の方法によって製造した多
   分散粒径エラストマーをスチレンおよびアクリロニトリ
   ルと相互重合させ次いでこれと混和性のある追加１の剛
   性ポリマーと合体させて成るゴム変性ポリマー組成物。