JPH04146917A - 撥水撥油処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パーフルオロポリエーテル鎖を含む多価アミ
ン化合物と多価イソシア第一ト化合物、あるいは／およ
びそれらの反応生成物よりなる撥水撥油処理剤に関する
ものである。

より詳細には、本発明の撥水撥油処理剤は、繊維、皮革
、紙製品等に適用され、撥水撥油性能を発現するために
高温での熱処理が不要で、素材の風合いを損なわず、か
つ耐久性に優れた新規の撥水撥油処理剤である。

（従来技術および解決しようとする課題）下記（Ａ）ｊ
１３量体、及び／または下記（Ｂ）単量体を構成単位と
して含む含フツ素ポリマーは、優れた撥水撥油性能を示
すことが知られている。

（Ａ）　　；Ｒｆ−Ｒ”−０ＣＯＣ＝ＣＨ。

３Ｒ （Ｂ　）　　；　ＲｆＳＯｚＮ−Ｒ”０ＣＯＣ＝ＣＩＩ
□（式中、Ｒｆは炭素数５〜１６のパーフルオロアルキ
ル基、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１
〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素原子または炭素数１
〜１８のアルキル基を示す。

しかし、これらのポリマーは撥水撥油性能を充分に発現
させるには、パーフルオロアルキル基の表面配列が必要
となるために、高温での熱処理が必須である。この高温
での熱処理は、繊維織物素材の風合いを著しく損ねる結
果となっている。

また、上記のような含フツ素ポリマーにより得られた！
Ｂ水撥油性能は洗濯およびドライクリーニングにより、
見かけ主著しい低下を伴い、再びこの性質を発現させる
ためには、アイロンがけや熱プレスのような熱処理が不
可欠であった。撥水撥油性能された繊維織物を実際に用
いる消費者にとっては、ドライクリーニングそのものは
業者に委託しうるが、洗濯後のアイロンかけはその都度
面倒なものである上に、複雑な形状のものとなると、ア
イロンがけも決して容易ではなく、さらにオムツカバー
のように通常、アイロンがけするものではないものもあ
り、高温での熱処理の不要な撥水撥油剤が望まれていた
。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、こうした実情に鑑みて鋭意検討した結果、
下記の一般式： ％式％ （式中、Ｒｆｏは数平均分子量５００〜３００００のパ
ーフルオロポリエーテル鎖を示す。

また、Ｘは炭素数３０以内の２価の連結基であり、−Ｘ
−ＮＨ２においてＮＨ２に結合する原子は炭素原子であ
る。ｎは２または、３を表す。

なお、一般式Ｃｌ）で表される物質は、複数の種類の−
Ｘ　−Ｎ　Ｈ、より構成されていてもよい。

で表される多価アミン化合物と多価イソンア２−ト化合
物、あるいは／およびそれらの反応生成物よりなる撥水
溌油処理剤がすぐれた抱水撥油性能を示し、また、撥水
撥油性能を発現するために高温での熱処理が不要で、繊
維織物素材の風合いを）員なわず、 さらに、多価エボキノ化合物と多価アミン化合物、ある
いは／およびそれらの反応生成物による被処理基材表面
の前処理を併用することにより、耐久性が極めて優れた
撥水櫓油処理方法となり得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に使用される一般式ＣＩ）で表される物質中のＲ
ｒｏは２価又は３価のパーフルオロポリエーテル鎖を示
し、 Ｒｆｏは通常は、主に−（ＣＦ（ＣＬ）ＣＦ２０）（Ｃ
Ｆ、ＣＦｔＯ）、−（ＣＦ２ＣＦ、ＣＦ２０）−１−（
ＣＦ２０）−等の繰り返し単位、あるいは、それらの組
合せにより構成される。

Ｒｆｏ鎖の分子量としては、通常は、数平均分子量とし
て５００〜３０，０００、好ましくは６００〜３０．０
００、特に好ましくは８００〜１ｏ、ｏｏｏの範囲のも
のが採用される。Ｒｆｏ鎖の数平均分子量が３０，００
０より大のものは合成が困難であるし、５００より小の
ものは十分の撥水撥油性能が出ない。

Ｒｆｏ鎖の具体例としては、例えば、一般式（ｎ）〜（
■〕で表されるものが挙げられる。

ＣＦ、　　　ＣＦ、　　　　　　ＣＦ、　　　　　ＣＦ
。

ＣＦ−（ＯＣＦｔＣＦ）　、　−０−Ａ−０−（ＣＦＣ
Ｆ２０）　、　−ＣＦ−［■１ＣＦ、−（ＣＩＣＦＺＣ
Ｆ２ン　、　　−０−４−〇−（ＣＦｔＣＦｔＯ）、　
　−ＣＦ２−［Ｉ［１１ＣＦ３　　　　　ＣＦ３ ｏ−（ｃＦｃＦｚＯ）、−ＣＦ ＣＦ２０−（ＣＦ２ＣＦ２０）、　−（ＣＦ２０）　　
、　−ｃＦｚ−（Ｖ）Ｆ２ ＣＦｚＯ−（ＣＦＣｈＯ）　　ｐ　−（ＣＦｚＯ）　　
Ｑ　−ＣＦ２−　　［ＶＩ］ＣＦｚＣＦｚＯ−（ＣＦｚ
ＣＦｚＣＦｚＯ）ｐ−ＣＦｚＣＦｚ−［■］（式中ｐ、
ｑは０または１以上の整数であり、ｐ　４−　ｑの値は
４から５００の間、好ましくは４から３００の間である
。

また、Ａはパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロ
ニーチル構造の二価基あるいはそれらの置換体であり、
具体例としては、−ＣＦ２ＣＦＺ−３Ｆ３ （ＣＦ２）４−５−　（ＣＦ、）　５−１４ＣＦｚ）６
−１−ＣＦ　ｚ−ＣＦ−ＣＦ　２−などが挙げられる。

Ｂは三価のパーフルオロカーボン残基又はパーフルオロ
エーテル残基あるいはそれらの置換体であり、その具体
例としては−ＣＦ２ＣＰ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２−などが挙
げられる。） また、一般式ＣＩ）中のＸは炭素数が３０以内、好まし
くは２０以内、特に好ましくは１５以内の２価の連結基
を示し、 一般式〔Ｊ）中の−Ｘ−ＮＨ，においてＮＨ２に結合す
る原子は炭素原子であり、特に、飽和炭素原子又は芳香
族環中の炭素原子が好ましい。

一般式（１）中の−χ−Ｎ　Ｈｚ中のＸの例としては、
例えば、以下の構造のものが挙げられる。

ＣＨ２−−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＩＩ２ＣＨ２ＣＮＩＩＣＨ
２ＣＨ２ＣＦＩ２０（ＣＩｈＣＬＣＬＣ）１２０）、−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮＨＣＬＣｆｌｚＣＬＯ（ＣＨｚ
ＣＨＪ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２本発明に使用される一
般式１：Ｉ）の物質は、分子末端に酸フルオライド基〔
あるいは、それと等価の反応性を有する一ＣＦ２０９基
（−ＣＯＦ＋Ｆｅと平衡状態にある）〕、酸クりライド
基、カルボキシル基、あるいは低級アルキルエステル基
を有するパーフルオロエーテル化合物（以後、これらの
物質を単に［一般式〔Ｉ〕で表される物質の前駆体」と
略記する。）から、公知の方法を用いて容易に合成され
る。

以下、一般式〔Ｉ〕で表される物質の前駆体の合成例に
ついて具体的に説明するが、これに限定されるものでは
ない。

○特公昭５０−７０５４号公報； ｈｒ　　還元剤　　ＣＨ，０１１ ＣＦｚ：ＣＦｚ　　＋Ｏｔ　□→−→　　□→ＣＨ３０
ＣＣＦｚＯ−（ＣＦｚＯ）−−（ＣＦｚＣＦｚＯ）ｂ　
　−ＣＦｚＣＯＣＨｚ　　：［■−１１ Ｏ米国特許第４ ■ ４３５号明細書； Ｎｏ−（ＣＬＣＬＣＬＣＨｔＯ）ｃ　−Ｈ＋Ｆｚ＊　　
ＦＯＣＣＪ６０−（ＣａＦＩＩＯ）＜　　−Ｃ３Ｆ６Ｃ
１］Ｆ　　：［ＶＩＮ−２］ＯＪｏｕｎａｌｏｆＯｒｇ
ａｎｉｃＣｈｅｍｉｓ１ｒｙＶｏｌｕｍｅ４０、ｐ。

ＨＯ〜（ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯ）Ｐ−１１＋Ｆ２−→　
ＦＯＣＣ，Ｆ、０−（Ｃ，Ｆ６０）ｆ−ＣＺＦ、ＣＯＦ
　　：　　ｔ■−３］○米国特許第３．２５０．８０７
号明細書；ＦＯＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ　＋Ｃ３Ｆ
ＣＦ、　　　　　　ＣＦ。

＼。−３゜、。ＦｚＯ）ｍ ＦＣＯＦ ＝［■−４１ ０特公昭５３−５３６０号公報 ＣＦ、　　　　ＣＦ３ ＦＯＣ−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＯＦ邊Ｃ５ＦＣＦ
ｆｆ　　　　　　　　　ｃｐｉ ＣｓＧ） ＯＯＣＦ　ｚｃＦＯｃＦ　ｚＣＦ　２０ＣＦＣＦ　２０
　ｅＣｓ　０ＦＯＣ−ＣＦ （ＯＣＦＩＣＦ）ｉ ＯＣＦｚＣｊｚＯ （ＣＦＣＦ！Ｏ）。

ＣＦＣＯＦ ：〔■−５〕 ○ 特開昭６３〜２６５９２０号公報； ＣＦ。

ＣＦ。

ＣＦｚＣＦｚＯ−（ＣＦＣＦｚＯ）−−ＣＦＣＯＦ（一
般式［■−１］〜［■−６］において、ａ、ｂＸ　ｃ、
ｄ、、　ｅＸ　ｆ、　　ｇ、　　ｈ、　　ｉ、　ｊＸ　
ｋ、　　ｌ。

ｍは零または正の整数を示す。） 以上に例示された方法等により合成される一般式〔Ｉ〕
で表される物質の前駆体中の末端基は、公知の方法によ
り容易にアミノ基含有基（一般弐（１）中の−χ−Ｎ　
Ｈ２基）に変換される。

その変換反応例を以下に示すが、 これに限定さ れるものではない。

Ｒｆ　ａ−（ＣＯＦ）　！ Ｒｆ。

（ＣＯＮＨｚ）ｚ ＮＨゴ □→ＲｆＯ ＬｉＡ］Ｈ− （ＣＨＪＨｚ）ｚ ；（ＩＸ−１） Ｒｆ。

（ＣＯＦ）　２ Ｒｆ０ （ＣＯＮＨ２）ｚ ＮＨ３ →Ｒｆ、−（ＣＭ）Ｚ　　□→Ｒｆｏ−（ＣＬＮＩ（２
）２　　；　ＣＴＸ−’２′ＪＰｚＯｓ　　　　　　　
　　　Ｌ！ＡＩ）Ｉａｆ０ 門ｅＯＨ （ＣＯＦ）２−→ ｆＯ （ＣＯＯＭｅ）ｚ ＮＨ３Ｐ２Ｏ５ →Ｒｆ　ｏ−（ＣＯＮＩ（ｚ）　ｚ〜→　［。

（ＣＮ）　２ →　Ｒｆ　ｏ−（ＣＨｚＮＨｚ）　ｚ　　；　（ＩＸ　
−３）ＬｉＡＩＩＩｎ Ｒｆ。

ｅＯＨ （ＣＯＦ）ｚ−→ Ｒｆｏ （ＣＯＯＭｅ）ｚ （■ ４］ 式中、 ｎは２以上１４以下の整数を示す。

Ｆ−λ 過剰Ｎｌ＋□−（睨）−ＮＨ２ Ｒｆｏ−（ＣＯＦ）　ｚ　　　　→Ｒｆｏ−（ＣＯＮＨ
８ＮＬ）　ｚ＼−Ｊ （ＩＸ−５） 本発明に使用される多価イソノアネート中のイソノアネ
ート基の数は特に制限はないが、通常は、合成あるいは
入手の容易さから、２〜ｌＯ個、好ましくは２〜６個、
特に好ましくは２〜３個のものが使用される。

なお、当該多価イソシアネート中のイソノアネート基１
＃あたりの炭素数としては、合成あるいは入手の容易さ
から通常は３０以内、好ましくは２０以内、特に好まし
くは１０以内のものが使用される。

本発明に使用される多価イソノアネートの具体例として
は、ジフェニルメタン−４，４−ジイソノア２−ト、ポ
リメチレン、ポリフェニル、ポリイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソソア不一トな
どの芳香族多価イソノア２−ｔ・；ヘキサメチレンジイ
ソノア７−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソノア２
−トなどの脂肪族多価イソンアネート；イソホロンジイ
ソンア名−トなどの脂環式多価イソシアネート；および
、これら多価イソシア７−トの二量体、二量体が挙げら
れる。

また、本発明で使用される多価イソシアネート化合物と
しては、イソシアネート基が活性水素化合物を付加する
ことにより室温付近での反応性が抑制されたブロックイ
ソシアネート化合物も使用できる。このブロックイソシ
アネート化合物は、高温では下式のように活性水素化合
物を解離して、イソシアネート化合物として反応性を示
す。

ブロックイソシアネート化合物を形成するための活性水
素化合物としては、メチルエチルケトキシム、シクロヘ
キサンオキシムなどのオキシム類；２−ヒドロキシピリ
ジン、シクロヘキサノール、トリフルオロエタノールな
どのアルコール類；重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウムなどの重亜硫酸塩類など様々な活性水素化合物を用
いることかできる。

本発明の撥水撥油処理剤は、一般式〔Ｉ〕で表される多
価アミノ化合物と多価イソシアネート化合物、あるいは
／およびそれらの反応生成物より構成される。

即ち、本発明の撥水撥油処理剤は、（ａ）　　一般式〔
Ｉ〕で表される多価アミン化合物と多価イソシアネート
化合物よりなるものであってもよいし、（ｂ）　　一般
式［１３で表される多価アミン化合物と多価イソシアネ
ート化合物を混合してその一部を反応させたものであっ
てもよいし、又、さらに、（Ｃ）　　一般式〔■］で表
される多価アミン化合物と多価イソシアネート化合物の
反応生成物であってもよい。

本発明の撥水撥油処理剤で被処理基材表面を処理する方
法としては、各種方法が通用可能であるが、その例とし
ては、例えば、以下に示すような方法が挙げられる。

■　一般式〔Ｉ〕で示される多価アミン化合物を担持し
た被処理基材を、多価イソシアネート化合物を含有する
溶液またはエマルジョンに浸漬し、被処理基材上に両者
を担持した後に、乾燥あるいは必要に応してさらに加熱
して両者を反応させる方法。

■　多価イソシアネート化合物を担持した被処理基材を
、一般式〔Ｉ〕で表される多価アミン化合物を含有する
溶液またはエマルジョンに浸漬し、被処理基材上に両者
を担持した後に、乾燥あるいは必要に応してさらに加熱
して両者を反応させる方法。

■　一般式［１］で表される多価アミン化合物と多価イ
ソシアネート化合物を混合した後、その一部を反応させ
たものを含有する溶液またはエマルジョンに被処理基材
を浸漬し、さらに、被処理基材を乾燥あるいは必要に応
じてさらに加熱して、反応を完結させる方法。

■　一般式〔Ｉ〕で表される多価アミン化合物と多価イ
ソシア第一ト化合物の反応生成物を含有する溶液または
エマルジョンに、被処理基材を浸漬した後、乾燥あるい
は姑要に応してさらに加熱処理する方法。

さらに、上記■〜■のような浸漬による担持方法以外に
も、スプレー等による担持方法も同様に有効な方法であ
る。

なお、■〜■のような処理方法の中でも、特に■〜■の
ような基材表面で一般式ＣＩ３で表される多価アミン化
合物と多価イソシアネート化合物の反応を行わせる方法
が、優れた耐久性を示し、かつ、処理操作も容易である
ので特に好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表される多価アミン化合物と多価イソシ
アネート化合物の反応により尿素結合が形成される。

−Ｃ式〔Ｉ〕で表される多価アミン化合物と多価イソシ
ア名−ト化合物の反応は室温でも可能であるが、加熱に
より短時間で完結させることもできる。従って、反応を
完結するための処理温度は通常は０゛Ｃから２５０°Ｃ
１好ましくは５°Ｃから１８０°Ｃ１さらに好まし７く
は１０°Ｃから１４０°Ｃが採用される。

本発明のｔａ水水油油処理剤おける一般式〔Ｉ〕で表さ
れる多価アミン化合物中のアミノ基と、多価イソシアネ
ート化合物中のイソシアネート化の数の比としては、広
範な範囲が使用可能であるが、通常は−ＮＨ，／−ＮＧ
Ｏの数の比として０．　１〜１０、好ましくは０．　２
〜５、特に好ましくは０．３〜２の範囲が使用される。

本発明の撥水撥油処理剤の耐久性を向上させる方法とし
ては、多価エポキシ化合物と多価アミン化合物、あるい
は／およびそれらの反応生成物により被処理基材表面を
処理するという前処理方法を採用するのが有効である。

本発明に使用される多価エポキシ化合物としては、ペン
タエリスリトール、ポリグリシジルエーテル、グリセロ
ール、ポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ル、ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
、ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ１ジグリシ
ジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、ジグリ
シジルエーテル、トリグリノジルイソノアヌレート、タ
レゾールノボラック、ポリグリシジルエーテルなどの各
種の多価エポキシ化合物が使用可能である。

本発明に使用される多価エポキシ化合物中の炭素原子数
としては、通常は、６〜６ｏ、好ましくは８〜４０、特
に好ましくは１０〜３０の範囲のものが使用される。

また、本発明に使用される多価アミン化合物としては、
ヘキザメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチ
ルへキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ｐフェニレンジアミン、ｒローフ
ェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテ
ル、ジプロビＩ／ントリアミン、アミノプロピルビベラ
ジンなどの各種の多価アミン化合物が使用可能である。

本発明に使用される多価アミン化合物中の炭素原子数と
しては、通常は、２〜４０、好ましくは４〜３０、特に
好ましくは６〜２０の範囲のものが使用される。

本発明の撥水捲油処理剤の前処理方法としては、様々な
方法が使用可能である。

例えば、多価エポキ・／化合物を担持した被処理基材を
、多価アミン化合物を含をする溶液またはエマルジョン
に浸漬した後に、乾燥、さらには必要に応じて加熱して
反応させる方法；多価アミン化合物を担持した被処理基
材を、多価エポキシ化合物を含有する溶液またはエマル
ジョンに浸漬した後に、乾燥、さらには必要に応じて加
熱して反応させる方法；多価エポキシ化合物および多価
アミン化合物をともに含む溶液またはエマルジョンに被
処理基材を浸漬した後に、乾燥、さらには必要に応して
加熱して反応させる方法；多価アミン化合物と多価アミ
ン化合物の反応生成物を含む溶液またはエマルジョンに
被処理基材を浸漬した後に、乾燥、さらには必要に応し
て加熱処理する方法等が挙げられる。

また、さらに、上記のような浸漬による担持方法以外に
も、スプレー等による担持方法も同様に有効である。

多価エポキシ化合物と多価アミン化合物の反応温度は、
５０°Ｃから２５０°Ｃ１好ましくは６０゛Ｃから１８
０　’Ｃ２さらに好ましくは７０°Ｃから１６０°Ｃが
望ましい。また、上記反応を加速するためムこ、三級ア
ミンやカルボ／酸無水物等の反応促進剤を添加してもよ
い。

本発明の撥水鳴油処理剤の前処理方法における多価エポ
キシ化合物中のエポキノ基と多価アミン化合物中のアミ
ノ基の数の比としては、広範な範囲が使用可能であるが
、通常は−ＮＨ２／エボキン基の数の比として０．１〜
１０、好ましくはＯ１２〜５、特に好ましくは０．３〜
２の範囲が使用される。

本発明の撥水撥油処理方法が適用できる処理用基材とし
ては、ｍ維織物素材をはじめとして、多種のものに使用
され、例えば紙、木材、皮革、毛皮、プラスチックスな
どが挙げられるが、ここでいう繊維織物素材として代表
的な物には、木綿、麻、羊毛もしくは絹などの天然繊維
；ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニ
ルアルコル、ポリアクリロニトリルもしくはポリ塩化ビ
ニル等の合成繊維、またはレーヨンもしくはアセテート
のような半合成繊維がある。これらを混合した繊維織物
素材にも使用することができるし、まはカーペットのご
とき製品、原糸、原綿等にも使用できる。

本発明の撥水撥油処理方法は、他の重合体ブレンダーを
混合しても良く、他の溌水剤あるいは防虫剤、難燃剤、
帯電防止剤、柔軟剤など適宜添加剤を添加して併用する
ことも可能である。

（実施例） 以丁に、実施例を挙げてさらに具体的に本発明を説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例において示される撥水性および撥油性の各
データは次のような測定法と評価規準を基礎とした。

■　撥水性、水滴を被試験布に滴下後、５分後に水滴を
除去した後の被試験布の表面状態を観察して、第１表に
示される如き「撥水性ＮＱＪで表した。

■　撥油性；第２表に示される如き表面張力の異なる種
々の溶媒を被試験布に滴下し、その液滴を３分間保持し
た最大の「撥油性ＮａＪでそのｊ８油性とした。

第１表 第２表 （参考反応例） 以下に本発明に使用される一般式〔１〕で表される各種
のパーフルオロポリエーテル系多価アミンの合成例を例
示するが、−Ｓ式（Ｉｌｌで表される多価アミン化合物
の合成方法はこれに限定されるものではない。

参考反応例１ 特公昭５３−５３６０号公報記載のへキサフルオロプロ
ピレンオキサイドの重合法、特開昭５７１７５１８５号
公報記載のへキサフルオロプロピレンオキサイドの精製
法、および米国特許第３３１７．４８４号明細書記載の
ポリマー末端基変換法を若干変更して採用し、 ＣＦ、　　　　ＣＦ３ Ｃｓ０ＣＦｚＣＦＯＣｔ’ｚＣＦｚＯＣＦＣＦｚＯＣｓ
を重合開始剤としてヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ドを重合し、Ｒｆ’ｏ（ＣＯＯＣＨ３）ｚを経由して、
数平均分子量が約５０００のＲｆ’ｏ（ＣＮ）ｚを合成
した。

Ｒｆ’ｏ（ＣＮ）ｚを１．１．２−１−リクロロー１．
２２−トリフルオロエタン（以後、Ｆ−１１，３と略記
する）とジエチルエーテルの３対１（体積比）の混合溶
媒中で、リチウムアルミニウムハイドライドで水素付加
することにより、数平均分子量が約５．０００のＲｆ’
ｏ（ＣＨｚＮＨｚ）ｚを合成した。

〔ただし、ここ以後でＲｆ’ｏは； ＣＦ３ＣＦ、　　　　　　　　ＣＦＩ　　　　ＣＦ３Ｃ
Ｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ）　２ｌ−ＯＣＦ２ＣＦＺＯ−（Ｃ
ＦＣＦＺＯ）ＺＺ−ＣＦ（Ｚｌ、ＺＺは正の整数を表す
。）で表されるパーフルオロポリエーテル部を示す。） 参考反応例２ 参考反応例１と全く同様にして、数平均分子量１５００
のＲｆ’ｏ（ＣＨ２ＮＨｚ）２を合成した。

参考反応例３ カナダ国特許第９６０，２２２号明細書に記載の方法に
従って、 ＮＣ−ＣＦ２−０．、（ＣＦ、ＣＦ２０）　２．−（Ｃ
Ｆ２０）　２□−ＣＦ、ＣＮ（Ｚｌ　／ｚｚ−約１．　
５　　数平均分子量約１．５００）で示されるジニトリ
ルを合成し、参考反応例１にならって、りチウムアルミ
ニウムハイトライドで水素付７ＪＩＩすることによって
、Ｈ２）ｌｃＩｈ−ＣＦ２０−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）　２
ｌ−（ＣＦ２０）　Ｚ□−ＣＦ２−ＣｄＩ２−Ｎｌ（２
（ｚ＋／ｚｚ＝約１．５、数平均分子量約１，５００）
で示されるジアミン（以下Ｒｆ″ｏ（ＣＨ２ＮＩＩ□）
ｚと略記する）を合成した。

参考反応例４ 参考反応例１の前半と同様にして、Ｒｆ’ｏ（ＣＯＯＭ
ｅ）２を合成した。このＲｆ’ｏ（ＣＯＯＭｅ）ｚのＦ
−１１３溶液中に１０倍モルのエチレンジアミンを添加
し、Ｆ−１１３還流条件下で３時間反応した。反応後、
溶媒および過剰のエチレンジアミン等をエバポレーター
で除去した後、再び、Ｆ−１１３を加えて溶液とし、水
洗を２回した。下層を分取し、乾燥後にエバポレーター
で溶媒を除去することにより、数平均分子量が約５，０
００のＲｆ’ｏ（ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｚＮＨ２）２を合
成した。

実施例１ 参考反応例】で合成した数平均分子量約５．　０００の
Ｒｆ　’　ｏ　（ＣＨ２ＮＨ２）　２を０，５重量％お
よびジフェニルメタン−４，４−／Ｘイソシア第一ト０
゜０５重量％を含有するＦ−１１３とジクロロエタンの
混合溶液（重量比１０対１）に、木綿ブロードを１分間
浸漬させた後、１００°Ｃで１０分間乾燥した。

このようにして処理された布は、処理前と素材の風合い
はほとんど変化なく、撥水性は１００、撥油性は４であ
った。

なお、この布はＦ−１１３で洗浄した後も、撥水性は１
００であった。

比較例１で示すように、Ｒｆｏ（ＣＨｚＮｆｌｚ）　ｚ
のみによる処理では良好な撥水性は発現せず、又、Ｆ−
１１３による洗浄で完全に撥水性がなくなる。従って、
上記の結果は、Ｒｆｏ（ＣｔｌｚＮＨｚ）　ｚとジフェ
ニルメタン−４，４゛−ジイソシアネートの反応生成物
が木綿ブロード上に保持されており、そのような反応生
成物の形成により初めて良好な撥水性と良好な耐溶剤性
が発現したことを示している。

実施例２〜１４ 実施例１と同様にして、パーフルポリエーテル系多価ア
ミンの種類、多価イソシアネート化合物の種類、被処理
基材の種類を変更した場合の撥水性の評価結果を第３表
に示す。

なお、第３表における各成分の略字は以下のものを表す
。

Ｃｈ　　　　ＣＦ：ｌ　　　　　　　　ＣＦ３　　　　
　ＣｈＲｆ’ｏ　；　−ＣＦ−Ｃｏ−ＣＦｚＣＦ）　ｐ
−０ＣＦｚＣＦｚＯ−（ＣＦＣＦ２０）　−−ＣＦＲｆ
“ｏ　；　−ＣＦ２０−（ＣＦ２ＣＦ２０）　２ｌ−（
ＣＦ２０）　２□−ｃｐｚ。

ジフェニルメタン−４４”　−ジイソシアネート トルイレンジイソノア不一ト ＊３；トリメチルへキサメチレンジイソシア２−ト イソホロンジイソンア名−ト 本５；ポリエステル製人工皮革（旭化成工業■製本２ ＊４ 本１ 比較例１ 参考反応例１で合成した数平均分子量的５．　０００の
Ｒｆ’０（ＣＨ２ＮＨｚ）ｚを０．　５重量％含有する
Ｆ１１３溶液に、ポリエステル布を１分間浸漬した後、
室温で１０分間風乾させ、しかるのち１００°Ｃで１０
分間キユアリングせしめた。

このように処理された布の撥水性は７０であり、この布
をＦ−１１３で洗浄した後の撥水性は０であった。

又、木綿ブロード布についても同様の結果が得られた。

比較例２ 数平均分子量的５．０００のＲｆ’ｏ（ＣＨｚＮＨｚ）
ｚの代わりに、ＫＲＹＴＯＸ　　１４３ＡＤ（デュポン
社製品；数平均分子量８，２５０） ＣＦ。

の撥水性は７０であり、この布を１．１．２−トリクロ
ロ−１，２，２トリフルオロエタンで洗浄した後の撥水
性はＯであった。

比較例３ 数平均分子量５，０００のＲｆ’ｏ（ＣＨｚＮＨｚ）ｔ
の代わりに、ＦＯＭＢＬＩＮ　ＹＲ（モンテフロス社製
品；数平均分子量５，５００〜７，５００） ＣＦ。

構造式；ＣｈＯ−（ＣＦｚＯ）　、　−（ＣＦＺＣＦＯ
）　、　−ＣＦ３を用いる以外は、比較例１と同じ処理
を施した布の撥水性は７０であり、この布を１．１．１
−トリクロロ−１，２，２）リフルオロエタンで洗浄し
た後の撥水性は０であった。

比較例４〜６ 市販のフッ素系撥水撥油剤として、旭硝子Ｋ。

Ｋ製品のアサヒガードＬＳ−３１７（固形分含有２０重
量％）を５０　ｇ／ｌ、アミノプラスト樹脂として住人
化学に、　　Ｋ製品のスミテンクスレジンＭ−３（固形
分含を８０重量％）５ｇ／／！とその触媒Ａｃｘ（住人
化学に、　Ｋ製）３ｇ／ｌとの混合水溶液に、第３表に
示される各基材を１分間浸漬させた後に、１１０°Ｃで
３分間乾燥後、１７０°Ｃで１分間熱処理した。

このようにして処理された布の撥水性および風合いにつ
いての評価結果を第３表に示す。

実施例１５ 多価エポキシ化合物として、グリセロール、ポリグリソ
ジルエーテル（ナガセ化成製、ブナコールＥＸ−３１３
）を０．５重量％、および多価アミン化合物としてヘキ
サメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を０．５重量％含有す
るジクロロエタン溶液に木綿ブロードを１分間浸漬させ
た後、１００°Ｃで３分間乾燥した後、１６０°ＣＩＯ
分加熱処理した。

このようにして前処理した木綿ブロードを実施例１と同
様にして撥水撥油剤処理した結果、撥水性は１００であ
った。

このようにして処理された布を家庭用電気洗濯機を用い
、洗剤（商品名；ニュービーズ）２ｇ／１１浴比１：３
０．４０°Ｃで５分間洗濯した後、室温で２分間すすぎ
、脱水し、再び２分間すすぎ、脱水、次いで７０°Ｃで
２０分間乾燥するという操作を１０回繰り返した後も撥
水性１００を維持していた。

また、上記方法で撥水撥油処理された布を１１．１−ト
リクロロエタンを溶剤としたドライクリーニングを５回
繰り返した後も撥水性は、１００を維持していた。

実施例１６〜２３ 第４表に示される前処理用の多価エポキシ化合物、多価
アミン化合物、撥水撥油処理用のパーフルオロポリエー
テル系多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物、
および被処理用基材を用いて、実施例１５と同様に撥水
撥油処理を行った。

それぞれの初期の撥水性と洗濯５回後の撥水性とを第４
表に示す。

実施例２４ 実施例１に使用した溶液と同様の溶液を長時間放置する
か、又は加熱すると、尿素結合形成反応が進行すること
が赤外線吸収スペクトル分析法により確認された。この
反応が進行すると、生成物は、この溶液系には溶けにく
いため、当初は均一溶液だったのが次第に懸濁液状とな
ってくる。

この懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法で木綿ブロ
ード布を処理しても撥水性は１００であった。

なお、第４表で用いた各成分の略字は以下のとおりであ
る。

ＣＦ３　　　ＣＦ、　　　　　　　ＣＦｓ　　　　　Ｃ
Ｆ３Ｒｆ”ｏ　；　−ＣＦ−（ＯＣＦｚＣＦ）ｐ　−０
ＣＦｚＣＦｚＯ−（ＣＦＣＦｚＯ）ｑ　−ＣＦＲｆ”ｏ
　；　−ＣＦｚ−０−（ＣＦｚＣＦｚＯ）　−＋−（Ｃ
ＦｚＯ）　−ＣＦｚ＊１；グリセロール、ポリグリシジ
ルエーテル（ナガセ化成製） 率２；エチレングリコール、ジグリシジルエーテル（ナ
ガセ化成製） 本３：　トリメチルロールプロパン、ポリグリシジルエ
ーテル（ナガセ化成製） （発明の効果） 本発明の抱水撥油処理剤は、繊維、皮革、紙製品等に適
用される撥水撥油処理に利用できる。とりわけ、撥水撥
油性能を発現するために高温での熱処理が不要で、素材
の風合いを損なわず、かつ耐久性に優れるという特徴を
有する。

（ほか１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式［ I ］： Ｒｆｏ−（Ｘ−ＮＨ＿２）１・・・〔 I 〕 （式中、Ｒｆｏは数平均分子量５００〜３０，０００の
   パーフルオロポリエーテル鎖を示す。 また、Ｘは炭素数３０以内の２価の連結基であり、−Ｘ
   −ＮＨ＿２においてＮＨ＿２に結合する原子は炭素原子
   である。ｎは２または、３を表す。 なお、一般式〔 I 〕で表される物質は、複数の種類の
   −Ｘ−ＮＨ＿２より構成されていてもよい。 ） で表される多価アミン化合物と多価イソシアネート化合
   物、あるいは／およびそれらの反応生成物よりなる撥水
   撥油処理剤。
2. （２）上記一般式〔 I 〕で表される多価アミン化合物
   と多価イソシアネート化合物を被処理基材表面上で反応
   させることを特徴とする、請求項（１）記載の撥水撥油
   処理剤による撥水撥油処理方法。
3. （３）多価エポキシ化合物と多価アミン化合物、あるい
   は／およびそれらの反応生成物により被処理基剤表面を
   処理した後に、請求項（１）記載の撥水撥油処理剤によ
   る処理を施すことを特徴とする、撥水撥油処理方法。