JPH01200572A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電
池に用いる電解液に関するものである。

〔従来技術〕

リチウムを負極活物質として用いる電池は高パワー、高
エネルギー密度を有するものとして期待されている。し
かし、このリチウム負極は二酸化マンガンやフッ化カー
ボンなどを正極とした一次電池への適用には成功してい
るものの、二次電池へ適用した場合、充放電のクーロン
効率が低い、寿命が短い等の理由により、実用化に至っ
ていないのが現状である。

したがって、リチウム負極の低クーロン効率及び短寿命
が改善されれば高性能の二次電池が実現できる。

リチウム負極のクーロン効率および寿命性能が悪い原因
は、次のように考えられている。充電時に負極上に電析
するリチウムは非常に活性で、このリチウムは電解液と
反応し、負極表面に不活性な被膜を形成する。そのため
電析したリチウムの一部は放電反応に寄与し得な（なり
、クーロン効率が低下する。また、この不活性な被膜は
均一でなく、部分的に不完全であるため、充放電の繰り
返しによってデンドライト状リチウムの生長をもたらす
。そして、このデンドライト状リチウムは、ついには、
負極と正極の接触を防ぐポリプロピレン製セパレータを
貫通し、両極を短絡させ、電池を寿命に至らしめる。

上記のような要因を取り除く方法として、従来から次の
ような提案がなされている。

活物質保持体としてアルミニウムを用いる方法である。

アルミニウム上にリチウムが析出すると、合金化しなが
ら、リチウムがアルミニウム中へ浸透していくため、電
析リチウムと電解液との反応が抑制されて、不働態化膜
の形成が防止される。

しかし、この方法では、合金化により、リチウム負極の
電位が正極側にシフトし、電池の起電力が低下し、・し
かも充放電の繰り返しによりアルミニウム製活物質保持
体が粉末化してしまう。

また、沸点が高く、リチウムに対し安定なためリチウム
二次電池用の電解液としてよく用いられるプロピレンカ
ーボネイト等の粘性の高い溶媒にエーテル等の粘性の低
い溶媒を混合し、電解液の電導率を高めると同時にリチ
ウムに対する反応性を下げようとする方法がある（特開
昭５９−８２７９号）。しかし、この方法では、クーロ
ン効率や寿命性能の向上に対する効果が充分でない。

さらに、他の方法として、電解液にエチレングリコール
を添加して、リチウムと電解液との反応やリチウムの析
出形態を変化させようとすることが提案されている（特
開昭５９−１３００７３号）。

しかし、この場合にも上記添加剤が負極全体にわたって
均一な作用を呈さないため、充分な効果は発揮されてい
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あり、リチウム負極の充放電クーロン効率及び寿命性能
を向上させるリチウム二次電池用電解液を提供しようと
するものである。

〔発明の説明〕

本発明は有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液に添加
剤としてモリブデン酸化物を加えることを特徴とするリ
チウム二次電池用電解液に関するものである。

本発明においては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶
液にモリブデン酸化物を添加する。

モリブデン酸化物を添加することにより、以下のような
現象が生じていると考えられる。リチウム二次電池を充
電すると負極にリチウムが電析する。この電析したリチ
ウムの表面には、電解液とリチウムとの反応によって生
ずる被膜が形成される。モリブデン酸化物が添加されて
いない電解液中で該電解液とリチウムとの反応によって
形成される被膜は脆く絶縁性であるため強制的な通電に
より亀裂が生ずる。したがって、この被膜ではリチウム
の溶解・析出反応は被膜の亀裂を通して行われる。つま
り、充電時、リチウムが析出する場合には、亀裂を通し
てリチウムのデンドライトが成長することとなる。この
デンドライト表面は再び電解液に触れるので、新たな絶
縁性の被膜に覆われる。この繰り返しによって絶縁膜が
生長し、最終的には電極全体が不活性化してしまう。こ
れに対し、モリブデン酸化物を添加した電解液を用いた
場合に形成される被膜中には微量のモリブデン（ＭＯ）
が存在する。Ｍｏは多数の酸化状態をとり得る遷移金属
系の元素であって、Ｍｏが膜中に存在すると価数の異な
る元素が膜中に存在することになり、リチウムイオンの
伝導性が常に保持されることとなる。したがって、以後
の反応ではリチウムイオンが被膜を透過して溶′解・析
出を起こす。そのため、被膜に亀裂が殆ど発生せず、電
解液とリチウムとの反応が抑制され、負極の不活性化が
防止される。このように、本発明のごと〈従来用いられ
てきた電解液にモリブデン酸化物を添加すると、リチウ
ム負極の充放電クーロン効率および寿命を著しく向上さ
せることができる。

〔実施態様の説明〕

リチウム二次電池は、本発明の電解液が含まれる電槽中
にリチウムあるいはリチウム合金からなる負極及び充放
電可能な正極の一部あるいは全部を浸漬して構成される
ものである。

本発明の電解液は、リチウム負極が水溶液と反応するた
め、非水電解液でなければならない。非水電解液に用い
られる有機溶媒は、一般的に電解液に用いられるもので
あればいかなるものでもよい。例えば、プロピレンカー
ボネイト、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルスル
ホキンド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、Ｔ−プチロラクタン、エチレ
ンカーボネート、１．２−ジメトキシエタン等が挙げら
れ、それらのうちの１種または２種以上を使用する。

リチウム塩は、上記有機溶媒に溶解して、電解液に電導
性を与える電解質であり、一般的にこの種の電解質とし
て用いられているものでよい。例えば、ＬｉＣｌ！、０
４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ＋。

、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、それら
のうちの１種または２種以上を使用する。

該リチウム塩の有機溶媒への溶解量は、有機溶媒ｉｆに
対して０．０１〜２モルの範囲で溶解させるのが望まし
い。０．０１モル未満の場合には、溶液の抵抗が大きく
、電流を定常的に流しにくくなり、更に充放電の容量が
小さ（なる可能性がある。

一方、２モルを越える場合には、溶液中にリチウム塩が
飽和して、リチウム塩を完全に溶解させることが困難と
なる。

リチウム塩を溶解した有機溶媒中へ添加するモリブデン
酸化物とじては三酸化モリブデン（Ｍ。

Ｏｌ）、モリブデン酸リチウム（Ｌ　ｉ　２Ｍ　ｏ　０
４）、二塩化二酸化モリブデン（ＭｏＯ□（１，）、四
塩化一酸化モリブデン（ＭｏＯＣｊ２４）を用いる。

モリブデン酸化物の添加濃度は０．００１〜０．５ｍｏ
２／１の範囲が望ましい。添加濃度が０．００１ｍ　ｏ
　ｌ　／　１未満では添加したことによる効果が非常に
小さく、一方、０．５　ｍ　ｏ　ｌ　／　１以上添加し
ても溶液中への溶解が十分でないため添加した効果がな
い。

正極としては、五酸化バナジウム（Ｖｚ’　Ｏｓ　）等
の酸化物、硫化チタン（Ｔ　ｉ　Ｓ　ｚ　）やセレン化
ニオブ（ＮｂＳｅ２）等のカルコゲン化物、ポリアセチ
レンやポリピロール等の導電性高分子、あるいはカーボ
ン等充放電可能な電極であればいかなるものでもよい。

また、その他の電池構成部品もリチウム電池として一般
的に使用可能なものであればよい。

Ｃ実施例〕 実施例１ リチウム負極に及ぼす電解液の影響を評価するために電
池を組み、充放電試験を行った。この電池の負極はステ
ンレスメツシュの導電体に圧着したリチウムフォイル（
縦×横　２０Ｘ２０ｍｍ、厚さ０．１ｍ）、正極はチタ
ンメツシュの導電体に圧着したポリアニリンフィルムで
、１枚の負極の両側に２枚の正極が配置されている。両
極の間はイオンは通すが電子は通さない微孔性のポリプ
ロピレン製のフィルムで仕切られている。図はこの電池
の構成図である。該電池の電槽に過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉＣｆＯ４）を１．０　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌ溶解させた
プロピレンカーボネート溶液にＬｉ、ＭｏＱ。

をＯ，ＯＯ５ｍ　ｏ　Ｅ　／　ｌ溶解した電解液を注入
した。

このように作製した電池の性能を充放電試験により調べ
た。まず、１ｍＡ／ｃｄ！の定電流で１時間充電を行い
、次に同じ電流密度で端子電圧が１．５　Ｖに低下する
まで放電した。この充放電サイクルを繰り返し行うと充
電電気量の１００％を放電できなくなるサイクル数が求
まる。該充放電における負極の反応は、充電時には電解
液中に溶解したリチウムが電析し、この一部は絶縁被膜
で覆われ不活性となる。そのため放電の際には、該電析
リチウムの一部と初期のリチウム負極の一部が溶解する
こととなる。この初期のリチウムを全て使い尽くしたと
きに充電電気量を１００％放電できなくなり、寿命とな
る。クーロン効率は次式のごとく、初期リチウム容量を
寿命になるまでの総放電容量で割った値をもとに求める
。

上記クーロン効率および寿命に達するまでの充放電回数
を表のＮα１に示す。

また、比較例としてＬｉＣｆＯ４ ｆｆｉ／ｆプロピレンカーボネートに溶解させた電解液
を用い、上記と同じ電池を組み、同一条件の充放電試験
を行った場合の結果も表のＮｃＬＣｌに示した。

このように、Ｌｉ２Ｍｏ０．を添加することにより、リ
チウム負極の充放電クーロン効率が向上した。また寿命
も２倍に向上した。　□実施例２ 四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ、）を１．０ｍ　ｏ
　１　／　ｌプロピレンカーボネートに溶解させた溶液
にＬｉｔＭｏＯ４をＯ，ＯＯ５ｍ　ｏ　１　／　ｌ添加
した電解液を用いた以外は実施例１と全く同じ電池を構
成し、実施例１と同一条件の充放電試験を行い、Ｌｉ、
ＭｏＯ，を添加したことによる効果を調べた。結果を表
のＮα２に示した。

また、比較例としてＬ　１ＢＦ４１ｍｏ　ｆ！／ｌのみ
をプロピレンカーボネートに溶解させた電解液を用い、
同様の実験を行った結果を表のＮαＣ２に示した。

このようにＬｉｔＭｏＯ，を添加することによりリチウ
ム負極の充放電クーロン効率が向上し、寿命も２倍向上
した。

実施例３ ＬｉＣｊ２０４１ｍｏｊ２／ｆｆｉをプロピレンカーボ
ネートとエチレンカーボネートを容積比で１＝２に混合
した溶媒に溶解させた溶液を用意し、該溶液にモリブデ
ン酸化物としてＬｉ、ＭｏＯ，を０゜００５ｍｏｆｆｉ
／４２ＳＭｏｏｔを０．０５　ｍ　ｏ　ｅ　／　ｌ　。

ＭｏＯ，Ｃｆ２を０．０１ｍｏｊ！／ｆｆｉ、　Ｍｏ０
ＣＩ！、４を０．０５　ｍ　ｏ　ｌ　／　１、Ｍｏ０（
、Ｃ４をＯ，ｌ　ｍ　ｏ　１／２をそれぞれ添加して電
解液を製作し、他の条件は実施例１と同一構成の電池を
組み、実施例１と同一条件の充放電試験を行った。結果
を表のＮｏ、　３．４．５．６．７に示した。

また、比較例として、ＬｉＣｆｆ１Ｏ４のみをプロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートを容積比で１＝
２に混合した溶媒に溶解させた電解液を用い、同様の実
験を行った結果を表のＮｏ、　Ｃ３に示した。

このように、モリブデン酸化物を添加することによりリ
チウム負極の充放電クーロン効率が向上した。また、寿
命も１．５〜５倍向上した。

実施例４ Ｌ　ｉ　ＣＩＯ，，１ｍｏ　１／ｌをスルホランに溶解
させた溶液にＬｉｚＭｏＯｎをＯ，ＯＯ５ｍ　ｏ　１／
ｒ添加した電解液を用いたこと以外は実施例１と全く同
じ電池を構成し、実施例１と同一条件の充放電試験を行
った。結果を表のＮα８に示した。

また、比較例としてＬｉＣｆｆ１Ｏ，のみをスルホラン
に１　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌ溶解させた電解液を用い、同
様の実験を行った結果を表のＮａＣ４に示した。

このように、ＬｉｚＭＯＯａを添加することによりリチ
ウム負極の充放電クーロン効率が向上した。また、寿命
も２．５倍向上した。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の効果を評価するために用いた電池の構成図
である。 ■・・・リチウム負極、２・・・ポリアニリン正極３・
・・ポリプロピレン製セパレータ ４・・・電解液、５・・・電槽

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液に添加剤
   としてモリブデン酸化物を加えることを特徴とするリチ
   ウム二次電池用電解液
2. （２）モリブデン酸化物は三酸化モリブデン（ＭｏＯ＿
   ３）、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ＿２ＭｏＯ＿４）、
   二塩化二酸化モリブデン（ＭｏＯ＿２Ｃｌ＿２）または
   四塩化一酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ＿４）である特許
   請求の範囲第（１）項記載のリチウム二次電池用電解液
   。
3. （３）モリブデン酸化物の添加濃度は０．００１〜０．
   ５ｍｏｌ／ｌである特許請求の範囲第（１）項記載のリ
   チウム二次電池用電解液。