JPH04146923A - 芳香族ポリエーテル系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族ポリエーテル系の重合体及び共重合体
並びにそれらの製造方法に関し、更に詳しくは、特に耐
熱性に優れるとともに、機械的強度、耐溶剤性等にも優
れ、例えば、電気・電子機器分野、機械分野等における
素材として有用な芳香族ポリエーテル系重合体及び芳香
族ポリエーテル系共重合体と、それらを簡単な工程で効
率よく製造する方法とに関する。

［従来の技術］ 近年、エンジニアリング樹脂として種々の化学構造を有
するプラスチックが開発され、例えば自動車分野、電気
・電子分野、精密機械分野、ＯＡ機器分野、光通信機器
分野などの広い分野において用いられている。

しかし、その性能はすべての面で十分に満足し得るには
至っておらず、その上、要求性能が厳しくなってきてい
ることから、新しい素材の開発が望まれている。

こうした要望に十分に応えるために、エンジニアリング
樹脂には十分な機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等の特性
が要求されるが、中でも耐熱性を改善することが特に重
要な課題となっている。

実際、従来の熱可塑性のエンジニアリング樹脂中でも特
に耐熱性が優れているとされているものとして、結晶性
ポリマーではＩＣ１社のポリエーテルエーテルケトン（
ＰＥＥＫ）が、一方、非晶性ポリマーではポリエーテル
スルホン（ＰＥＳ）が代表的なものとして知られている
が、これらのポリマーにおいても、耐熱性の目安となる
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ１４５℃、２２０
℃程度と意外に低く、それぞれのガラス転移温度以上の
温度では、剛性を十分に維持できない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、耐熱性が向上しているとともに、機械
的強度、耐溶剤性等にも優れた新規なエンジニアリング
樹脂である芳香族ポリエーテル系重合体及び芳香族ポリ
エーテル系共重合体と、これらのポリマーを効率よく製
造する方法とを提供することにある。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、特に耐熱性に優れた新規なエンジニアリ
ング樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、重合体主鎖にベンゾビスオキサゾール構造及
び芳香族エーテル構造を有する、特定の繰り返し単位か
らなる新規な芳香族ポリエーテル系の重合体及び共重合
体を種々合成し、その耐熱性等の特性を調べたところ、
該ベンゾビスオキサゾール構造単位が特定の割合以上で
、還元粘度［η神／Ｃ］が特定の値以上の高分子量であ
るならば、これらの新規なポリマーが前記目的を満足し
、実用上有利な高耐熱性エンジニアリング樹脂となるこ
とを見出した。

また、本発明者らは、これらの新規な構造を有する高耐
熱性の芳香族ポリエーテル系重合体及び共重合体の製造
方法について種々検討を行った結果、特定のモノマーを
脱ハロゲン化水素により縮合重合し、所定の芳香族ポリ
エーテル系重合体又は共重合体を得るという方法が、簡
単で効率のよい実用上優れた方法であることを見出した
。

本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、第一に、次の一般式［Ｉ］［ただ
し、式「Ｉコ中のＡｒは、−＠−＠−１（ただし、Ｒは
炭素数１〜１３の二価の炭化水素基である。）を示す。

］ で表される繰り返し単位［Ｉ］を有し、がっ、塩化アル
ミニウムを１５重量％含有するニトロメタンを溶媒とす
る濃度０．　５ｇ／ｄｉの溶液の３０℃における還元粘
度［η、、／Ｃ］が０．　２ｄｌ／ｇ以上であることを
特徴とする芳香族ポリエーテル系重合体を提供するもの
である。

以下、この本発明の芳香族ポリエーテル系重合体をポリ
エーテル系重合体Ｉと称すことがある。

本発明の芳香族ポリエーテル系重合体すなわちポリエー
テル系重合体Ｉは、前記繰り返し単位［１］からなるポ
リマーであるが、このポリマーは、前記繰り返し単位［
Ｉ］のうちの１種単独を繰り返し単位とするホモポリマ
ーであってよく、あるいは、繰り返し単位［Ｉ］のうち
の２種以上を繰り返し単位とするヘテロポリマーであっ
てもよい。

また、本発明のポリエーテル系重合体Ｉは、前記繰り返
し単位［Ｉ］の１種又は２種以上を有するとともに、本
発明の目的に支障のない範囲で、１種又は２種以上のほ
かの繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。こ
のような共重合体としては、ほかの繰り返し単位の種類
及び繰り返し単位［Ｉ］とほかの繰り返し単位の組成比
等に応じて各種のものがある。

中でも次の特定の繰り返し単位（繰り返し単位［Ｉ］及
び繰り返し単位［■］）からなる共重合体は、特に耐熱
性に優れ、また機械的強度、耐溶剤性等のほかのエンジ
ニアリング樹脂としての特性に優れていることなどから
特に好ましい。

すなわち、本発明は、第二に、前記一般式［１］で表さ
れる繰り返し単位［Ｉ］及び次の一般式［■］ ÷Ａｒ’　−０−Ａｒ−０÷　　　　　ＩＩＩ］［ただ
し、式［ＩＩ］中の、Ａｒ’は、Ａｒは、前記式［１］
中のＡｒと同様の意味を表し、式［ＩＩ］中のＡｒと式
［１］中のＡｒは互いに同じものであっても、相違した
ものであってもよい。］で表される繰り返し単位［１１
］からなり、かつ、前記繰り返し単位［１］　と前記繰
り返し単位［ＩＩ］の合計量に対する該繰り返し単位［
Ｉ］の含有割合がモル比で０．　１以上であるとともに
、塩化アルミニウムを１５重量％含有するニトロメタン
を溶媒とする濃度０．　５ｇ／ｄｉの溶液の３０℃にお
ける還元粘度［η、、／Ｃ］が０．　２ｄ１７ｇ以上で
あることを特徴とする芳香族ポリエーテル系共重合体を
提供するものである。

なお、以下、この繰り返し単位［Ｉ］と繰り返し単位［
１１］という特定の繰り返し単位からなり、これらの繰
り返し単位の割合か上記の特定の範囲にある本発明の芳
香族ポリエーテル系共重合体をポリエーテル系共重合体
Ｉ−ＩＩと称すことがある。

本発明において、前記繰り返し単位［Ｉ］及び繰り返し
単位［１１］におけるＡｒは、前記したように各種の二
価の芳香族基とすることができる。このうち、Ａｒが＠
Ｒ＠である場合、該Ｒどしでは、炭素数が１〜１３の範
囲にある各種の二価の炭化水素基とすることができる。

この炭化水素基としては、各種のものが使用可能である
か、通常、アルキレン基、アルキル基及び／又はアリー
ル基で置換された１置換又は２置換のメチレン基、１．
１−シクロアルキリデン基なとが好ましい。

Ｒがアルキレン基の場合、該アルキレン基は、直鎖状の
ものであっても、分岐状のものであってもよいが、通常
は直鎖状アルキレン基、すなわち（ＣＨ２）、−（ただ
し、ｍは１〜１３の整数を表す。）が好ましい。該直鎖
状アルキレン基の中でも好ましいものとして炭素数か１
〜８程度のもの、具体的には例えば、メチレン基、１．
２−エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などを挙げること
かできる。

Ｒが前記１置換又は２置換のメチレン基の場合、該置換
メチレン基としては、モノアルキルメチレン基、ジアル
キルメチレン基、モノアリールメチレン基、ジアリール
メチレン基及び１．１−アリールアルキルメチレン基を
挙げることができる。

これらの中でも好ましいものとして、例えば、（ただし
、ｐｈはフェニル基を表す。）などを挙げることかでき
、中でも特に好ましいものとして、ＣＨ。

Ｃ−などを挙げることかできる。

ＣＨ３ 前記Ｒが１，１−シクロアルキリデン基の場合、好まし
いものとしては、１，１−シクロへキシリデン基、１．
１−シクロペンチリデン基などを挙げることができ、特
に好ましいものとして、１゜１−シクロへキシリデン基
、すなわち、＼ｌ 前記Ａｒがナフチレン基の場合、このナフチレン基は、
各種のものが使用可能であるが、特に好ましいものとし
て、例えば、１，４−ナフチレン基、２６−ナフチレン
基なとを挙げることができる。

前記繰り返し単位［ｎ］中のＡｒ’は、前記した二価の
ジフェニルケトン残基、ジフェニルスルホン残基、シア
ノフェニレン基及び ら選択することができる。このシアノフェニレン基とし
ては、各種のものが使用可能であるが、中でも、２−シ
アノ−１，３−フェニレン基及び６−ジアツー１．３−
フェニレン基、すなわち、前記ポリエーテル系共重合体
１−ＩＩは、前記Ａｒの種類によって決定される各種の
繰り返し単位［ＩＩのうちの１種又は２種以上と、前記
Ａｒ及びＡｒ’の種類によって決定される各種の繰り返
し単位［ＩＩ］のうちの１種又は２種以上から構成され
る各種の芳香族ポリエーテル系共重合体とすることがで
きる。ポリマーを構成する繰り返し単位［ＩＩ及び繰り
返し単位［Ｉｒ］の配列の型式としては、特に制限はな
く、例えば、ランダム型、交互型、ブロック型など、あ
るいは必要に応じて適当な分岐剤を導入してグラフト型
や架橋型など、更にはこれらの組合せなど各種の型式が
可能である。これらの中でも、通常、ランダム型のもの
が、より簡単な重合工程によって製造できるという潰な
とから好ましい。

なお、このポリエーテル系共重合体Ｉ−ＩＩも、前記繰
り返し単位［ＩＩ及び繰り返し単位［ＩＩ］のほかに、
必要に応じて更に、本発明の目的に支障のない範囲で、
ほかの繰り返し単位を含有させることもできる。

前記ポリエーテル系共重合体Ｉ−ＩＩにおいて重要な点
のひとつは、前記繰り返し単位［ＩＩと前記繰り返し単
位［ＩＩ］の合計量に対する該繰り返し単位［ＩＩの含
有割合かモル比で０．　１以上、好ましくは０．　５以
上であることである。この繰り返し単位［１］の含有割
合が０．１未満であると、十分な耐熱性の向上を達成す
ることができない。

本発明において、重要な点のひとつは、本発明のポリマ
ー（ポリエーテル系重合体Ｉ又はポリエーテル系共重合
体ｒ−ｎ）か、塩化アルミニウムを１５重量％含有する
ニトロメタンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｉの溶液の
３０℃における還元粘度［η、、／Ｃ］か０．　２ｄｌ
／ｇ以上であることである。

この還元粘度が０．　２ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマ
ーの分子量か不十分で、高い耐熱性を示さなくなったり
、十分な機械的強度、耐溶剤性等の特性が得られないこ
とがあり、本発明の目的を十分に達成することかできな
い。また、前記還元粘度の上限は特に制限はないが、還
元粘度があまり太きすぎると、成形が困難となることが
ある。この還元粘度［η、、／Ｃ］の好ましい範囲は、
上記の測定条件で、０．　３〜１．　２ｄｌ／ｇである
。

本発明のポリエーテル系共重合体は、例えば結晶融点が
３３０〜４００℃程度であって、結晶性を有するととも
に、十分に高分子量であり、十分な耐熱性を示す上に、
耐溶剤性、機械的強度及び成形性にも優れるなど優れた
特性を有するポリマーであり、例えば自動車分野、精密
機械分野、０へ機器分野、光通信機器分野等の各種の電
気・１子機器分野、各種の機械分野なとの広い分野にお
ける新たな素材として好適に利用することができる。

本発明の芳香族ポリエーテル系重合体（ポリエーテル系
重合体Ｉ）及び芳香族ポリエーテル系共重合体（ポリエ
ーテル系共重合体１−ＩＩ）の−殻内製造方法としては
、特に制限はなく、どのような反応原料を用いて、どの
ような手法によって製造してもよいのであるが、通常、
次に示すそれぞれの方法によって、簡単な工程で効率よ
く製造することができる。

すなわち、本発明は、芳香族ポリエーテル系重合体（ポ
リエーテル系重合体■）の好適な製造方法として、次の
一般式［■コ ［ただし、式［Ｉ［ｒ］中のＸはハロゲン原子を示しＸ
は互いに同じものであってもよく、相違したものであっ
てもよい。］ で表されるベンゾビスオキサゾール系化合物と次の一般
式［■コ ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ［ＩＶ　］ ［ただし、式［ＩＶ］中のＡｒは前記式［７］中のＡｒ
と同様の意味を表す。］ で表される二価フェノール類をアルカリ金属化合物の存
在下、中性極性溶媒中で反応させることを特徴とする芳
香族ポリエーテル系重合体の製造方法（以下、この製造
方法を、製造方法Ｉと称すことがある。）を提供し、ま
た、本発明の芳香族ポリエーテル系共重合体（ポリエー
テル系共重合体１−ｎ）の好適な製造方法として、前記
一般式［１［ｒ］で表されるベンゾビスオキサゾール系
化合物と前記一般式［ＩＶ］で表される二価フェノール
類と次の一般式［Ｖ］ Ｘ−Ａｒ’　　−Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　
［Ｖコ［ただし、式［Ｖ］中のＸはハロゲン原子を表し
、Ｘは互いに同しものであってもよく、相違したもので
あってもよく、更に式［Ｖ］中のＸは式［Ｉ１１］のＸ
とその一部又は全部が互いに同じのものであってもよく
、相違したものであってもよい。また、式「■コ中のＡ
ｒ’　は、前記式［１１］中のＡｒ’　と同一である。

］ で表されるジハロゲン化合物をアルカリ金属化合物の存
在下、中性極性溶媒中で反応させることを特徴とする芳
香族ポリエーテル系共重合体の製造方法（以下、この製
造方法を、製造方法■と称すことかある。）を提供する
。

以下、これらの製造方法■及び製造方法Ｈについて詳細
に説明する。

前記一般式［１１［］中のＸは、ハロゲン原子を示すか
、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。これらの
中でも、フッ素原子及び塩素原子か好ましい。なお、一
般式［１［１］で表されるベンゾビスオキサゾール化合
物中のＸは、互いに同じ種類のハロゲン原子であっても
よく、あるいは、相違したものであってもよい。

前記ベンゾビスオキサゾール化合物は、Ｘの種類及び組
合せに応じて各種のものかあり、いずれも使用可能であ
るが、特に好適に使用されるものとして、例えば、Ｘか
ともにＦである化合物すなわち２，２−ビス（４−フル
オロフェニル）ベンゾビスオキサゾール及びＸかともに
Ｃ】である化合物すなわち２．２−ビス（４−クロロフ
ェニル）ベンゾビスオキサゾールを挙げることができる
。

なお、前記各種のベンゾビスオキサゾール化合物は、１
種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい
。

前記一般式［■］で表される二価フェノール類中のＡｒ
は、重合によって前記繰り返し単位［１］及び繰り返し
単位［１］中のＡｒとなる。したかって、一般式［１”
Ｖ］中のＡｒは、前記一般式ＩＴ］及び一般式［■］中
のＡｒと同様の意味を表し、その具体例、好ましい例、
特に好ましい例などは前記した通りであるのでその詳細
な説明は省略する。

前記一般式［■］で表される二価フェノール類は、前記
Ａｒの種類に応じて各種のものかあり、そのいずれも使
用可能であるが、特に好適に使用されるものとして、例
えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキンフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン［すなわち、ビスフェノールＡ］、１゜１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、フェノールフタレイン、１，４
−ジヒドロキシベンゼン［すなわち、）Ｘイドロキノン
］、４．４’ジヒドロキシビフエニル［すなわち、４．
４’−ビフェノール］、１．４−ジヒドロキシナフタレ
ン、２．６−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げること
ができる。なお、前記各種の二価フェノール類は、１種
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記製造方法Ｈにおいて、前記一般式［Ｖ］で表される
ジハロゲン化合物中のＡｒ’は、重合によって前記繰り
返し単位［ＩＩ］中のＡｒ′　となる。したかって、一
般式［Ｖ］中のＡｒ’は、前記一般式［Ｉｒ］中のＡｒ
’　と同様の意味を表し、その具体例、好ましい例、特
に好ましい例なとは前記した通りであるのでその詳細な
説明は省略する。

前記一般式［Ｖ］で表されるジハロゲン化合物は、前記
Ａｒ’の種類、Ｘの種類及びそれらの組合せ等に応じて
各種のものがあり、そのいずれも使用可能であるが、特
に好適に使用されるものとして、例えば、ビス（４−フ
ルオロフェニル）ケトン、ビス（４−クロロフェニル）
ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス
（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−シフルオロ
ペンゾニトリル、２．６−シクロロペンゾニトリル、３
６−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジベンゾフランな
どを挙げることができる。なお、前記各種のジハロゲン
化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。

前記製造方法Ｉにおいては、少なくとも、１種又は２種
以上の前記ベンゾビスオキサゾール化合物と１種又は２
種以上の前記二価フェノール類をアルカリ金属化合物の
存在下、中性極性溶媒中で反応させて、所定の繰り返し
単位からなり、前記所定の還元粘度［η、、／Ｃ］の範
囲を満足する本発明の芳香族ポリエーテル系重合体（ポ
リエーテル系重合体Ｉ）を製造する。

この製造方法Ｉにおける反応に供する前記ベンゾビスオ
キサゾール化合物と前記二価フェノール類の割合として
は、特に制限はないのであるが、二価フェノール類の使
用割合を使用に供するベンゾビスオキサゾール化合物１
モル当り、通常、０゜９８〜１．０２モル程度、好まし
くは、１．００〜１０１モル程度の範囲に選定するのが
適当である。なお、このようなモル比を１又はそれに近
い割合にするのは、この重合反応においては、ベンゾビ
スオキサゾール化合物と二価フェノール類が等モル反応
によって繰り返し単位［Ｉ］が構成されるからである。

したがって、繰り返し単位［１］のほかに更にほかの繰
り返し単位を有する共重合体の製造を意図する場合には
、それぞれの場合の共重合反応の化学量論比を考慮して
各モノマーの使用割合を適宜選定すればよい。

前記製造方法■においては、少なくとも、１種又は２種
以上の前記ベンゾビスオキサゾール化合物と、１種又は
２種以上の前記ジハロゲン化合物と、１種又は２種以上
の前記二価フェノール類をアルカリ金属化合物の存在下
、中性極性溶媒中で反応させて、前記所定の割合の繰り
返し単位［Ｉ］及び繰り返し単位［１１］からなり、前
記所定の還元粘度［η、、／Ｃ］の範囲を満足する芳香
族ポリエーテル系共重合体（ポリエーテル系共重合体Ｉ
■）を製造する。

この製造方法Ｈにおいて、反応に供する前記ベンゾビス
オキサゾール化合物と前記ジハロゲン化合物と前記二価
フェノール類の割合としては、得られるポリマーにおけ
る繰り返し単位［Ｉ］と繰り返し単位［■］の割合を前
記の特定の範囲にするものであれば特に制限はないので
あるか、通常は、二価フェノール類の使用割合を使用に
供するベンゾビスオキサゾール化合物とジハロゲン化合
物の合計ＪｉＬ１モル当り、通常、０．９５〜１，０２
モル程度、好ましくは、１．００〜１．０１モル程度の
範囲に選定し、かつ、ベンゾビスオキサゾール化合物の
使用割合を、ベンゾビスオキサゾール化合物とジハロゲ
ン化合物の合計量１モル当り、通常、０．１モル以上、
好ましくは０．　３モル以上とするのが適当である。

ここでもし、ベンゾビスオキサゾール化合物とジハロゲ
ン化合物の合計量１モルに対するベンゾビスオキサゾー
ル化合物の使用割合を０．１モル未満とすると、得られ
たポリマー中の繰り返し単位［Ｉ］の割合が、前記の所
定の割合より小さくなり、十分に耐熱性か向上した所望
のポリマーが得られないことがある。

また、使用するベンゾビスオキサゾール化合物とジハロ
ゲン化合物の合計量と二価フェノール類の使用量を上記
のように等モル量又はそれに近い割合とするのは、ベン
ゾビスオキサゾール化合物とジハロゲン化合物の合計量
１モルと二価フェノール類１モルによって繰り返し単位
［Ｉ］及び繰り返し単位［■］が構成されるからである
。したかって、繰り返し単位［１］及び繰り返し単位［
ＩＩ］のほかに更にほかの繰り返し単位を有する共重合
体の製造を意図する場合には、それぞれの場合の共重合
反応の化学量論比を考慮して各モノマーの使用割合を適
宜選定すればよい。

前記製造方法Ｉ及び製造方法Ｈにおいて、使用に供され
る前記アルカリ金属化合物は、前記二価フェノールをア
ルカリ金属塩にすることのできるものであればよく、特
に制限はないが、好ましいのはアルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭
酸セシウムなとが挙げられる。

これらの中でも、好ましいものは炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば炭酸水素
リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられる
。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

本発明の方法においては、上記各種のアルカリ金属化合
物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、例えばＮ、　Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロ
リドペＮ−イソブチルー２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−）ジメ
チル−２〜ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−エチル−２ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピ
ペリトン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−メチル−３−エチルピペリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジフェルスルホント、１−メチル−１オキソスル
ホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェ
ニル−１−オキソスルホラン、Ｎ、　　Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジノン、ジフェニルスルホンなとか挙げられ
る。

前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記二価フェノ
ールの水酸基１個につき、通常１．０１〜２．５０当量
、好ましくは１．０２〜１．２０当量の割合である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が、前記製造方法Ｉの場合には前記ベンゾビスオキサゾ
ール化合物と前記二価フェノール類と前記アルカリ金属
化合物の合計使用ｆｆ１１００重量部当り、一方、製造
方法Ｈの場合には前記ベンゾビスオキサゾール化合物と
前記ジハロゲン化合物と前記二価フェノール類と前記ア
ルカリ金属化合物の合計使用量１００重量部当り、通常
、２ＯＯ〜２，０００重量部の範囲の割合に選定すシの
が適当である。

前記製造方法Ｉ及び製造方法■において、前ｊ１それぞ
れの重合反応を行うに際して、反応器にだ加する各成分
の添加の順序及び方法としては、叡に制限はないが、通
常は、例えば、中性極性溶端中に前記それぞれの所定の
原料上ツマ−及び前記アルカリ金属化合物を同時に添加
し、反応を行わせる方法などが好適に採用される。

反応温度は、通常、１５０〜３８０℃、好ましくは、１
８０〜３４０℃の範囲とするのが適当である。反応温度
が１５０°Ｃ未満では、反応速度が遅すぎて実用的では
ないし、一方、３８０℃を超えると、副反応を招くこと
がある。

なお、反応温度は、一定に保持してもよく、連続的にあ
るいは段階的昇温させるなと種々のモードに変化させて
もよい。例えば、反応温度を室温等の低い温度から徐々
に昇温し、その後、上記の温度範囲の適当な温度に保持
する方法などが好適に採用される。

この一連の反応の反応時間は、通常、０．　１〜１０時
間程度であり、好ましくは１〜５時間程度である。

なお、重合反応を効果的に実施するために、この一連の
反応操作を開始後、適当な時点において、反応系に存在
する水を系外に除去するのが好ましい。この水を除去す
る手段としては、例えば、トルエン等の適当な共沸溶媒
を反応系に少量添加し、適当な温度で水を該共沸溶媒と
ともに共沸させて除去する方法などが好適に採用される
。

反応圧力としては、特に制限はなく、常圧、加圧、反応
系の自圧、減圧のいずれでもよいが、通常は、常圧又は
反応系の自圧で好適に行いうる。

反応雰囲気としては、特に制限はないが、通常は、いわ
ゆる不活性雰囲気で行うのがよく、例えば、窒素やアル
ゴン等の不活性ガスを反応系に吹き込みながら反応を行
う方法などが好適に採用される。

反応終了後、所望のポリマーを含有する中性極性溶媒溶
液から、公知の方法にしたがって、該ポリマーを分離、
精製することにより、所望のポリマーすなわち、ポリエ
ーテル系重合体Ｉ又はポリエーテル系共重合体Ｉ−ＩＩ
を得ることができる。

以上のようにして、製造方法Ｉの方法によって本発明の
芳香族ポリエーテル系重合体（ポリエーテル系重合体Ｉ
）を、製造方法Ｈによって本発明の芳香族ポリエーテル
系共重合体（ポリエーテル系共重合体Ｉ−ＩＩ）を、そ
れぞれ、簡単な工程で効率よく製造することができる。

［実施例コ 以下に、本発明を実施例及び比較例によって、更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例１ トルエンを満たしたディーンスタルクトラップと、攪拌
装置及びアルゴンガス管を備えた内容積３００ｍ１の反
応容器に、２．２′−ビス（４−フルオロフェニル）−
ベンゾビスオキサゾール１０゜４５ｇ（０，０３モル）
、４．４’　−チオジフェノール６．５５ｇ　（０，０
３モル）、炭酸カリウム４．９８ｇ　（０，０３６モル
）及びＮ−メチルピロリドン８０ｍ１を入れ、アルゴン
ガスを吹き込みながら、４０分かけて１９０℃まで昇温
した。

昇温後に、少量のトルエンを加えて生成した水を共沸に
より除去した。１９０℃において２時間３０分反応させ
た。

反応終了後に生成物を粉砕し、水、メタノールの順に洗
浄して、薄い緑色の粉末１４．３ｇを得た。収率は９０
％であった。

この共重合体はセイコー電子社製ＤＳＣで測定したガラ
ス転移温度か１８６℃、融点４３２℃、セイコー電子社
製ＴＧＡで測定したときの熱分解開始温度（Ｔｅｌ）が
４６４℃（空気中、５％重量減）である結晶性ポリマー
であった。なお、このポリマーの塩化アルミニウム１５
重量％含有ニトロメタン溶液のポリマー０　、　５　ｇ
／ｄｌ濃度、３０”Ｃで測定した還元粘度は０．２６ｄ
ｌ／ｇであった。

また、このポリマーは第１図に示す赤外吸収スベクトル
及び元素分析結果より、下記の繰り返し単位からなる芳
香族ポリエーテル系重合体であることが確認された。

実施例２ 実施例１と同じ反応容器に、２．２′−ビス（４−フル
オロフェニル）−ベンゾビスオキサゾール１０．４５ｇ
　（０，０３モル）、フェノールフタレイン９．５５ｇ
　（０，０３モル）、炭酸カリウム４．９８ｇ　（０，
０３６モル）及びＮ−メチルピロリドン８０ｎ＋１を仕
込んだ。アルゴンガスを吹き込みながら４０分かけて１
９０℃に昇温し、更に８０分間この温度に保持して、反
応を完結した。

反応終了後、前記実施例１と同様に処理して薄茶色のポ
リマー１７．９ｇ（収′＄９５％）を得た。

二〇共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は３３７℃であり
、熱分解開始温度　（Ｔｄ：空気率５％重量減）は、４
５９℃であった。

なお、このポリマーの実施例１と同じ条件で測定した還
元粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。

また、このポリマーは、第２図に示す赤外吸収スペクト
ル及び元素分析結果より、下記の縁り返し単位からなる
芳香族ポリエーテル系重合体であることが確認された。

実施例３ 前記実施例１と同様の装置に、２，２′　−ビス（４−
フルオロフェニル）−ベンゾビスオキサシル１０．４５
ｇ　（０，０３モル）、４．４’ビフェノール５．５９
ｇ　（０，０３モル）、炭酸カリウム４．３８ｇ　（０
，０３２モル）、ジフェニルスルホン６０．１ｇを仕込
んだ。室温から１７０’Ｃに昇温し、３０分間この温度
に保持した。

その後２０分かけて２５０’Ｃに昇温し、更に２０分間
この温度に保持した。更に３０分間かけて３４０’Ｃに
昇温し、この温度に４５分間保持して反応を完結した。

反応終了後、内容物をステンレス製バットに流し込みこ
れを冷却した。冷却すると内容物は固化したので、これ
をワーニング社製ブレンダーで粉砕し、アセトンで４回
、水で４回洗浄して、溶媒のンフェニルスルホン及び無
機塩を除去し、乾燥することにより薄い緑色のポリマー
１３．２ｇ（収率８８％）を得た。

このポリマーの融点（Ｔｍ）は５００℃であり、熱分解
温度（Ｔｄ：空気中５％重量減）は５６８℃であった。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、結晶化速度が大きす
ぎて測定不可能であったか、少なくとも２５０℃以上に
あることが確認された。

なお、このポリマーの、実施例１と同じ条件で測定した
還元粘度は０．　２１ｄｌ／ｇであった。

また、このポリマーは、第３図に示す赤外吸収スペクト
ル及び元素分析結果より、下記の繰り返し単位からなる
芳香族ポリエーテル系重合体であることか確認された。

実施例４ ２．２′−ビス（４−フルオロフェニル）ベンゾビスオ
キサゾール５．２３ｇ　（０，０１５モル）２．６−シ
クロロベンゾニトリル２．６０６ｇ（０，０１５モル）
、４．４’　−ビフェノール５゜５９ｇ　（０，０３モ
ル）、炭酸カリウム４３６ｇ　（０，０３２モル）及び
Ｎ−メチルピロリドン８０ｍ１を仕込んだ。

以下の操作に実施例１と同様に行った。

得られた共重合体の収量は１１．Ｏｇ、収率９０％であ
った。

なお、このポリマーの実施例１と同様の条件て測定した
還元粘度は０．　８１ｄｌ／ｇであった。またこのポリ
マーのガラス転移温度（Ｔ’ｇ）、融点（Ｔｍ）及び熱
分解温度（Ｔｄ：空気中５％重量減）は、それぞれ１９
６℃、４１０℃及び５５２℃であフた。

更に、このポリマーは、赤外吸収スペクトル及び元素分
析結果より、下記の繰り返し単位からなる芳香族ポリエ
ーテル系共重合体であることが確認された。

実施例５ １・ルエンを満たしたディーンスタルク）・ラップと攪
拌装置及びアルゴンガス導入管を備えた内容積３００ｍ
１の反応容器に、２．６−ビス−（４−フルオロフェニ
ル）−ベンゾビスオキサゾール７゜３２ｇ　（０，０２
１モル）、２．６−シフルオロベンゾニトリル１．２５
ｇ　（０，００９モル）、４．４′−ビフェノール５．
５９ｇ　（０，０３モル）、炭酸カリウム４．９８ｇ　
（０，０３６モル）及びＮ−メチルピロリドン１５０ｍ
１を入れ、アルゴンガスを吹きこみながら、４０分かけ
て１９００Ｃまで昇温した。

昇温後に少量のトルエンを加えて生成した水を共沸によ
り除去した。１９０℃において７５分間反応させた。

反応終了後に生成物を粉砕し、水、メタノールの順に洗
浄して薄縁色の共重合体１１．６ｇ　（収率８９％）を
得た。

この共重合体は第４図に示す赤外線吸収スペクトル及び
元素分析結果より、下記の繰り返し単位からなる芳香族
ポリエーテル系共重合体であることが確認された。

この共重合体の還元粘度は０．　６３ｄ１．７ｇであり
、融点は４６５°Ｃ１熱分解開始温度は５５６°Ｃであ
った。

実施例６ 前記実施例１と同様の装置に、２，６−ビス−（４−フ
ルオロフェニル）−ベンゾビスオキサゾール７．３２ｇ
　（０，０２１モル）、３．６−ビス−（４−フルオロ
ベンゾイル）−ジベンゾフラン３．７１ｇ　（０，００
９モル）、４．４’−ビフェノール５．５９ｇ　（０，
０３モル）、炭酸カリウム４．９８ｇ　（０，０３６モ
ル）及びＮ−メチルピロリドン１５０ｍ１を入れた。ア
ルゴンガスを吹きこみなから１９０℃に昇温し、更に１
５０分間この温度に保持した。

反応終了後、前記実施例と同様に処理して、薄茶色粉末
１３．７ｇ　（収率８８％）を得た。

この共重合体は第５図に示す赤外線吸収スペクトル及び
元素分析結果より、下記の繰り返し単位からなる芳香属
ポリエーテル系共重合体であることか確認された。

この共重合体の還元粘度は０．　９５ｃｌｌ／ｇであり
、融点は４５３℃、熱分解開始温度は５４８℃であった
。

実施例７ 前記実施例１と同様の装置に、２．６−ビス＝（４−フ
ルオロフェニル）−ベンゾビスオキサゾール７．３２ｇ
　（０，０２１モル）、４．４’ジフルオロジフエニル
スルホン２，２Ｌｇ　（０゜００９モル）、４．４’−
ビフェノール５．５９ｇ　（０，０３モル）、炭酸カリ
ウム４．　９８ｇ（０，０３６モル）及びＮ−メチルピ
ロリドン１２０ｍ１を入れた。アルゴンガスを吹きこみ
ながら１９０℃に昇温し、更に８０分間この温度に保持
して反応を完結した。

反応終了後、前記実施例と同様に処理して、薄縁色粉末
１３．１ｇ（収率９３％）を得た。

この共重合体は第６図に示す赤外線吸収スペクトル及び
元素分析結果より、下記の繰り返し単位からなる芳香属
ポリエーテル系共重合体であることが確認された。

この共重合体の還元粘度は０．　７８ｄｌ／ｇであり、
融点は４３３℃、熱分解開始温度は５０７°Ｃであった
。

実施例８ 前記実施例１と同様の装置に、２．６−ビス（４−フル
オロフェニル）−ベンゾビスオキサゾール５．２３ｇ　
（０，０１５モル）、４，４′ジフルオロジフエニルス
ルホン３．８１ｇ　（０゜０１５モル）、４．４’−ビ
フェノール５．５９ｇ　（０，０３モル）、炭酸カリウ
ム４．９８ｇ（０，０３６モル）及びＮ−メチルピロリ
ドン１５０ｍ１を入れた。アルゴンガスを吹きこみなが
ら１９０℃に昇温し、更に２１０分間この温度に保持し
て反応を完結した。

反応終了後、前記実施例と同様に処理して、薄縁色粉末
１２．５ｇ（収率９２％）を得た。

この共重合体は赤外線吸収スペクトル及び元素分析結果
より、下記の繰り返し単位からなる芳香属ポリエーテル
系共重合体であることか確認された。

この共重合体の還元粘度は１．　１０ｄｌ／ｇであり、
ガラス転移点は２２９℃、融点は４２２℃、熱分解開始
温度は５１８℃であった。

［発明の効果コ 本発明によると、ベンゾビスオキサゾール構造という特
定の構造を有する特定の繰り返し単位を有する新規な構
造の高分子量の芳香族ポリエーテル系重合体及び芳香族
ポリエーテル系共重合体を提供することができ、これら
のポリマーは、従来のＰＥＥＫやＰＥＳ等のエンジニア
リング樹脂と比へて特にガラス転移温度（Ｔｇ）か高く
、耐熱性か向上しており、しかも、十分な機械的強度、
耐溶剤性等のほかのエンジニアリング樹脂としての特性
をも満足しているので、広範囲の分野に有利に利用する
ことかできる。

また、本発明によると、上記の優れた特性を有する耐熱
性の芳香族ポリエーテル系重合体及び芳香族ポリエーテ
ル系共重合体を簡単な工程で効率よく製造することかで
きる実用上有利な製造方法を提供することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、順次実施例１．２．３．５．６．７
で得られた芳香族ポリエーテル系＃重合体の赤外線吸収
スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［ただし、式［ I ］中のＡｒは、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｒは
   炭素数１〜 １３の二価の炭化水素基である。）を示す。］で表され
   る繰り返し単位［ I ］を有し、かつ、塩化アルミニウ
   ムを１５重量％含有するニトロメタンを溶媒とする濃度
   ０．５ｇ／ｄｌの溶液 ２、次の一般式［ I ］で表される繰り返し単位▲数式
   、化学式、表等があります▼［ I ］ ［ただし、式［ I ］中のＡｒは、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｒは
   炭素数１〜 １３の二価の炭化水素基である。）を示す。］［ I ］
   及び次の一般式［II］ ■Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ−Ｏ■［II］ ［ただし、式［II］中の、Ａｒ′は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を示し、Ａｒは、前記式［ I ］中のＡｒと同様の意味
   を表し、式［II］中のＡｒと式［ I ］中のＡｒは互い
   に同じものであっても、相違したものであってもよい。 ］ で表される繰り返し単位［II］からなり、かつ、前記繰
   り返し単位［ I ］と前記繰り返し単位［II］の合計量
   に対する該繰り返し単位［ I ］の含有割合がモル比で
   ０．１以上であるとともに、塩化アルミニウムを１５重
   量％含有するニトロメタンを溶媒とする濃度０．５ｇ／
   ｄｌの溶液の３０℃における還元粘度［η＿ｓ＿ｐ／Ｃ
   ］が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする芳香族
   ポリエーテル系共重合体。 ３、次の一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ ［ただし、式［III］中のＸはハロゲン原子を示し、Ｘ
   は互いに同じものであってもよく、相違したものであっ
   てもよい。］ で表されるベンゾビスオキサゾール系化合物と次の一般
   式［IV］ ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ［IV］ ［ただし、式［IV］中のＡｒは、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼。、▲数式、化学式、表等があります
   ▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｒは
   炭素数１〜 １３の二価の炭化水素基である。）を示す。］で表され
   る二価フェノール類をアルカリ金属化合物の存在下、中
   性極性溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１記
   載の芳香族ポリエーテル系重合体の製造方法。 ４、次の一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ ［ただし、式［III］中のＸはハロゲン原子を示し、Ｘ
   は互いに同じものであってもよく、相違したものであっ
   てもよい。］ で表されるベンゾビスオキサゾール系化合物と次の一般
   式［IV］ ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ［IV］ ［ただし、式［VI］中のＡｒは、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｒは
   炭素数１〜 １３の二価の炭化水素基である。）を示す。］で表され
   る二価フェノール類と次の一般式［Ｖ］ Ｘ−Ａｒ′−Ｘ［Ｖ］ ［ただし、式［Ｖ］中の、Ａｒ′は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を示し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｘは互いに同じもの
   であってもよく、相違したものであってもよく、更に式
   ［Ｖ］中のＸは式［III］中のＸとその一部又は全部が
   互いに同じのものであってもよく、相違したものであっ
   てもよい。］ で表されるジハロゲン化合物をアルカリ金属化合物の存
   在下、中性極性溶媒中で反応させることを特徴とする請
   求項２記載の芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法
   。