JPH0414769A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にその電池特
性の改良に関するものである。

従来の技術 従来、この種の非水電解液電池は高電圧、高エネルギー
密度を有し、かつ貯蔵性、耐漏液性などの信頼性に優れ
るため、広く民生用電子機器の電源に用いられている。

また最近ではこの電池を二次電池化する試みが盛んであ
る。二次電池では負極はリチウムイオンの放出、収納を
繰り返すことのできる合金、炭素材、導電性高分子、金
属リチウムなどが、正極には負極から溶出したリチウム
イオンを収納できる反応度を持った、結晶構造が層状あ
るいはトンネル構造を有する遷移金属の酸化物やカルコ
ゲン化合物が検討されており、充放電でリチウムイオン
が電解液を介し、正・負極の間を移動する。

電解液については、−次電池においてプロピレンカーボ
ネートが、その支持塩をよく溶かし、リチウムに対し安
定で、しかも放電特性に優れるという性質からリチウム
／二酸化マンガン、リチウム／酸化銅電池などの一次電
池で広く用いられている。

発明が解決しようとする課題 このように−次電池では優れた電解液であるプロピレン
カーボネートであるが、二次電池の電解液に単独で用い
た場合、満足な充放電効率が得られない。これは電析し
た活性なリチウムとプロピレンカーボネートとが反応し
てプロピレンカーボネートが分解するためである。そこ
でエチレンカーボネートと混合して用いるとプロピレン
カーボネートの分解が抑えられて充放電効率は上がるが
、どちらも高粘性溶媒であるため、−２０℃程度の低温
での電導度が低く、そのためリチウムイオンが移動しに
くくなり充放電容量が大きく低下する。

本発明は上記課題を解決し、電池特性の改良を目的とす
るものである。

課題を解決するための手段 本発明は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ートを含む非水電解液にガンマブチロラクトンを添加し
たものである。

作用 本発明により電解液にガンマブチロラクトンを添加する
ことにより、低温での電解液の電導度を上げ、低温特性
の向上をはかれるものである。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

第１図は実施例に用いた円筒形非水電解液二次電池の縦
断面図である。図で正極板１は三二酸化クロム（Ｃｒ２
０ｓ）を生活物質とする正極合剤をチタニウム製のエキ
スパンデッドメタルからなる芯材に充填し、乾燥したも
のである。４は芯材と同材質から成る正極リード板で芯
材にスポット溶接したものである。負極板２は金属リチ
ウムからなり、その−側面に負極リード板５が圧着され
ている。３は三次元的空孔構造（海綿状）を有するポリ
オレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそ
れらの共重合体）の微孔性フィルムからなるセパレータ
である。また電極体は正極１と負極２間に両極板より幅
の広い帯状のセパレータ３を介在して全体を渦巻状に捲
回して構成する。さらに上記電極体の上下それぞれにポ
リプロピレン製の絶縁板６．７を配してケースに挿入し
、ケース８の上部に段部を形成させた後電解液を注入し
、封口板９で密閉して完成電池とする。

本実施例では電解液にプロピレンカーボネート（ｐｃ）
、　　エチレンカーボネー）　（ＥＣ）、　　ガンマブ
チロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒に過塩素酸リチウム
を１モル／１の濃度に溶解したものを用いたが、ＧＢＬ
の効果を調べるため、ＰＣ：ＥＣ：ＧＢＬの体積比を次
に述べる６種類とし、それぞれについて充放電試験を行
った。ＰＣ：　ＥＣ：ＧＢＬ体積比は電池Ａが５０：５
０：０．電池Ｂが４５　：　４５　：　１０．電池Ｃが
４０　：　４０　：　２０゜電池りが３５：３５：３０
．電池Ｅが３０　：　３０　：４０、電池Ｆが２５　：
　２５　：　５０とした。

電池の試作数は各１０個とし、５つは試験を終始２０℃
で行い（温度条件Ｉとする）、残り５つは初期２０℃、
５サイクル目の放電から一２０℃で行った（温度条件■
とする）。いずれの温度条件下でも試験モードは１００
ｍＡの定電流で充電終始電圧を３．８　Ｖ、放電終始電
圧を２．Ｏｖとして行った。試験は１００サイクル目の
充電状態まで行った。このときのＡ−Ｅの電池について
以下に示す３点につき評価検討を行った。数値は試験数
５個の平均値をとった。

ｆｌｌｌｏサイクル目および５０サイクル目の放電容量
（温度条件Ｉ、ｎ） （２）　　放電容量のサイクル劣化率（温度条件り＋３
１２０℃での放電容量に対する一２０℃での放電容量の
割合（５０サイクル時点） （１）〜（３）の数値を次表に示す。ただし、電池Ａの
１０サイクル時点（２０℃）の放電容量を１とし、それ
に対する割合で示した。

（以　　下　　余　　白） また、（１）のＩ、ＩＩそれぞれと＋２１．　＋３１に
ついて第２．３，４．５図に示す。

以上の実施例において第２図から明らかなように、２０
℃での充放電特性でＧＢＬを添加すると放電容量は大き
くなる傾向が見られた。これは電解液の粘度が下がり、
電導度が上昇するため分極が小さくなりやや高めの電圧
域を這うことによると考えられる。第３図より■の条件
下での充放電特性も同様の傾向が見られ、低温での５０
サイクル時点の放電容量は４Ｑｖｏ　１％添加の場合に
極大値を示す。第４図に２０℃でのサイクル劣化率を示
しているが、３０〜５Ｑｖｏ　１％の添加範囲でサイク
ル劣化が激しい。これはＧＢＬ添加量を増やすと溶媒分
子間で反応が起こり、サイクル劣化を引き起こしている
と考えられる。第５図に５０サイクル時点の一２０℃に
おける放電容量の２０℃での放電容量に対する割合を示
す。添加率１０〜５Ｑｖｏ　１％において低温特性に効
果を示し、４Ｑｖｏ１％で極大値を示す。

以上の結果から本発明により電解液にＧＢＬを添加する
ことが低温特性の向上に大きな効果を持つことがわかっ
た。

なお、実施例では正極活物質に三二酸化クロムを用いた
が、他のたとえば二酸化マンガン、三硫化モリブデン、
酸化ハナジ”　ム（Ｖ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ３：］。

Ｖ３０Ｂ）、二硫化チタン、オキシリン酸銅、硫化バナ
ジウム（Ｖ２Ｓ５）、　　リチウムマンガン複合酸化物
、リチウムコバルト複合酸化物、他のクロム酸化物など
であってもよい。

発明の効果 このように本発明では低温特性に優れた非水電解液二次
電池を提供することができるものであ）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における円筒形電池の代表的な構造を示
す断面図、第２図は２０℃における１０サイクル目およ
び５０サイクル目の充放電容量を示す図、第３図はＨの
温度条件下における１０サイクル目および５０サイクル
目の放電容量を示す図、第４図は２０℃における１０サ
イクルから５０サイクルまでの平均放電容量劣化率を示
す図、第５図は５０サイクル時点の一２０℃における放
電容量の２０℃での放電容量に対する割合を示した図で
ある。 １・・・・・・正極、２・・・・・・負極、３・・・・
・・セパレータ、４・・・・・・正極リード板、５・・
・・・・負極リード板、６・・・・・上部絶縁板、７・
・・・・・下部絶縁板、８・・・・・・ケース、９・・
・・・・封口板。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名Ｃ１ Ｏり 鳴≦≦輪ル３６−−−士ゴ（−−）シτ９＝６４稽乙架
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Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金、炭素材
   、導電性高分子、あるいは金属リチウムのいずれかから
   なる負極と、非水電解液と、正極とを備え、上記非水電
   解液がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネート
   とガンマブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とした
   ものである非水電解液二次電池。
2. （２）電解液の溶媒であるガンマブチロラクトンの組成
   比率が、溶媒全体の１０〜５０体積％である特許請求の
   範囲第１項記載の非水電解液二次電池。