JPH04147570A - 溶融炭酸塩燃料電池用空気極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、５００〜７５０°Ｃ程度で作動する溶融炭酸
塩燃料電池の電極材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、溶融炭酸塩燃料型・池では溶融アルカリ炭酸塩即
ち炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを電解
質として用いている。この電解質をアルミン酸リチウム
等の耐溶融塩性の保持材とともに板状に加工し、これを
燃料極と空気極の間に配して電池を構成している。電解
質の組成はモル％で炭酸リチウムが６２％、炭酸カリウ
ムが３８％のものが一般的である。

従来、空気極としては、酸化雰囲気中での安定性、耐溶
融塩性、電気伝導性が必要とされる酸化ニッケルを材料
とした多孔質板が用いられている。

燃料極としては、還元性雰囲気中での安定性、耐溶融塩
性、電気伝導性さらに触媒作用が必要とされることから
ニッケルを主とする合金を用いた多孔質板が使用されて
いる。

一般的な電池の構成は、 ■ニッケル酸化物１溶融炭酸塩（アルミン酸リチウム）
１ニッケル合金ｅ である。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように構成した溶融炭酸塩燃料電池では、電池特
性の長期安定性、つまり長寿命化の上で多くの課題を抱
えている。たとえば、電解質の蒸発、電極の電解質中へ
の溶出、電極と電解質板の密着性の低下等が問題点とし
て挙げられる。特に空気極の溶出を原因とする空気極と
燃料極間の電気的な短絡が長寿命化をはかる上での大き
な問題点となっている。

そこで本発明では、電解質である溶融炭酸塩への溶出が
少なく、電池の長寿命化を可能にする空気極材料を提供
する事を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために本発明は、第１に、ＮｉとＦ
ｅおよび必要に応じその他の添加物からなる合金におい
てＦｅを１２〜７５−ｔ％含む溶融炭酸塩燃料電池用空
気極材料にある。また第２に、上記溶融炭酸塩燃料電池
用空気極材料を予備酸化により、表面に酸化鉄あるいは
ニッケルフェライトのＦｅを含む酸化物を析出させた溶
融炭酸塩燃料電池用空気極材料にある。

すなわち、本発明は、ニッケル鉄合金を用い、これを電
池内部で酸化およびＬｉ化を行うことにより、耐溶融塩
性および電気特性に優れた溶融炭酸塩燃料電池用カソー
ド極を得るものである。

電気特性を考慮すると合金中のＦｅの含有量は少ない方
が良いが、効果的に耐食性の優れたＬｉＦｅ０□を表面
に析出させるためには、Ｆｅ量の下限として１２重量％
以上あることが望ましく、また上限としては７５重量％
であることが電気伝導度を低下させないために望ましい
。

また添加物としては、例えば溶融塩に対する溶解度の低
いＧｏ、　Ｍｎ等が考えられる。これらは、主成分であ
るＮｉおよびＦｅと電気伝導性に優れたスピネル型の化
合物を形成しやすい。

〔作用〕

Ｎｉ−Ｆｅ合金は、カソード雰囲気で酸化および／また
はＬｉ化によりＬｉＦｅ０□が表面層に形成される。

このＬｉＦｅ０ｚは電気特性において酸化ニッケルと比
べて多少劣るものの優れた耐溶融塩性を示す。そこでＮ
ｉ−Ｆｅ合金を用いて、これを動作特電池内部での酸化
、Ｌｉ化により酸化ニッケルの周囲をＬｉＦｅ０□で被
い、それぞれの優れた部分を用いることが可能な複合材
料を容易に得ることができる。

（実施例１〕 Ｎｉ−Ｆｅ合金（１３，５，５１−ｔ％Ｆｅ）試料を空
気極雰囲気（６５０℃、Ｐｃｏｚ＝０．３、Ｐ　ｏｔ　
＝　０．１６ａｔｅ）で約３００時間溶融炭酸塩（Ｌｉ
６２モル％、Ｋ３Ｂモル％）中に浸漬した後、薄膜Ｘ線
回折により表面生成物を調べた。また溶融炭酸塩中の金
属イオン濃度を誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ）を用い
て測定した。その結果を表１．２に示す。

表Ｉ　Ｘ線回折により同定された生成物試料 生成物 １（１３，５ｗｔ％Ｆｅ）　　　　　ＬｉＦｅｏｚ２（
５１ｗｔ％Ｆｅ）　　　　　　ＬｉＦｅｏｚ表２ 炭酸塩中の金属イオン濃度 １（１３，５ｗｔ％Ｆｅ） ２（５１ｗｔ％Ｆｅ） ≦１ ≦１ Ｎｉ−Ｆｅ合金は、耐食性に優れた被膜であるＬｉＦｅ
０．をつくり、溶融塩に対して低い金属イオン溶解度を
示すことが明らかになった。

〔実施例２〕 Ｎｉ−Ｆｅ合金（１３，５および５１重量％Ｆｅ）を４
００　”Ｃで２０時間空気中で酸化し、その表面を薄膜
Ｘ線回折により生成物を調べた、その結果を表３に示す
。表面の酸化による生成物はＦｅ、０２等のＦｅを主に
含有する酸化物であることが明らかになった。

表３　酸化生成物 試　料　　　　　　　酸化生成物 １（１３，５ｅｙｔ％Ｆｅ） ２（５１ｗｔ％Ｆｅ） Ｆｅ、０．、　ＮｉＦｅｚＯ４、 Ｆｔ４０ｓ、　ＮｉＦｅｚＯ４ Ｎｉ０ 上記の処理をしたＮｉ−Ｆｅ合金を実施例１と同様な条
件で空気極雰囲気で溶融炭酸塩中に浸漬し、表面生成物
と溶融炭酸塩中の金属イオン濃度を同様に測定した。

その結果を表４、 表５に示す。

表４ Ｘ線回折により同定された生成物 （１３゜５ｗｔ％。

酸化） ＬｉＦｅ０□ １ｗｔ％。

酸化） １ＦｅＯｚ 表５ 炭酸塩中の金属イオン濃度 （１３，５ｗｔ％。

酸化） ≦１ 予備酸化を行なったＮｉ Ｆｅ合金においては、 ＬｉＦｅ０□が腐食生成物として表面層に形成され、溶 出金酸イオン濃度は非常に低いことが明らかになった。

〔実施例３〕 アトマイズ法により合成したＮｉ Ｆｅ合金 （Ｎｉ　： Ｆｅのｍｏｌ比＝１　：　１）粉末を用いてＮｉ−Ｆｅ
合金シートの作製を以下のように行った。原料粉（Ｎｉ
Ｆｅ合金粉）２００ｇ、アラビアゴム５０ｇ、バインダ
ー（ＰＶＢ）を１０％含むアルコール・トルエン（１：
１）溶液５０ｇ、分散剤にッサンノニオン）　３．４　
ｇおよび可逆剤７．２ｇをボールミル混合し、得られた
スラリーをドクターブレード装置によりシート化した。

シートの厚みは、約２１１ｍ１とした。これを約９５０
°Ｃ，Ｈｚ　　Ａｒ（１：５）混合ガス雰囲気中で焼成
し、ＮｉＦｅ合金シートとした。

なおガス流量は６００ａｄ！／■ｉｎとした。得られた
合金シートの空孔率は、約７０％であった。

合金シートを約４００℃で約２０時間酸化させた後、空
気極雰囲気（６５０℃、ＰＣＯ！＝０．３、Ｐｏｚ＝０
．１６ａｔｓ　）下で溶融炭酸塩（Ｌｉ６２モル％、Ｋ
３８モル％）中に３００時間浸漬した。

浸漬後の試料のＸ線回折の結果より試料の表面にＬｉＦ
ｅ０ｚが生成していることが明らかになった。

またＩＣＰ分析により求めた炭酸塩中の金属イオン濃度
はそれぞれＦｅ≦ｌｐｐｍ　、　Ｎｉ＝２ｐｐｍであっ
た。

〔実施例４〕 １３．５重量％および５１重量％のＮｌｃｅ合金粉末を
直方体（３Ｘ５Ｘ３５ｍｍ）に圧粉成型し、実施例３と
同様に焼成を行なった。得られた直方体試料を空気極雰
囲気（６５０℃、Ｐ　ｃｏｔ　＝　０．３、ＰＯ２−４
，１６ａｔｎ＋　）で溶融炭酸塩（Ｌｉ６２モル％、Ｋ
３８モル％）中に浸漬した。５００時間後に試料を取り
出し、直流四端子法により空気中６５０℃における電気
伝導度を測定した。なお測定前に試料に付着した炭酸塩
は蒸留水により洗い落とした。結果は、１３．５重量％
のＦｅを含んだ試料は２１４５ｍ−’、５１重量％Ｆｅ
の試料では１３１Ｓ＋＋＋−’の電気伝導度を示した。

この電気伝導度は空気極材料として満足なものであった
。

〔比較例〕

比較のため、酸化ニッケル（ＮｉＯ）ペレットを１４０
０°Ｃで焼成し、これを浸漬試験に供した。

条件は、実施例１と同様に６５０℃でカソード雰囲気（
Ｐｃｏｚ＝０．３、Ｐ　Ｏｚ＝　０．１６　ａｔｅ　）
である。

ＩＣＰにより求めた３００時間後の溶融塩中のＮｉイオ
ン濃度は、２４ｐｐｍであった。

以上のように、鉄−ニッケル合金を材料とした電極は、
十分な電気伝導性を有し、また電解質に対する優れた耐
食性を有するため、電池の長期安定性に寄与し、燃料電
池の経済性向上に貢献できる。

〔発明の効果〕

本発明による空気極材料は耐溶融塩性に優れ、また従来
の代替材料よりも高い電気伝導性を有するため、電池の
長寿命化に対して効果が大である。

またこれによって、燃料電池の経済性の向上がはかれる
。

特許出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ＮｉとＦｅおよび必要に応じその他の添加物からな
   る合金においてＦｅを１２〜７５ｗｔ％含む溶融炭酸塩
   燃料電池用空気極材料。
2. ２．請求項第１項記載の溶融炭酸塩燃料電池用空気極材
   料を予備酸化により、表面に酸化鉄あるいはニッケルフ
   ェライトのＦｅを含む酸化物を析出させた溶融炭酸塩燃
   料電池用空気極材料。