JPH04149013A - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極１発熱体、製造材、ガスケット。

耐熱シール材等として使用され、かつ柔軟性および強靭
性に富むグラファイトフィルムの製造方法に関するもの
である。

従来の技術 人工的なグラファイトフィルムの製造方法には二つの方
法が知られている。一つはエキスバンド法と呼ばれる方
法である。これは主に天然グラファイトを濃硫酸と濃硝
酸の混合液に浸漬し、その後、加熱によりグラファイト
層間を広げることにより製造される。このようにして製
造されたグラファイトは洗浄により酸を取り除いた後、
高圧プレス加工をすることによってフィルム状に加工す
るものである。

もう一つは高分子フィルムを熱処理することにより、グ
ラファイトフィルムを得る方法である。

これは、高分子フィルムを必要な大きさにし、かつこれ
を常圧雰囲気中で熱処理すると言う一連の工程をバッチ
方式で行うようにしたものである。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、エキスバンド法で製造されたグラファイ
トフィルムのいろいろな特性は天然の単結晶グラファイ
トには遠く及ばず、例えば電気伝導度は通常１．５Ｘ１
０３Ｓ／ｃ＋＋＋程度であり（単結晶では２．０Ｘ１０
４Ｓ／ｃ渭）、また粉末より製造されるため、フィルム
の強度も弱いものであった。

また、製造工程上、多量の酸が必要であるため、ＳＯｘ
ガスやＮＯｘガスが発生するという問題もあった。さら
にこのグラファイトフィルムを使用する際には、製造工
程で使用された酸が完全に取り除けないため、その残留
酸の浸出による金属の腐食が発生する等、多くの問題が
あった。

また、高分子フィルムを隼に熱処理する製造方法はエキ
スバンド法によるグラファイトフィルムの製造方法に比
べ、比較的薄いグラファイトフィルムしか得られないと
言う欠点があった。さらに、この製造方法は、容易な製
造方法であるが、グラファイト化の過程で硬くて脆いハ
ードカーボンの状態を経るため、連続的な焼成が不可能
で、生産はもっばらバッチ方式で行われてきた。そのた
め、生産効率が低く、本質的にはグラファイトフィルム
の長手方向の寸法に制限があると言う問題があった。

本発明は、このような課題を解決するためになされたも
ので、柔軟性と強靭性に冨み、かつ十分な厚さと十分な
長さ方向の大きさを有するグラファイトフィルムを高分
子フィルムから連続的に効率よく生産することができる
グラファイトフィルムの製造方法を提供することを目的
とするものである。

課題を解決するための手段 上記目的を達成するために本発明のグラファイトフィル
ムの製造方法は、長手方向に連続した高分子フィルムの
焼成を行う２つ以上の連続した焼成工程を備え、前記各
焼成工程の前後に高分子フィルムの張力を調整するため
の調整装置を設け、かつ各焼成工程間に保温工程を設け
、さらに前記高分子フィルムを熱処理した後、圧延処理
を施したものである。

作用 上記製造方法によれば、長手方向に連続した高分子フィ
ルムの焼成を行う２つ以上の連続した焼成工程を備え、
前記各焼成工程の前後に高分子フィルムの張力を調整す
るための調整装置を設け、かつ各焼成工程間に保温工程
を設けているため、２つ以上の連続した各焼成工程にお
ける高分子フィルムの張力を調整することができ、これ
により、高分子フィルムの破損を未然に防止することが
できるとともに、各焼成工程間を保温工程により一定温
度に保つことができ、その結果、原料である高分子フィ
ルムの冷却による硬化を防ぐことができるため、これに
より高分子フィルムの破損をなくすることができる。

また前記高分子フィルムを熱処理した後、圧延処理を施
すようにしているため、柔軟性と強靭性に富み、かつ十
分な厚さと十分な長さ方向の大きさを有する高品質のグ
ラファイトフィルムを製造することができるものである
。

実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明する
。図は本発明の実施例におけるグラファイトフィルムの
製造方法の工程図を示したもので、この図において、連
続焼成工程は、原料巻出し部１から始まり、第１の焼成
工程用電気炉２゜保温工程用電気炉３．第２の焼成工程
用電気炉４゜圧延処理５を経てホイル巻取り部６で終わ
っている。そして第１の焼成工程用電気炉２内における
長手方向に連続した高分子フィルム７の張力はローラー
Ａ、Ｂ、Ｃの組と、ローラーＤ、Ｅ、Ｆの組によって調
整される。また第２の焼成工程用電気炉４内における長
手方向に、連続した高分子フィルム７の張力はローラー
Ｇ、Ｈ，Ｔの組と、ローラーＪ、に、Ｌの組によって調
整される。さらに、ローラーＤ、Ｅ、Ｆの組とローラー
Ｇ、Ｈ，Ｉの組との間のバランスは、ローラーＭが昇降
することによって保たれるように構成されている。また
第】の焼成工程用電気炉２と第２の焼成工程用電気炉４
との間に位置する保温工程用電気炉３は、湿度を５００
〜１５００℃の範囲に保つ保温工程を構成するものであ
る。

上記構成において、原料である高分子フィルム７は原料
巻出し部１から巻出され、そして第１の焼成工程用電気
炉２内で高分子フィルム７の熱分解反応を十分起こさせ
るようにしているため、２回目以降の焼成におけるガス
発生をできるだけ制御することができる。また各焼成工
程、すなわち、第１の焼成工程用電気炉２内では、高分
子フィルム７の張力をローラーＡ、Ｂ、Ｃの組と、ロー
ラーＤ、Ｅ、Ｆの組によって調整し、また第２の焼成工
程用電気炉４内では、高分子フィルム７の張力をローラ
ーＧ、Ｈ，Ｉの組と、ローラーＪ、に、Ｌの組によって
調整するという具合に、各焼成工程における高分子フィ
ルム７の張力を個別に調整することができるようにして
いるため、高分子フィルム７の破損を未然に防止するこ
とができ、また第１の焼成工程用電気炉２と第２の焼成
工程用電気炉４との間は、保温工程用電気炉３によって
一定温度、すなわち５００〜１５００℃の範囲の温度に
保つようにしているため、原料である高分子フィルム７
の冷却による硬化を未然に防止することができ、これに
より、高分子フィルム７の破損をなくすることができる
ものである。この場合、前記各焼成工程における高分子
フィルム７の張力は０．１〜２００　ｋｇ　ｆ　／　ｃ
ｒ＆の範囲が適当である。

また保温工程用電気炉３によって保たれる温度は５００
℃以上であることが望ましい。この５００℃以上の温度
では、高分子フィルム７はかなりの柔軟性を帯びてくる
ものであり、これらの構成により、連続焼成が可能とな
るものである。

また上記高分子フィルム７としては、各種ポリオキサジ
アゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）
、ポリヘンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）。

ポリヘンジオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオ
キサゾール（ＰＢＢＯ）、各種芳香族ポリイミド（ＰＩ
）、各種芳香族ポリアミド（ＰＡ）。

ボリフェニレンヘンゾイミタゾール（ＦＢＩ）。

ボリフエニレンベンゾビスイミタゾール（ＰＰＢＩ）。

ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリパラフェニレンビニレン
（ＰＰＶ）が挙げられ、そしてこれらのうちから選ばれ
た少なくとも一種類の高分子フィルム７を不活性ガス中
において２４００℃以上の温度で熱処理するものである
。さらに必要に応じてグラファイト化の過程で発生する
ガスを、処理雰囲気の圧力の制御によって制御し、そし
てこれにより得られたグラファイトを圧延処理すること
により、良質のグラファイトフィルムを得ることができ
るものである。

ここで各種ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）とはボリバ
ラフエニレンート３・４−オキサジアゾールおよびそれ
らの異性体を言う。また各種芳香族ポリイミド（ＰＩ）
とは下記の一般式で表されるポリイミドである。

ただし、 Ｃ１：３ Ｈ３ また、 各種芳香族ポリアミ ド（ＰＡ） とは下記 の一般式で表されるポリアミ ドである。

ただし、 である。

本発明の実施例の製造方法では、粘結材や酸を用いない
ため、従来のエキスバンド法で製造されたグラファイト
フィルムのような問題点はなくなり、しかも従来のグラ
ファイトフィルムに比べはるかにすぐれた柔軟性と弾力
性を有するグラファイトフィルムを連続的に効率よく得
ることができる。また本発明の実施例の製造方法では出
発原料として、４００μｍ以下の厚さを有する高分子フ
ィルム７が用いられる。４００μｍ以上の厚さを有する
高分子フィルム７を用いた場合には本発明の実施例の製
造方法によっても良質のグラファイトを得ることは難し
く、ボロボロのグラファイトしか得られない。

本発明の実施例における製造方法では、第２の焼成工程
用電気炉４における最終的な最も高温となる熱処理温度
は２４００℃以上であることが必要である。この熱処理
温度が２４００′ｃＪ、１．下である場合には、得られ
たフィルムが硬くて脆いものとなるため、その後の圧延
処理５を施すことができない。また、本発明の実施例に
おける製造方法では少なくとも１６００℃以上の温度領
域での熱処理は不活性ガス中、常圧あるいは加圧下で行
う必要がある。フィルムの厚さが１００μｍ未ｍ−ｃあ
る場合には常圧下での熱処理で十分である場合も多いが
、１００μｍ以上の厚さの場合には加圧下で熱処理を行
う必要がある。その際に必要な圧力の大きさは高分子フ
ィルム７の厚さにより異なるが、一般には０．１ｋｇ／
−から５０眩／−の圧力で良い。

上記のような方法で作成されたグラファイトは圧延処理
５によって強靭で、かつ柔軟性に冨むグラファイトフィ
ルムに転化することができる。上記圧延処理５は通常２
本の金属製またはセラミック製のロールＭ、Ｎの間を通
過させることによって行われるが、原理的に同様の効果
を有する手法であれば、その手段に限定されることな（
、優れた性質のグラファイトフィルムを得ることができ
る。

次に本発明の各実施例を添付図面を参照しながら、さら
に具体的に説明する。

（実施例１） 図に示すように、原料である高分子フィルム７は、原料
巻出し部１から出て、まず、第１の焼成工程用電気炉２
に入る。この第１の焼成工程用電気炉２においては、室
温から２〜ｂ の範囲の一定の温度勾配で１５００℃まで温度を上昇さ
せる。ここでは、熱分解反応を十分に発生させ、反応ガ
スを除去する。ローラーＡ、Ｂ。

Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ間における高分子フィルム７の張力は、
０．５〜３０ｋｇｆ／−に調整する。次に、保温工程用
電気炉３においては、温度を５００〜１５００℃の範囲
に保持しておく。これは、５００℃以下の温度では原料
である高分子フィルム７がガラス状になって連続工程に
適さな（なるからである。

そして、第２の焼成工程用電気炉４においては、０．１
ｋｇ／−〜１０府／ｄの加圧下で２〜ｂｍ　ｉ　ｎの範
囲の一定の温度勾配で２４００℃以上まで温度を上昇さ
せる。この場合、ローラーＧ。

Ｈ，ＩとＪ、に、Ｌ間における高分子フィルム７の張力
は、１〜５０　ｋｇ　ｆ　／　ｃ−に調整する。最後に
、圧延処理５を行い、ホイル巻取り部６で巻取りを行う
ものである。

本発明の実施例１においては、厚さ５０μｍのポリピロ
メリットイミド（Ｄｕｐｏｎｔ、カプトンＨフィルム）
よりなる高分子フィルム７を上記の方法に従って製造し
た。まず、ポリピロメリットイミドよりなる高分子フィ
ルム７を幅５０ｃＩｌに切断し、そして第１の焼成工程
用電気炉２では窒素ガス中において、２５℃／　ｍ　ｉ
　ｎの昇温速度で１０００℃まで昇温させた。この時、
ローラーＡ、Ｂ、Ｃとり、Ｅ、Ｆ間における高分子フィ
ルム７の張力は２　、０　ｋｇ　ｆ　／　ａｊに調整し
た。次の保温工程用電気炉３では、窒素ガス中において
、８００℃の一定温度に保持した。また第２の焼成工程
用電気炉４では、アルゴンガス中において、３５℃／ｍ
　ｉ　ｎの昇温速度で２７００℃まで昇温させた。

この時、ローラーＧ、Ｈ，ＩとＪ、に、Ｌ間における高
分子フィルムの張力は２　、０　ｋｇ　ｆ　／　ｃｄに
調整した。この後、圧延処理５を行い、グラファイトフ
ィルムを構成した。

このようにして得られたグラファイトフィルムの電気伝
導度は１．２〜２．ＯＸ　１０’Ｓ／ｅｌｌであり、単
結晶なみの優れた電気伝導度を示した。すなわち、この
製造方法によって、機械的強度に優れ、かつ高品質で、
しかも長さ方向に十分な大きさを有するグラファイトフ
ィルムが得られることが分かった。

（実施例２） 図に示すように、厚さ７５μｍのポリバラフェニレン−
１・３・４−オキサジアゾールフィルムよりなる高分子
フィルム７を用い、実施例１と同じ方法でグラファイト
フィルムを作成した。このようにして得られたグラファ
イトフィルムの引っ張り強度を測定した結果を第１表に
示す。

（以　下　余　白） 第１表から明らかなように、圧延処理を施したグラファ
イトフィルムは、圧延処理を施していないものに比べ、
その引っ張り強度を大きく向上させることができるもの
であり、また上記実施例２のように、第２の焼成工程用
電気炉４で２７００℃まで昇温させて熱処理を施すこと
によ゛す、グラファイトフィルムのフィルム面方向の電
気伝導度は、常圧処理したフィルムが１．５Ｘ１０３Ｓ
／ｅ１ｍであったのに対し、その他の加圧したフィルム
は１．６〜２．ＯＸ　１０’Ｓ／ｃｍとなり、単結晶な
みの優れた電気伝導度を示した。このように上記実施例
２の手法によれば、機械的強度が優れ、かつ高品質のグ
ラファイトフィルムを得ることができるものである。

（実施例３） 厚さ５０μｍの各種ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、
ポリベンゾチアゾール（Ｐ　Ｂ　Ｔ）、ポリベンゾビス
チアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（Ｐ
ＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、各
種芳香族ポリイミド（ＰＩ）、各種芳香族ポリアミド（
ＰＡ）、ボリフェニレンベンゾイミタゾール（ＰＢｒ）
、ボリフェニレンベンゾビスイミタゾール（ＰＰＢＩ）
、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリパラフェニレンビニレ
ン（ＰＰＶ）のそれぞれのフィルムを、常圧および２　
、０　ｋｇ　／　ｃｄ圧力下において３０００℃の温度
で熱処理し、そしてこの熱処理を終えたグラファイトフ
ィルムに実施例１と同様の方法で圧延処理５を施した。

このようにして得られたグラファイトフィルムの引っ張
り強度を測定した結果を第２表に示す。

（↓スＴ摩自） 第２表 弓 っ張り強度試験結果 第２表から明らかなように、ここに示したそれぞれの高
分子フィルムにおいては、実施例３の手法により、優れ
た物理的性質を有するグラファイトフィルムを得ること
ができることが分かる。これらのグラファイトフィルム
のフィルム面方向の電気伝導度は１．２〜２．０Ｘ１０
’Ｓ／ｃｍであり、単結晶なみの優れた電気伝導度を示
した。このように上記実施例３の手法によれば、機械的
強度が優れ、かつ高品質のグラファイトフィルムが得ら
れることか分かった。

発明の効果 上記実施例の説明から明らかなように、本発明のグラフ
ァイトフィルムの製造方法によれば、長手方向に連続し
た高分子フィルムの焼成を行う２つ以上の連続した焼成
工程を備え、前記各焼成工程の前後に高分子フィルムの
張力を調整するための調整装置を設け、かつ各焼成工程
間に保温工程を設けているため、２つ以上の連続した各
焼成工程における高分子フィルムの張力を調整すること
ができ、これにより、高分子フィルムの破損を未然に防
止することができるとともに、各焼成工程間を保温工程
により一定温度に保つことができ、その結果、原料であ
る高分子フィルムの冷却による硬化を防ぐことができる
ため、これにより高分子フィルムの破損をなくすること
ができる。

また前記高分子フィルムを熱処理した後、圧延処理を施
すようにしているため、柔軟性と強靭性に冨み、かつ十
分な厚さと十分な長さ方向の大きさを有する高品質のグ
ラファイトフィルムを得ることができ、そしてこのグラ
ファイトフィルムは、ガスケットやパツキン等に広く使
用することができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるグラファイトフィルム
の製造方法を示す工程図である。 ２・・・・・・第１の焼成工程用電気炉、３・・・・・
・保温工程用電気炉、４・・・・・・第２の焼成工程用
電気炉、５・・・・・・圧延処理、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ
、Ｆ、Ｇ。 Ｈ，１，Ｊ、に、Ｌ・・・・・・ローラー（調整装置）
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　長手方向に連続した高分子フィルムの焼成を行う２つ
   以上の連続した焼成工程を備え、前記各焼成工程の前後
   に高分子フィルムの張力を調整するための調整装置を設
   け、かつ各焼成工程間に保温工程を設け、さらに前記高
   分子フィルムを熱処理した後、圧延処理を施したことを
   特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。