JPH04146963A - ポリアミド吹込成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融粘度特性および耐衝撃特性が改善されたポ
リアミド系プラスチック吹込成形品に間するものであり
、さらに詳しくはポリアミドにα、β−不飽和カルボン
酸またはその誘導体がクラフト化された変性ブロック共
重合体を配合し、特にその見掛けの溶融粘度（以下単に
溶融粘度という）特性が改善された緊密混合物を形成し
てなる耐衝撃性の優れたポリアミド系吹込成形品に関す
るものである。

〈従来の技術〉 吹込成形を行う際、溶融ポリマからパリソンを形成する
際には口金から押出されたポリマ溶融体の形態を十分保
持し、成形品の寸法および肉厚の均一性を得るためには
高い溶融粘度を有する事が望ましい、特に大容量容器の
吹込成形品を得るためには重要なことである。またポリ
アミドは比較的強靭な材料とされているが、この強靭さ
、耐衝撃性は温度、水分率に大きく鑓存し、例えば常温
吸水時のポリアミドは相当に高い耐衝撃値を示すにもか
かわらす絶乾時あるいは低温においてはかなり脆い材料
となってしまう、従って、商品として実用価値のたかい
ポリアミド吹込成形品を得るには低温低吸湿時の耐衝撃
性の向上も克服せねばならない重要な間誼の一つである
。

ポリアミドは各種の優れた性質を有しているにもかかわ
らず前述のような欠点があるなめに特に吹込成形品とし
て十分に活用されていないのが現状であり、ポリアミド
の有用な特性を損なう事なく溶融粘度が高く、しかも低
温、低吸湿時の耐衝撃性に優れた吹込成形品の出現が当
該業界において待望されているのが実状であるポリアミ
ドを吹込成形品用途に使用する事はすでに広く知られて
いるところであり、また本発明者らは大型の吹込成形品
の製造に適した溶融粘度特性を有するポリアミドを製造
する方法についてすでに２．３の従業を行ってきた。す
なわちビニルエポキシ基およびビニレンエポキシ基を含
む多官能性エポキシ化合物をポリアミドに添加混合し加
熱溶融する方法（特公昭第４８−７５０９号公報）ある
いはラクタムなどのポリアミド用単量体の重合時にトリ
メシン酸のジアミン塩を添加し重合する方法（特開昭５
０−２７９０号公報、同５０−２７９１号公報、同５０
−３１９３号公報および同５０−１０４２９７号公報な
ど）によりポリアミド分子中に分岐鎖を導入することで
ある。

この方法で製造された分岐ポリアミドは粘度安定性が良
好で溶融粘度が高く吹込成形品を得るのに好適な特性を
具備しているか、耐衝撃性の点については改良されてお
らす特に低温、低吸湿時の耐衝撃性に優れた吹込成形品
を得られなかった。

この欠点の解決のために本発明者らはポリアミドとエチ
レン系アイオノマおよび／またはカルボキシ変性ニトリ
ルゴムとの緊密混合物が有効であることを明らかにした
（特公昭第５５−４１６５９号公報）。

〈発明が解決すべき問題点〉 しかしながら、近年の自動車用部品の軽量化に伴うプラ
スチック化と吹込成形技術の向上に伴いプラスチックへ
の要求特性も一段と高いレベルのものとなって来ている
。すなわち、より高い低温衝撃性の改善と耐熱安定性の
よい材料の出現が望まれている。先行例に示したエチレ
ン系アイオノマ樹脂および／またはカルボキシ変性ニト
リルゴムの様な耐衝撃性改良材はポリアミドとの混合物
とすることで吹込成形品を得るための好適な特性を具備
してはいるが、低温耐衝撃性、熱安定性の点でさらに改
良が望まれている。

低温で耐衝撃性の優れたポリアミド組成物としては、例
えばポリアミドにα、β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体をグラフト化した変性ブロック共重合体を混合し
た緊密混合物は前記したポリアミドとエチレン系アイオ
ノマおよび／またはカルボキシ変性ニトリルゴムとの緊
密混合物よりもはるかに低温耐衝撃性に優れた材料であ
ることが知られている（特公昭６３４４７８４号公報）
。

しかしなから、成形性および低温衝撃強度の優れた吹込
成形品についてなんら開示されていない。

そこで本発明者らはポリアミドとα、β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体がクラフト化された変性ブロック
共重合体との混合物の溶融粘度を特定の範囲にコントロ
ールする・ことにより、良好な吹込成形品を与えること
を見出だし本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 （ａ）ポリアミド５０〜９８重量％ （ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと不飽和度が
２０％を越えないオレフィン化合物重合体ブロックとか
らなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜９０重量
％であるブロック共重合体１００重量部にα、β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体を０．０５〜５重量部グ
ラフト化させて得た変性ブロック共重合体５０〜２重量
％との緊密混合物であって、その見掛けの溶融粘度がポ
リアミド樹脂の融点（Ｔｍ　）より２０℃高い一定の温
度（Ｔｍ＋２０℃）で測定した、せん断速度１．１０．
１００　（ｓｅｃ−１）における見掛けの溶融粘度（ボ
イス）をμ、１、μ、１ｏ、μａｌｏｏとしたとき、次
式（Ｉ）、（ＩＩ）を満足することを特徴とするポリア
ミド吹込成形品を提供するものである。

２００００００≧μｍ１゜≧２０００　　（Ｉ）μ６、
／μａｌｏｏ≧３．３　　　　　　　　（ＩＩ）以下、
本発明について詳しく述へる。

本発明で用いることのできるポリアミドは特に限定はな
く、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２．
４−および２，４４−トリメチルへキサメチレンジアミ
ン、１３−および１．４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、ビス（４，４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、メタおよびパラキシリレンジアミンなどの脂肪族、
脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スペリン酸、セ
バシン酸、シクロヘキサンジカルホン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボ
ン酸とから導かれるポリアミド、ε−カプロラクタム、
ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合によっ
て得られるポリアミド、６−アミノカプロン酸、１１−
アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから
導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミド、
混合ポリアミドである。具体的にはポリカプロアミド（
ナイロン−６）、ポリドデカアミド（ナイロン−１２〉
、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）、
ポリへキサメチレンジアミン（ナイロン−６１０＞、ポ
リへキサメチレンテレフタラミド（ナイロン−６Ｔ）、
ポリへキサメチレンイソフタラミド（ナイロン−６Ｉ　
）　、これらの共重合体たとえばナイロン６／６６　、
ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／
６６／６１．０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６
６／６１０／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／
６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６６／６　Ｉ　、ナ
イロン６／６１／６Ｔ、ナイロン６６／６１／６Ｔおよ
びこれらの混合体などが有用である。ポリアミドの重合
方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、境状重合、固相
重合およびこれらを組合わせた方法が利用される。

一般的には溶融重合か最も適当である。また特にポリア
ミド原料かラクタム類の場合にはアニオン重合によって
ポリマを得てもよい。

またここで用いるポリアミドの重合度についての制限は
なく、通常相対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃硫酸１００
ｍ１に溶解し、２５℃で測定。

以下同じ）が２．０〜６．０の範囲内にあるポリアミド
を選択できる。

本発明の変性ブロック共重合体は、−例として次のよう
にして合成される。すなわち、ビニル芳香族化合物共重
合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックとから構成してなるブロック共重合体の共役ジ
エン部分の不飽和度が２０％を越えない程度にまで選択
的に水添し、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、不
飽和度か２０％を越えないオレフィン化合物重合体ブロ
ックとからなるブロック共重合体とし、ついでα、β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により
変性ブロック共重合体を得る。

上記の水添するまえのブロック共重合体は、ビニル芳香
族化合物重合体ブロックを少なくとも１個、好ましくは
２個以上、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クを少なくとも１個含有するものである。ここで、共役
ジエンを主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物との重量比がＯ／１００〜５０
１５０、好ましくはＯ／Ｚｏｏ〜４０／６０の組成範囲
からなる重合体ブロックであリ、このブロックにおける
ビニル芳香族化合物の分布はランダム、テーパー（分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、
部ブロック状または、これらの任意の組合わせのいずれ
であってもよい。なお、本発明における水添する前のブ
ロック共重合体中には、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
の遷移部等にビニル芳香族化合物が５０重量％を越える
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体部
分が存在してもよいが、かかる重合体部分は前記の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックに含めるもの
とする。

上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物の
含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、１０／
９０〜９０／１０であり、２０／８０〜８５／１５の範
囲が望ましい。

上記水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、
中でもスチレンが特に好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタ
ジェン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中で
もブタジェンおよび／またはイソプレンが特に好ましい
。上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２００００
〜５０００００の範囲であり、分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は１．０５〜１０の範囲か好
ましい、またブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状またはこれらの組合わせなどいずれでも
よい。さらに、ブロック共重合体において共役ジエン化
合物として、ブタジェンを使用した場合は、ブタジェン
部分のミクロ構造の１．２結合量が１０・〜８０％の範
囲が好ましい。変性ブロック共重合体にゴム弾性を持た
せることを必要とする場合には１．２結合量は３５〜５
５％の範囲が特に好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物ブロック
または共役ジエン化合物を主体とするブロックを２個以
上含有する場合においては各ブロックは同一の構造であ
ってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子鎖に
おける分布、ブロックの分子量、ミクロ構造などの各構
造が異なるものであってもよい。

上記のブロック共重合体は、通常、不活性炭化水素溶媒
中で、有機リチュウム化合物を触媒としてビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物をモノマーとするアニオンリ
ビング重合によって得られる０本発明においては、いか
なる重合法によって得られたものであっても、上記の範
囲のものであれば使用可能である。更に、ブロック共重
合体は１種のみならず２種以上の混合物として使用する
ことも可能である。

上記ブロック共重合体を、公知の方法、例えば特公昭４
２−８７０４号公報に記載の方法で水添することにより
、ビニル芳香族化合物の芳香族二重結合の２０％を越え
ない部分および共役ジエン化合物ブロックの脂肪族二重
結合の少なくとも８０％が水素添加されている部分水添
ブロック共重合体が合成される。

本発明でいう共役ジエン化合物ブロックの不飽和度とは
、共役ジエン化合物ブロックに含まれる炭素−炭素二重
結合の割合いのことであって、これは、核磁気共鳴吸収
スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
等の機器分析、ヨード滴定法等の化学分析により測定さ
れる。

部分水添ブロック共重合体は、ついでα、β不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との付加反応により変性される
。付加させるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、シス−４シ
クロヘキサン１，２−ジカルボン酸およびその無水物、
マレインイミド等が挙げられる。それらの中では無水マ
レイン酸が特に好ましい。

上記の変性ブロック共重合体は、−例として部分水素添
加ブロック共重合体にα、β−不飽和カルボン酸または
その誘導体を溶液状態または溶融状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめること
によって得られる。これら変性ブロック共重合体の好ま
しい製造方法としては、例えば押出機中でラジカル開始
剤存在下で、未変性ブロック共重合体とα、β−不飽和
カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法かある
。

α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体のブロック
共重合体への付加量は、ブロック共重合体１００重量部
あたり０．０５〜５重量部であり、０，１〜３重量部が
とくに好ましい。

付加量か０８０５重量部以下では組成物とした場合、未
変性の共役ジエン系重合体に比較しての改良がわずかで
あり、付加量が５重量部を越えても、それ以下に比べて
改良の効果は殆ど見られない。本発明で用いるα、β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体は一種のみならず二
種以上混合しても使用できる。

このような変性ブロック共重合体として好適なものとし
ては、旭化成工業観よりタフチックの商標で市販されて
いる一連の樹脂、例えばタフチックＭ１９１１　Ｍ１９
１３、Ｍ１９４３、Ｍ１９５３等のＭシリーズか、シェ
ル化学株式会社よりクレイトンの商標で市販されている
一連の樹脂、例えばクレイトンＦＧ１９０１Ｘ等が挙げ
られる。これら変性ブロック共重合体は一種のみならず
、二種以上の混合物としても使用することが可能である
。

本発明のポリアミド吹込成形品はポリアミドに対し変性
ブロック共重合体を２〜５０重量％、特に好ましくは１
０〜４０重量部緊密に混合してなる素材より構成される
。変性ブロック共重合体の配合量が２重量％以下では混
合物の溶融粘度の剪断速度依存性を大きくする効果が目
立って減少するばかりか、対衝撃性の優れた吹込成形品
を得ることができなくなる。また一方、変性ブロック共
重合体の配合量が５０重量％以上ではポリアミドの特徴
が発揮されず、ポリアミド系プラスチック吹込成形品と
いう本来の目的とは異なってしまうので好ましくない。

溶融粘度のコントロールは使用するポリアミドの相対粘
度と変性ブロック共重合体の配合量により容易に行うこ
とかできる。すなわち相対粘度の高いポリアミドに対し
ては、変性プロ・ンク共重合体の配合量は少なくてよく
、逆に相対粘度の低いポリアミドの場合には、変性プロ
・ンク共重合体の配合量を多くする必要がある。また溶
融粘度は吹込成形品の形状により、必要なパリソン長が
得られるようにポリアミドと変性ブロック共重合体との
配合量が決められる。

溶融粘度か２０００ポイズより小さい場合にはパリソン
の垂れ下がりが生じ、良好な成形品を得ることができす
、また逆に溶融粘度が２ｏｏｏ、ｏｏｏポイズより大き
くても成形機の負荷か大きくなり成形性を損なうことに
なるのでよくない。

また式（Ｉ［＞は溶融粘度の剪断速度依存性の大きさを
表す式であり、低剪断速度領域における溶融粘度と高剪
断速度領域における溶融粘度との比で、剪断速度依存性
の大きさを定量化したものである。溶融粘度特性が式（
ＩＩ）を満足しない場合には剪断速度にたいする溶融粘
度の変化が小さく良好な吹込成形ができないので好まし
くない。式（ＩＩ）で表された剪断速度ｌ５ｅｃ−’お
よび１００ｓｅｃ−’における溶融粘度値の比（μ２１
／μ、、。０）の上限は特に限定はしないが成形機の性
能からみて常識的に２０程度の値が上限値となる。

ポリアミドと変性ブロック共重合体との混合方法は特に
限定されず通常公知の方法を採用することかできるが両
者のベレット、粉末または細片などを高速撹拌機で均一
混合した後、十分な混練能力のある押出機で溶融混練す
る方法が適している。また均一混合したベレットをあら
かじめ押出機で混練することなく、吹込成形するさいに
直接成形機内で混練し、ついで成形する方法も採ること
ができる。吹込成形法に関してら制置はなく、従来から
既知の方法を利用することかできる。すなわち−船釣に
は通常の吹込成形機を用いパリソンを形成したのち、適
当な温度で吹込成形を実施すればよい。

以上のようにして得られた本発明の吹込成形品が優れた
衝撃強度を保有するためには構成成分としての両型合体
が互いに緊密に混合していなければならない０本発明の
吹込成形品はポリアミドマトリックス相中に変性ブロッ
ク共重合体が粒子状に分散されている。衝撃強度の向上
、とりわけ低温低吸湿時の耐衝撃性に優れた成形品を取
得するためには、分散粒子径が１０ミクロン以下である
ことが好ましい。

これらの混合物はさらに次のような特徴を保有している
。

（１）混合物の高粘度化のための変性ブロック共重合体
の配合量はアイオノマーおよび／またはカルボキシ変性
ニトリルゴムの配合量より少なくてすむ。

（２）混合物の溶融粘度の剪断、速度依存性はもとのポ
リアミド単独の場合より大きく、吹込成形に好適な特性
が発現する。

（３）混合物は構成成分としての両型合体が互いに緊密
に混合しており、これを成形して得た成形品の低温、低
吸湿時の耐衝撃強度は大きい。

などである。

本発明の吹込成形品にはその成形性、物性を損なわない
限りにおいて他の成分、たとえば顔料、酸化防止剤、耐
候剤、結晶促進剤、強化材、耐熱剤などを添加導入する
ことも可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ ε−カプロラクタムを溶融重合して得た相対粘度：４．
３０、融点２２５℃のポリカプロアミドに対し“タフチ
ック”Ｍ１９１３（旭化成社製）を２０重量％添加混合
し、２５０℃に設定した３０１１ｆ１口径の押出機で溶
融混練した後ペレット化した。このベレットを真空乾燥
した後ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて製作されたメル
トインチフサを用いて、温度２４５℃で剪断速度１ｓｅ
ｃ−’、１０ｓｅｃ−’、および１００ｓｅｃ−’にお
けるこのベレットの溶融粘度（それぞれμ、１、μ、１
゜、μ、１゜。）を測定した。その結果はμ、１＝８Ｘ
１０’ポイズ、μａｌｏ＝３×１０５ポイズ、およびμ
、１゜。＝ｓｘ　ｉ　ｏ’ポイズであり、これらの値は
式（Ｉ＞および（ＩＩ）を満足しているものであった。

次にここで得たベレットを直径４０圓φの押出機を有す
る吹込成形機を用いて２５０℃で外径２０睡、肉厚２ｍ
のパリソンを形成し、５０００１１の試薬瓶を成形した
際のパリソンの状態を観察したところパリソンの垂れ下
がりはまったくみられず、極めて良好に吹込成形が実施
でき、肉厚の均一な成形品を得ることができた。

またここで得たベレットを射出成形し、機械的性質を測
定した。その結果を表１に示す。

表 ＩＩ　　ＮＢ二破断しない。

比較例１ 実施例１で“タフチック”の替わりに“サーリンＡ”１
７０６（米国デュ・ボン社製のアイオノマ樹脂）を２０
重量％添加混合した以外は実施例１と同様に操作してポ
リカブラミドとアイオノマ樹脂との組成物を得た。この
組成物の温度２４５℃での剪断速度１ｓｅｃ−’、１０
ｓｅｃ−’および１００ｓｅｃ　　’における溶融粘度
はμｍ＋＝２Ｘ１０５、μ、１゜−７，５Ｘ１０’およ
びμｍｒａｏ””２．５Ｘ　１０’であり、実施例１の
組成物のほうが、より増粘効果が大きがった。またＩｌ
械的物性は表２に示すように、特に耐衝撃性において実
施例１の組成物の方が優れていた。

表　　　２ 実施例２〜５ ポリアミド、変性ブロック共重合体などの種類および配
合量を表３に示したように変更し、実施例１と同様な操
作を行った。これらの混合物の溶融粘度か式（Ｉ）およ
び（ＩＩ＞をともに満足し、いずれも吹込成形時パリソ
ンの形態保持性は、極めて良好で肉厚の均一な吹込成形
品を容易に得ることかできた。また、各組成物は耐衝撃
性に関しても、優れたものであった。これらの結果を表
３に示す。

〈発明の効果〉 ここに従来既存の単一素材では達成し得なかった望まし
い特性を有する吹込成形品の製造が可能となり、エンジ
ニアリングプラスチックとして広範囲の用途に使用する
ことができ、工業的価値が大きい。

特許出顧人東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリアミド５０〜９８重量％ （ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと不飽和度が
   ２０％を越えないオレフィン化合物重合体ブロックとか
   らなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜９０重量
   ％であるブロック共重合体１００重量部にα，β−不飽
   和カルボン酸またはその誘導体を０．０５〜５重量部グ
   ラフト化させて得た変性ブロック共重合体５０〜２重量
   ％との緊密混合物であって、その見掛けの溶融粘度がポ
   リアミド樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃高い一定の温度
   （Ｔｍ＋２０℃）で測定した、せん断速度１、１０、１
   ００（ｓｅｃ＾−＾１）における見掛けの溶融粘度（ポ
   イズ）をμ＿ａ＿１、μ＿ａ＿１＿０、μ＿ａ＿１＿０
   ＿０としたとき、次式（ I ）、（II）を満足すること
   を特徴とするポリアミド吹込成形品。 ２００００００≧μａ＿１＿０≧２０００（ I ）μ＿
   ａ＿１／μ＿ａ＿１＿０＿０≧３．３（II）