JPH0786144B2 - ポリアミド吹込成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高剛性、耐熱性、耐衝撃
性、耐薬品性、耐道路凍結防止剤性、低吸水性、寸法安
定性、熱変形温度特性のすぐれたポリアミド系プラスチ
ック吹込成形品に関するものであり、さらに詳しくはポ
リアミドに対し、エチレン系アイオノマ−樹脂および／
またはカルボキシ変性エラストマ−および繊維状強化剤
を配合し、特に剛性、熱変形温度特性が改善された緊密
混合物を形成してなる高剛性、耐熱性、耐衝撃性のすぐ
れたポリアミド吹込成形品であり、特に三次元吹込成形
品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その優れた物性によ
り、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられ
ているが、これらポリアミドのすぐれた特性を生かして
さらに広範な用途に使用するためには必ずしも満足すべ
き素材ではない。たとえば一般にポリアミドはせん断速
度に対する溶融粘度の変化が小さい、すなわち溶融粘度
のせん断速度依存性が小さいという特性を有しており、
そのために大容量容器の吹込成形品を得ることは実質的
に困難である。つまり通常のスクリュ−型の吹込成形機
を用いて吹込成形を行う際、原料ポリマ−はスクリュ−
部において大きなせん断速度で可塑化されるが、この場
合押出機の動力、生産性の点で溶融粘度は低い方が望ま
しく、一方溶融ポリマ−からパリソンを形成する際には
口金から押出されたポリマ−溶融体の形態を十分保持
し、成形品の寸法および肉厚の均一性を得るために小さ
なせん断速度では高い溶融粘度を有することが好まし
い。したがって寸法安定性が良好な大型の吹込成形品を
得るためには第一に溶融粘度の高いことが必要ではある
が、単に原料ポリマ−の溶融粘度が高いというだけでは
十分に満足されず溶融粘度のせん断速度依存性が大きい
ことが極めて重要な必要条件となる。またポリアミドは
比較的強靱な材料とされているが、この強靱さ、耐衝撃
性は温度、水分率に大きく依存し、たとえば常温吸水時
のポリアミドは相当に高い耐衝撃値を示すにもかかわら
ず、絶乾時あるいは低温においてはかなり脆い材料とな
ってしまう。したがって商品として真に実用価値の高い
ポリアミド吹込成形品を得るには低温低吸湿時の耐衝撃
性の向上も克服せねばならない重要な問題の一つであ
る。さらに最近の自動車軽量化に伴うエンジンル−ム内
のプラスチック化により、より高剛性、耐熱性、高熱変
形温度の材料が求められ低温、低吸湿時の耐衝撃性とと
もに高剛性と耐熱性、高熱変形温度を具備した材料が望
まれている。

【０００３】以上のようにポリアミドは各種のすぐれた
性質を有しているにもかかわらず前述したような欠点が
あるために特に吹込成形品として十分に活用されていな
いのが現状であり、ポリアミドの有用な特性を損なうこ
となく溶融粘度が高く、しかもそのせん断速度依存性が
大きなポリアミド系素材よりなる低温、低吸湿時の耐衝
撃性および高剛性、耐熱性、熱変形温度特性のすぐれた
吹込成形品の出現が当該業界において待望されているの
が実情である。

【０００４】ポリアミドを吹込成形品用途に使用するこ
とはすでに広く知られているところであり、また我々は
大型の押出成形品、吹込成形品の製造に適した溶融粘度
特性を有するポリアミドを製造する方法についてすでに
２、３の提案を行ってきた。その概要は次の通りであ
る。すなわちビニルエポキシ基およびビニレンエポキシ
基を含む多官能性エポキシ化合物をポリアミドに添加混
合し加熱溶融する方法（特公昭第４８−７５０９号公
報）あるいはラクタムなどのポリアミド用単量体の重合
時にトリメシン酸のジアミン塩を添加して重合する方法
（特開昭５０−２７９０号公報、同５０−２７９１号公
報、同５０−３１９３号公報および同５０−１０４２９
７号公報など）によりポリアミド分子中に分岐鎖を導入
することである。この方法で製造された分岐ポリアミド
は確かに粘度安定性が良好で溶融粘度が高く、しかもせ
ん断速度に対する溶融粘度の変化が大きいという吹込成
形品を得るのに好適な特性を具備しているが、耐衝撃性
の点に関しては改良されず特に低温、低吸湿時の耐衝撃
性のすぐれた吹込成形品は得られなかった。ついで我々
はこの欠点の解決策、すなわち分岐ポリアミドの衝撃強
度の向上方法としてエチレン系アイオノマ−樹脂および
エチレン酢酸ビニル共重合体などを分岐ポリアミドに配
合する方法が効果的であることを認め（特開昭５２−３
２９４４号公報）、さらに一般のポリアミドに対しニト
リルゴムが耐衝撃向上剤として極めて有効であることを
見出した（特開昭５３−２１２５２号公報）。その後さ
らに我々は一般のポリアミドに対してもポリアミドとエ
チレン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボキシ変
性ニトリルゴムとの混合物が溶融粘度特性、耐衝撃性に
すぐれた材料であることを見出した（特公昭第５５−４
１６５９号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる従来技
術の材料ではパリソン長が比較的長い三次元吹込成形品
を得ようとしても成形品の外観が悪く、さらに耐熱性が
劣っていたり、耐熱性が良くてもパリソンの固化が速い
ために長いパリソンが得られなかったりして三次元吹込
成形品を得るには十分満足のいく材料とは言えなかっ
た。

【０００６】本発明の目的は上記従来の問題点を解消せ
んとするものであり高剛性、耐熱性、高熱変形温度を有
し耐衝撃性にすぐれ、しかも三次元吹込成形品をも成形
可能なポリアミド系素材を用いたポリアミド吹込成形品
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、Ａ
（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分（以下、６６と略
記）５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタ
ラミド成分（以下、６Ｔと略記）５〜４０重量％、
（ｃ）ヘキサメチレンイソフタラミド成分（以下、６Ｉ
と略記）５〜３０重量％からなるポリアミドであって、
融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）が、 Ｔｍ≧２２５℃ Ｔｃ≦２３０℃ を満足する結晶性のポリアミド ５０〜９５重量％と、 Ｂ エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボ
キシ変性エラストマ−５〜５０重量％との緊密混合物
１００重量部に、 Ｃ 繊維状強化剤 １〜１００重量部を配合してなり、
溶融粘度が式（Ｉ）および式（II）を満足するポリアミ
ド組成物からなり、ポリアミドマトリックス相中に分散
されたエチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカル
ボキシ変性エラストマ−からなる分散相の平均粒径が１
０ミクロン以下であるポリアミド吹込成形品である。

【０００８】 ｌｎμａ10 ≧１０．５０−０．０４（Ｔ−Ｔｍ）・・・・・・（Ｉ） μａ10／μａ1000≧３．３ ・・・・・・（II） （上記式中、 Ｔｍ ：ポリアミドの融点（℃） Ｔ ：（Ｔｍ＋１０℃）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下
の温度（℃） μａ10 ：温度Ｔ（℃）、せん断速度10(sec^-1）におけ
る溶融粘度（ポイズ） μａ1000：温度Ｔ（℃）、せん断速度1000(sec^-1）にお
ける溶融粘度（ポイズ） を示す。） つまり、本発明の特徴はポリアミド各成分の組成を特定
化することによってポリアミドの融点、結晶化温度を最
適化し、このポリアミドとエチレン系アイオノマ−樹脂
および／またはカルボキシ変性エラストマ−との緊密混
合物および繊維状強化剤からなる素材における溶融粘度
特性および吹込成形品における分散相の緊密な混合状態
を特定化し、これにより溶融粘度のせん断速度依存性が
大きい、良好な成形性のもとに特に絶乾時または低温に
おける耐衝撃性がすぐれ、繊維状強化剤の添加により熱
変形温度特性が向上した吹込成形品の取得を可能ならし
め、特に三次元吹込成形に対して有効であることを見出
した点にある。

【０００９】本発明の吹込成形品を得るための素材であ
るポリアミドとエチレン系アイオノマ−樹脂および／ま
たはカルボキシ変性エラストマ−との緊密混合物に繊維
状強化剤を添加した組成物の溶融粘度は上記式（Ｉ）お
よび（II）を満足していることが必要である。

【００１０】式（Ｉ）は吹込成形に必要な一定水準以上
の粘度を規定する式であり、溶融粘度が式（Ｉ）を満足
しない場合には粘度が低く吹込成形が良好に実施できな
い。一般に重合体の溶融粘度は測定温度およびせん断速
度の関数として表されるが、当然測定温度は重合体の融
点、軟化点より決定されるので、溶融粘度の特定値を論
ずる場合には測定温度と融点の差、すなわち（Ｔ−Ｔ
ｍ）をパラメ−タとして表示するのが適当である。溶融
粘度は通常の毛細管型粘度計を利用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１２３８に規定された方法に準じて測定した値である。
測定温度は成形温度との関連で常識的に重合体の融点よ
り１０〜７０℃高い温度範囲より選択される。

【００１１】また式（II）は溶融粘度のせん断速度依存
性の大きさを表す式であり、低せん断速度領域における
溶融粘度と高せん断速度領域における溶融粘度との比
で、せん断速度依存性の大きさを定量化したものであ
る。溶融粘度特性が式（II）を満足しない場合には、せ
ん断速度に対する溶融粘度の変化が小さく吹込成形が良
好に実施できないので好ましくない。式（II）で表され
たせん断速度１０ sec^-1および１０００ sec^-1における
溶融粘度の比（μａ10/ μａ1000) の上限は規定しない
が、成形機の性能から見て常識的に２０程度の値が上限
値となる。

【００１２】素材の溶融粘度は上記式（Ｉ）および（I
I）の両者を満足することが必要であり、もしいずれか
一方の条件のみを満足したとしても良好な吹込成形品を
得ることはできない。

【００１３】本発明で用いることの出来るポリアミドＡ
は、（ａ）６６成分５０〜９０重量％、（ｂ）６Ｔ成分
５〜４０重量％、（ｃ）６Ｉ成分５〜３０重量％の組成
範囲内において調製されるポリアミドである。６６成分
が５０重量％未満の場合は得られたポリアミドの結晶化
度が小さく、耐薬品性など物性のバランスが悪くなり、
９０重量％をこえる場合には結晶化温度が２３０℃を越
え、吹込成形時に十分長いパリソンを得ることが出来な
くなるので好ましくない。また６Ｔ成分が５重量％未満
の場合には得られたポリアミドの融点が２２５℃より低
くなり、耐熱性が低下し、物性のバランスが悪くなり、
４０重量％を越えると耐熱性は向上するものの結晶化温
度が２３０℃を越え、吹込成形時のパリソンの固化を促
進する原因となり好ましくない。さらに６Ｉ成分につい
て５重量％未満では実質６６／６Ｔ共重合体となり、耐
熱性は向上するが結晶化温度も２３０℃を越え、吹込成
形時のパリソンの固化を促進する要因となり、３０重量
％を越えると６Ｉ成分が非晶性のため融点が低下し結晶
性、耐熱性が低下してしまう。すなわち本発明のポリア
ミドはナイロン６６の結晶化温度を６Ｉ成分を導入する
ことにより低下させて、吹込成形性を改善するととも
に、６Ｉ成分の添加による耐熱性の低下を６Ｔ成分の添
加で補うという設計思想に基づいている。このような設
計思想以外には物性バランスの取れた吹込成形可能なポ
リアミドは得られない。さらにＴｍ≧２２５℃、Ｔｃ≦
２３０℃の条件を満たすポリアミドを得るために６６、
６Ｔ、６Ｉ成分の上記組成範囲内において、逐一重合テ
ストを行い、得られたポリアミドのＴｍ、Ｔｃ、結晶性
を示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定して決定する
方法によりおこなった。

【００１４】ポリアミドの重合方法には特に制限はない
が、通常、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、
固相重合およびこれらを組合わせた方法が利用され、一
般的には溶融重合が最も適当である。各成分の原料は６
６、６Ｔ、６Ｉの塩の形で重合釜に投入されてもよい
し、それぞれのモノマ−の形で投入されてもよい。

【００１５】ここで用いるポリアミドの重合度について
は特に限定はしないが重合釜からのポリアミドの吐出性
から、通常相対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃流酸１００
ｍｌに溶解し２５℃で測定。以下同じ）が１．５以上５
未満の範囲内にあるポリアミドが望ましい。また重合釜
からのポリマ−の吐出安定性を得るために重合安定剤と
してモノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、モノ
アミン化合物、ジアミン化合物およびそれらの誘導体を
モノマ−と共に重合釜に添加し重合することが有用な方
法として用いられる。これら化合物の一例としては酢
酸、安息香酸、ステアリン酸、セバシン酸、アジピン
酸、ドデカン二酸、ウンデカン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、スベリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
ステアリルアミン、エチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどが挙げられる。

【００１６】得られたポリアミドは必要に応じて溶融重
合した後で、所望の溶融粘度を得るためにさらに固相重
合を行うことも好ましい実施態様に含まれる。

【００１７】固相重合ではポリアミドをそのまま用いて
もよいし、重合促進剤としてリン化合物などをポリアミ
ドに添加してもよい。リン化合物としてはリン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれ
らのアルカリ土類金属塩等が効果的にもちいられる。特
にリン酸が通常よく用いられる。リン化合物の添加量は
とくに限定するものではないが好ましくは０．０１〜５
％、より好ましくは０．０５〜２％である。リン化合物
は１種以上を混合して用いることもできる。リン化合物
の添加方法は通常公知の方法を用いることができる。例
えばポリアミド樹脂のペレット、粉末、細片などにリン
化合物もしくはリン化合物の水溶液を添加して、ヘンシ
エルミキサ−、タンブラ−、リボンミキサ−などにより
混合する方法が好ましく用いられる。溶融粘度を調節す
る方法として固相重合の他に、上記リン化合物を添加し
たポリアミド樹脂を溶融混練することも可能である。溶
融混練には公知の押出機を用いることができる。

【００１８】ここで用いられるポリアミドの融点は２２
５℃以上であることが必要である。融点が２２５℃より
低い場合には十分な耐熱性を得ることが出来ない。融点
の上限は特に定めないが重合時の操作性、成形時の成形
性から３００℃以下が妥当である。

【００１９】結晶化温度は２３０℃以下であることが、
比較的長いパリソンを得るために必要である。２３０℃
より高い場合にはパリソンの固化が速く所望のパリソン
長を得ることができなくなる。結晶化温度の下限は特に
限定するものではないが、一般的に室温で結晶化するこ
とができる温度、すなわち４０℃程度が妥当である。結
晶性については特に限定するものではなく、本発明の組
成範囲内にあるポリアミドであれば結晶性には問題がな
く、使用することが出来る。

【００２０】本発明のＢ成分として用いるエチレン系ア
イオノマ−樹脂とはエチレンを含むα−オレフィンと
α，β−不飽和カルボン酸との共重合体に原子価が１〜
３の金属イオンを付加せしめたイオン性重合体である。
ここでα，β−不飽和カルボン酸の代表例としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが、原子価１〜
３の金属イオンの代表例としてはＮａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃ
ａ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺およびＡｌ⁺⁺⁺ などが挙げられる。これら
エチレン系アイオノマ−樹脂としては一般に“ハイミラ
ン”（旧商品名“サ−リンＡ”）なる商品名で市販され
ている各種のグレ−ドを用いることができる。

【００２１】本発明のＢ成分として用いるカルボキシ変
性エラストマ−とはエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレ
ン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
２，５−ノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、
５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１´−
プロペニル）−２−ノルボルネン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの内から選ばれた少な
くとも一種のオレフィンをラジカル重合して得られるポ
リオレフィンにα，β−不飽和カルボン酸を導入して得
られる変性ポリオレフィンである。ここで用いるα，β
−不飽和カルボン酸の例を挙げるとマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、シス−４−
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸およびその無水
物、誘導体およびマレインイミドその誘導体等が挙げら
れる。α，β−不飽和カルボン酸を導入する方法は、特
に制限はなく、主成分のオレフィン類とα，β−不飽和
カルボン酸を混合して共重合せしめたり、ポリオレフィ
ンにラジカル開始剤を用いてα，β−不飽和カルボン酸
をグラフト化して導入するなどの方法を用いることがで
きる。α，β−不飽和カルボン酸の導入量はポリオレフ
ィンに対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．
０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。

【００２２】本発明で特に有用なカルボキシ変性エラス
トマ−の具体例としてはエチレン／アクリル酸エチル−
ｇ−無水マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表
す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル
−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチ
ル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら
共重合体のケン化物、エチレン／プロピレン−ｇ−無水
マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水
マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−
ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン
／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボ
ルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／
プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エ
チレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／
ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共
重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重
合体を水素添加した後、無水マレイン酸をグラフト化し
てえられるスチレン・エチレン／ブチレン・スチレン−
ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体、スチレン／イソ
プレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体などを挙
げることができ、これらは各々単独あるいは混合物の形
で用いることができる。

【００２３】本発明で用いる緊密混合物はポリアミドＡ
に対しエチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカル
ボキシ変性エラストマ−Ｂを５〜５０重量％、特に好ま
しくは１０〜４０重量％を緊密に混合してなる素材より
構成される。エチレン系アイオノマ−樹脂および／また
はカルボキシ変性エラストマ−Ｂの配合量が５重量％未
満では混合物の溶融粘度のせん断速度依存性を大きくす
る効果が目立って減少するばかりか、耐衝撃性のすぐれ
た吹込成形品を得ることができなくなる。また一方エチ
レン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性
エラストマ−Ｂの配合量が５０重量％を越えると耐熱性
が低下するばかりかポリアミドの特徴が発揮されず、ポ
リアミド系プラスチック吹込成形品という本来の目的と
は異なってしまうので好ましくない。

【００２４】本発明で用いる繊維状強化剤Ｃを、素材で
あるポリアミド組成物の剛性および高熱変形温度を得る
ために添加することは有用である。繊維状強化剤として
は例えばアラミド繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、
炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素質繊
維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウイスカなどが挙げ
られるが特にガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用い
られる。これ等の繊維状強化剤は未処理のままでも、ま
たは熱安定性の良いシラン系カップリング剤、例えばト
リエトキシ−γ−アミノプロピルシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシエア
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランなどで表面処理されたものでも
よく、これら繊維状強化剤の２種以上を使用することも
可能である。さらに繊維状強化剤にくわえて、いわゆる
無機質充填剤たとえばタルク、カオリン、石こう、雲
母、石英、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン
酸カルシウム、リン酸チタン、セリサイト、無水マイ
カ、ウオラストナイト、ケイソウ土、白土、ホワイトカ
−ボン、カ−ボンブラック、亜鉛粉末などを添加するこ
とができる。

【００２５】本発明の繊維状強化剤ＣはポリアミドＡと
エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボキシ
変性エラストマ−Ｂとの緊密混合物１００重量部に対し
１〜１００重量部、特に好ましくは５〜９０重量部を配
合するのが望ましい。強化剤の配合量が１００重量部を
越えるとポリアミドの特性が発揮されず本来の目的とは
異なってしまうため好ましくない。一方繊維状強化剤Ｃ
の量が１重量部未満では強化剤としての効果が発揮され
ず強化ポリアミド組成物を得るという目的が達成されな
い。

【００２６】ポリアミドＡとエチレン系アイオノマ−樹
脂および／またはカルボキシ変性エラストマ−Ｂおよび
繊維状強化剤Ｃとの混合方法は特に限定されず通常公知
の方法を採用することができる。ポリアミドＡとエチレ
ン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性エ
ラストマ−Ｂのペレット、粉末および細片と繊維状強化
剤Ｃとを高速撹拌機で均一混合した後、十分な混練能力
のある押出機で溶融混練する方法、あるいはポリアミド
Ａとエチレン系アイオノマ樹脂および／またはカルボキ
シ変性エラストマ−Ｂとを押出機で溶融混練してペレッ
ト化したのち、乾燥ペレットに繊維状強化剤を添加して
吹込成形機で成形する方法などが適している。また均一
混合した混合物をあらかじめ押出機で混練することな
く、吹込成形する際に直接成形機内で混練し、ついで成
形する方法も採ることができる。吹込成形法に関しても
制限はなく従来から既知の方法を利用することができ
る。すなわち一般には通常の吹込成形機を用いパリソン
を形成した後、適当な温度で吹込成形を実施すればよ
い。

【００２７】以上のようにして得られた本発明の吹込成
形品がすぐれた剛性、熱変形温度および衝撃強度を保有
するためには、構成成分としての両重合体が互いに緊密
に混合し、しかも繊維状強化剤が均一に分散していなけ
ればならない。両重合体の混合状態を評価する方法の一
つとして分散相の粒径を評価尺度とする方法があるが、
本発明の吹込成形品はポリアミドマトリックス相中に分
散された分散相としてのエチレン系アイオノマ−樹脂お
よび／またはカルボキシ変性エラストマ−部分の分散平
均粒径が１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン
以下の状態を呈していることが耐衝撃強度の向上、とり
わけ低温低吸湿時の耐衝撃性にすぐれた成形品を取得す
るために必要である。分散相の平均粒径が１０ミクロン
を超えると衝撃強度の向上効果が減少し、特に低温低吸
湿時の耐衝撃性にすぐれた成形品を取得することができ
なくなる。しかし本発明で用いるエチレン系アイオノマ
−樹脂および／またはカルボキシ変性エラストマ−Ｂは
ポリアミドＡとの相溶性が良好なので比較的容易にここ
で規定された緊密な混合状態を達成することができる
が、より好ましくは吹込成形を実施する前に一度押出機
で溶融混練することが望ましい。また吹込成形の際も混
練能力の高いスクリュ−を備えた吹込成形機を利用する
のが適当である。なお、吹込成形品の混合状態、すなわ
ちマトリックス相中の分散相の粒径を調べるには成形品
の一部を切取り顕微鏡などで粒径を直接測定すればよ
い。繊維状強化剤の分散性も同時に評価することができ
る。

【００２８】また本発明の吹込成形品にはその成形性、
物性を損なわない限りにおいて他の成分、たとえば顔
料、耐候剤、結晶促進剤、耐熱剤、難燃剤、滑剤、離型
剤などを添加導入することも可能である。

【００２９】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。なお実施例および比較例に挙げる吹込成形
品の耐衝撃性は次の方法で評価した。すなわち、吹込成
形して得た内容積５００mlの試薬容器に０℃の水を充填
し、口部を密栓して底を下方に向けて２．５m の高さか
ら水平なコンクリ−ト床面に繰返し落下させ、容器の破
損に至るまでの落下回数を調べた。この試験は一定条件
でつくった容器５個について行った。本発明はその要旨
を越えない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００３０】参考例 １（本発明のポリアミドの製造） ６６成分（原料：ヘキサメチレンジアミン／アジピン
酸）、６Ｔ成分（原料：ヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸）、６Ｉ成分（原料：ヘキサメチレンジアミン
／イソフタル酸）を表１の組成になるように各々のモノ
マ−を計量して重合釜に投入し、溶融重合してポリマ−
とした。重合終了後、重合釜の底部から吐出してストラ
ンドに引きペレタイザ−でペレット化した。このペレッ
トを真空乾燥した後諸特性を測定し表１に示す結果を得
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例 １ 参考例１のポリアミド種Ｎ−１を固相重合して２８０
℃、せん断速度１０ sec^-1での溶融粘度がμａ10＝９０
００ポイズのポリアミドを得た。このポリアミドに対し
スチレン・エチレン／ブチレン・スチレン−ｇ−無水マ
レイン酸ブロック共重合体（商品名“タフテック”Ｍ１
９１３（旭化成社製）；以下、変性ＳＥＢＳと略す）を
２０重量％添加混合し、この混合物１００重量部に対し
ガラス繊維２０重量部を添加してさらに混合した。この
混合物を２８０℃に設定した３０ｍｍφ口径の押出機で
溶融混練した後ペレット化した。このペレットを真空乾
燥した後ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて製作されたメ
ルトインデクサを用いて、温度２８０℃でのせん断速度
１０ｓｅｃ^-1、および１０００ｓｅｃ^-1における溶融粘
度（それぞれμａ10、μａ1000）を測定した。その結果
はμａ10＝１１００００ポイズ、μａ1000＝９０００ポ
イズであり、これらの値は式（Ｉ）および（II）を満足
しているものであった。

【００３３】次にここで得たペレットを直径４０ｍｍφ
の押出機を有する吹込成形機を用いて２８０℃で外径２
０ｍｍ、肉圧２ｍｍのパリソンを形成し、５００ｍｌの
試薬瓶を成形した際のパリソンの状態を観察したところ
パリソンの垂れ下がりはまったくみられず、極めて良好
に吹込成形が実施でき、外観の良い肉厚の均一な成形品
を得ることができた。

【００３４】この成形品の一部を切取り、さらにウルト
ラミクロト−ムにより極薄に切出した試料を電子顕微鏡
によって分散相としての変性ＳＥＢＳ相の粒径を観測し
たところ平均１．０ミクロンでありポリアミドマトリッ
クス中に変性ＳＥＢＳが微分散していることを確認し
た。またガラス繊維も均一に分散しているのが観察され
た。

【００３５】また吹込成形品の耐衝撃性を落下試験によ
り調べたところ成形品破損に至るまでの試験回数は１０
回以上であり、すぐれた実用的耐衝撃性を有しているこ
とが判明した。

【００３６】さらに熱変形特性を評価するために成形品
の一部を切取りＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準じ、荷重１
８．６ｋｇ／ｃｍ² にて熱変形温度を測定したところ２
３５℃と高い値をしめした。

【００３７】同材料を同じ吹込成形機を用いて外径２０
ｍｍ，肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込成形
金型により外径５ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパ
イプに成形した。パリソンの垂れ下がりもなく、外観良
好な金型寸法通りの形状に成形できた。

【００３８】実施例 ２ 実施例１で用いた変性ＳＥＢＳの替わりに“ハイミラ
ン”１７０６（米国デュ・ポン社製のアイオノマ樹脂）
を２０重量％添加混合した以外は実施例１と全く同様に
操作してポリアミドと“ハイミラン”１７０６およびガ
ラス繊維との組成物を得た。この組成物の温度２８０℃
でのせん断速度１０ｓｅｃ^-1および１０００ｓｅｃ^-1に
おける溶融粘度はμａ10＝９５０００ポイズ、μａ1000
＝９０００ポイズであり、この場合にも溶融粘度値は式
（Ｉ）および（II）を満足していた。

【００３９】続いて実施例１と同じ装置を利用し、同様
な条件下で５００ml容器を吹込成形したところ、パリソ
ンの形態保持性は極めて良好で肉厚の均一な良外観の吹
込成形品を容易に得ることができた。またこの成形品の
混合状態および耐衝撃性を実施例１と同様にして評価し
たところ、この場合にもポリアミドマトリックス中に分
散している“ハイミラン”１７０６相の平均粒径は１．
１ミクロンであり、落下試験に対しても、試験回数１０
回以上というすぐれた値を示した。

【００４０】熱変形温度も実施例１と同様にして測定し
たところ２３３℃と高い値をしめした。

【００４１】同材料を同じ吹込成形機を用いて外径２０
ｍｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、三次元吹込金型
により外径５０ｍｍ、長さ７００ｍｍの複雑形状のパイ
プに成形した。パリソンの垂れ下がりもなく、外観良好
な金型寸法通りの形状に成形できた。

【００４２】比較例 １ 実施例２の繊維状強化剤であるガラス繊維を用いなかっ
た以外は実施例２と全く同様に操作してポリアミドと
“ハイミラン”１７０６との組成物を得た。この組成物
の温度２８０℃でのせん断速度１０ｓｅｃ^-1および１０
００ｓｅｃ^-1における溶融粘度はμａ10＝６５０００ポ
イズ、μａ1000＝７０００ポイズであり、この場合に
も、溶融粘度値は式（Ｉ）および（II）を満足してい
た。ポリアミドマトリックス中に分散している“ハイミ
ラン”１７０６相の平均粒径は１．１ミクロンであっ
た。

【００４３】この材料を実施例１と同じ吹込成形機を用
いて５００ｍｌの容器を成形した。成形性に問題は無か
ったものの、熱変形温度を測定したところ７０℃とガラ
ス繊維で強化したものよりずっと低いものであった。

【００４４】実施例 ３ 参考例１のポリアミド種Ｎ−２を固相重合して２７０
℃、せん断速度 １０ sec^-1における溶融粘度がμａ10
＝１３０００ポイズのポリアミドを得た。このポリアミ
ドに対しエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共
重合体（エクソン社製、商品名“エクセラ−”ＶＡ１８
０３；以下、変性ＥＰＲと略す）を２０重量％添加した
混合物１００重量部に繊維状強化剤としてガラス繊維２
０重量部を添加した以外は全く実施例１と同様に操作し
てポリアミドと変性ＥＰＲおよび繊維状強化剤との組成
物を得た。この組成物の温度２７０℃でのせん断速度１
０ｓｅｃ^-1および１０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は
μａ10＝１５００００ポイズ、μａ1000＝１０５００ポ
イズであり、この場合にも溶融粘度値は式（Ｉ）および
（II）を満足していた。続いて実施例１と同じ装置を利
用し、同様な条件下で５００mlの容器を吹込成形したと
ころ、パリソンの形態保持性は極めて良好で肉厚の均一
な吹込成形品を容易に得ることができた。またこの成形
品の混合状態および耐衝撃性を実施例１と同様にして評
価したところ、この場合にもポリアミドマトリックス中
に分散している変性ＥＰＲ相の平均粒径は１．２ミクロ
ンであり、ガラス繊維の分散性も良好であった。落下試
験に対しても、試験回数１０回以上というすぐれた値を
示した。また熱変形特性を実施例１と同様にして評価し
２３０℃という高い熱変形温度を有していた。同材料を
同じ吹込成形機を用いて外径２０ｍｍ，肉厚２ｍｍのパ
リソンを形成し、三次元吹込金型により外径５０ｍｍ、
長さ７００ｍｍの複雑形状のパイプに成形した。パリソ
ンの垂れ下がりもなく、外観良好な金型寸法通りの形状
に成形できた。

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリアミド組成物を用いること
により、従来既存の単一素材では達成し得なかった望ま
しい特性を有する吹込成形品が安価に製造できるように
なり、ポリアミドのすぐれた特長を活かして、各種の吹
込成形品への使用が可能になった。とくに本発明のポリ
アミド組成物により高衝撃性、高剛性、高熱変形温度特
性を有した吹込成形品が得られ、特に複雑形状の三次元
吹込成形品の成形を可能ならしめたことは近年の自動車
軽量化の動きと合致しておりその意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:26 77:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分
   ５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラミ
   ド成分 ５〜４０重量％、（ｃ）ヘキサメチレンイソフ
   タラミド成分 ５〜３０重量％からなるポリアミドであ
   って、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）がそれぞれ、 Ｔｍ≧２２５℃ Ｔｃ≦２３０℃ を満足する結晶性のポリアミド５０〜９５重量％と、 Ｂ エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボ
   キシ変性エラストマ−５〜５０重量％との緊密混合物
   １００重量部に、 Ｃ 繊維状強化剤 １〜１００重量部を配合してなり、
   溶融粘度が式（Ｉ）および（II）を満足するポリアミド
   組成物からなり、ポリアミドマトリックス相中に分散さ
   れたエチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボ
   キシ変性エラストマ−からなる分散相の平均粒径が、１
   ０ミクロン以下であるポリアミド吹込成形品。 ｌn μａ10≧１０．５０−０．０４（Ｔ−Ｔｍ）・・・・・・・（Ｉ） μａ10／μａ1000≧３．３ ・・・・・・・（II） （上記式中、 Ｔｍ ：ポリアミドの融点（℃） Ｔ ：（Ｔｍ＋１０℃）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下
   の温度（℃） μａ10 ：温度Ｔ（℃）、せん断速度10(sec^-1）におけ
   る溶融粘度（ポイズ） μａ1000：温度Ｔ（℃）、せん断速度1000(sec^-1）にお
   ける溶融粘度（ポイズ） を示す。）