JPH0421508A - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、電極、発熱体、構造体、ガスケット、耐熱
シール材等として使用される柔軟性かつ弾力性を持った
グラファイトフィルムの製造方法に関し、特に、無機質
フィラーや有機質フィラーを含有する特殊な高分子材料
を原料とし、これを特定の温度および必要に応じ圧力下
で熱処理することからなるグラファイトフィルムの製造
方法に関する。

従来の技術 グラファイトは、抜群の耐熱性や耐薬品性、高電気伝導
性、等のため工業材料とし７て重要な地位を占め、電極
、発熱体、構造材、ガスケット、耐熱シール材、等とし
て広く使用されている。このようなグラファイトとして
は、天然に産するものを使用するのが一つの方法である
が、良質のグラファイトは生産量が非常に限られており
、しかも、取り扱いにくい粉末状またはブロック状の形
態を有するため、人工的にグラファイトを製造すること
が行われている。特に、フィルム状のグラファイトは、
天然には存在しないため、専ら人工的に作成されている
。

フィルム状グラファイトの人工的な製造方法の代表例が
、エキスバンド法と呼ばれる方法である。

これは、主にグラファイトを濃硫酸と濃硝酸の混合液に
浸漬し、その後加熱によってグラファイト層間を広げる
と言う方法である。このようにして製造されたグラファ
イトは、洗浄によって酸を取り除いたのち、高圧プレス
加工することによってフィルム状に加工される。しかし
ながら、このようにして製造されたグラファイトフィル
ムのいろいろな特性は、天然の単結晶グラファイトには
遠く及ばず、例えば、電気伝導度は通常１．５Ｘ１０３
Ｓ／ＣＩｎ程度であり（単結晶では２．　ＯＸ　１０４
Ｓ／＋ｃ＋ｎ）、フィルム強度も粉末から製造されるた
め弱いものであった。また、製造工程上多量の酸が必要
であり、ＳＯやＮＯガス発生の問題もあった。さらに、
製造工程で使用した酸が完全には取り除けないため、フ
ィルムを使用する際にはその残留酸の浸出による金属の
腐食、など多くの問題があった。

このようなことから、従来、このエキスバンド法によら
ない高品質フィルム状グラファイトの製造方法の開発が
望１れていた。

発明が解決しようとする課題 上記要望を満たすため、我々は、特殊な高分子フィルム
を熱処理してグラファイト化することにより直接グラフ
ァイトフィルムを得る方法を開発した。この方法は、エ
キスバンド法に比べ遥かに簡単、容易な方法であり、単
結晶に近い優れた物性値のグラファイトが得られるばか
υでなく、残留酸の問題等もない、非常に優れた方法で
ある。

しかし、この方法には、エキスバンドグラファイト法に
比べ比較的薄いグラファイトしか得られないと言う欠点
があった。すなわち、原料フィルムの厚さが一般に２５
μｍ以内の場合には通常の熱処理法によ＃）１５μｍ以
内の厚さのグラファイトフィルムが得られるが、原料フ
ィルムの厚さが２５μｍ以上になると、一般に、フィル
ム内部から発生するガスのためフィルムがボロボロにな
り、優れたフィルム状グラファイトが得られないと言う
欠点である。このように、上記高分子フィルムからフィ
ルム状グラファイトを得る方法では、普通、１５μｍ以
上の厚さのグラファイトフィルムを得ることが困難であ
った。

そこで、この発明は、上記高分子フィルムの直接グラフ
ァイト化による人造グラファイトフィルムの製造法にお
ける問題点を解決して、単結晶グラファイトに近い特性
を有し、良質で柔軟性と強靭性に富み、しかも１５μｍ
以上の厚さを有するグラファイトフィルムを得させる方
法を提供することを目的とする。

課題を解決するだめの手段 この発明者は、前記目的を達成するべく、種々検討の結
果、原料フィルムに無機質フィラーまたは有機質フィラ
ーを添加して高温熱処理を施すことにより均一発泡状態
を作り出し、必要に応じ、得られたグラファイトフィル
ムに圧延処理を施すこととすれば、柔軟性かつ弾性を有
し、しかも十分な厚さを有するグラファイトフィルムが
得られることを見出して、この発明に到達した。

作　　　　用 この発明の方法によれば、酸を用いないため、従来のエ
キスバンドグラファイトのような問題点がなく、しかも
、前述のように、従来のグラファイトフィルムに比べ遥
かにすぐれた柔軟性と弾力性を持ったグラファイトフィ
ルムを得ることが出来る。

実施例 以下に本発明の実施例について説明する。

この発明の方法の要点は、（１）特定の分子構造を有し
、かつ無機質または有機質のフィラーを含む高分子フィ
ルムを用いること、（２）特定の範囲内の厚みを有する
高分子フィルムを用いること、（３）特定の条件で熱処
理すること、そして必要に応じ、熱処理後に圧延処理を
施すこと、の３点に要約することが出来る。

以下、各要点について詳しく説明する。

この発明に用いられる原料高分子フィルムは、各種ポリ
フェニレンオキサジアゾール（ＰＯＤ　）、ポリベンゾ
チアゾール（ＰＢＴ）　、ポリベンゾビステアゾール（
ＰＢＢＴ）　、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポ
リベンゾビステアゾール（ＰＢＢＯ）、各種ポリ（ピロ
メリットイミド）（ＰＩ）、ポリ（フェニレンイソフタ
ルアミド）（ＰＰＡ）、ポリ（フェニレンペンゾイミタ
ゾール）（ＦＢＩ）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミ
タゾール）（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポ
リ（パラフェニレンビニレン）（ｐｐｖ）のうちから選
ばれた少なくとも１種類の高分子フィルムである。ここ
で、各種ポリオキサジアゾールとは、ポリパラフェニレ
ン１、　３．　４−オキサジアゾールとその異性体を言
う。また、各種ポリ（ピロメリットイミド）とは、下記
一般式で表されるポリイミドである。

この発明では、上記高分子フィルムに無機質や有機質の
フィラーが添加される。この目的に使用されるフィラー
としては、リン酸エステル系、リン酸カルシウム系、ポ
リエステル系、エポキシ系、ステアリン酸系、トリメリ
ット酸系、酸化金属系、有機錫系、鉛系、アゾ系、ニト
ロソ系およびスルホニルヒドラジド系の各化合物を挙げ
ることが出来る。より具体的には、リン酸エステル系化
合物として、リン酸トリクレジル、リン酸（トリスイソ
プロピルフェニル）、トリブチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェー
ト、トリスブトキンエチルフォスフェート、等を、リン
酸カルシウム系化合物として、リン酸二水素カルシウム
、リン水素カルシウム、リン酸三カルシウム、等をあげ
ることができる。

また、ポリエステル系化合物としては、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セパチン酸、フタル酸などとグリコール、
グリセリン類とのポリマー、等をあげることが出来る。

また、ステアリン酸系化合物としては、セバシン酸ジオ
クチル、セバシン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブ
チル、等、酸化金属系化合物としては、酸化カルシウム
、酸化マグオ・シウム、酸化鉛、等、トリメリット酸系
化合物としては、ジブチルフマレート、ジエチルフタレ
ート、等、鉛系化合物としては、ステアリン酸鉛、ケイ
酸鉛、等、アゾ系化合物としては、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソフテロニトリル、等、ニトロソ系化合
物としては、ニトロソペンタメチレンテトラミン、等、
スルホニルヒドラジド系化合物としては、ｐ−トルエン
スルホニルヒドラジド、等を挙げることが出来る。フィ
ラーの添加量は、０２〜２０重量係の範囲が適当で、よ
り好捷しくは］〜１０重量％の範囲である。その最適添
加量は、高分子の厚さによって異なり、高分子の厚さが
薄い場合には添加量が多い力がよく、厚い場合には添加
量は少なくでよい。

フィラーの役割は熱処理後のフィルムを均一発泡の状態
にすることにある。すなわち、添加されたフィラーは、
加熱中にガスを発生し、このガスの発生した後の空洞が
通り道となってフィルム内部からの分解ガスの穏やかな
通過を助ける。フィラーはこうして均一発泡状態を作り
出すのに役立つ○ この発明の方法では、出発原木十として２００１１ｍ以
下の厚さを有するフィルムが用いられる。２００μｍを
越える厚さを有する原料を用いた場合には、この発明の
方法によっても良質のグラファイトを得ることは難しく
、ボロボロのグラファイトしか得られない。

この発明にかかる製造方法では、最終的な最も高温の処
理温度は２４００℃以上であることが必要である。この
処理温度が２４００℃未満であると、得られたフィルム
は、硬く脆いものであり、圧延処理を施すことが出来な
い。壕だ、この発明にかかる製造方法では、少なくとも
、２０００°Ｃ以上の温度領域での熱処理は不活性ガス
中で行うことが必要である。これ哄、常圧下で行うこと
が出来る。

フィラーを含１々い高分子フィルムを原料とするときは
加圧焼成が不可欠となるが、この発明のように、フィラ
ーを含む高分子フィルムを原料とする場合には加圧焼成
は必ずしも必要ではない。さきに述べた原理にもとづい
て、フィラーによって発生するガスのため、加圧焼成を
行わないでも、均一な発泡状態にあるグラファイトフィ
ルムを得ることが出来るからである。

次に、この発明の製造方法の最後の要点である圧延工程
について述べる。上記のような方法で作成された均一な
発泡状態にあるフィルムは、多くの場合、脆く割れ易い
ものであるが、圧延処理によって強靭で柔軟性に富むグ
ラファイトフィルムに転化することが出来る。この圧延
処理は、通常、２本の金属またはセラミック製のロール
の間を通過させることによって行われるが、原理的に同
様の効果を有する手法であれば、その手段の如何によら
ず優れた性質のグラファイトフィルムを得ることが出来
る。第１図（ａ）の均一発泡状態のグラファイトを圧延
処理した場合のフィルムの状態を第１図（Ｃ）に示す（
図（１））は従来のボロボロな状態のグラファイトフィ
ルムを示す）。図（ａ）の状態のグラファイトは、発泡
状態にあるが、グラファイト結晶子が連続しておりその
サイズが太きい。そのため、上記圧延処理によって結晶
子が一方向にそろった優れた物性を有するフィルムに転
化できる。

この圧延処理によって優れた物性を有するグラファイト
フィルムに転化出来るのは、上記均一発泡の状態にある
グラファイトフィルムのみであって、第１図の）の状態
のフィルムは、圧延処理によってもその性質は改善され
ない。

次に、この発明をより具体的に説明する。

実施例１ フィラーを含まないものと、３重量係のステアリン酸カ
ルシウムを含む、２種類の厚さ１００μｍのポリパラフ
ェニレン−１，３４−オキサジアゾールフィルム（ＰＯ
Ｄ）を産協電炉■製ＬＴＦ８型電気炉を用いて窒素ガス
中１０℃／ｍ　ｉ　ｎの速度で１０００°ｃｔで昇温し
、１０００°Ｃで１時間保ち予備熱処理をした。次に、
得られた炭素化フィルムを自由に伸び縮み出来るようグ
ラファイト製の円筒の内部にセットし、進成電炉■製超
高温炉４６５型を用いてグラファイト筒と共に２０℃／
ｍｉｎの速度で３０００°Ｃまで加熱した。加熱はアル
ゴン雰囲気中常圧で行った。

フィラーを含む原料から得られたグラファイト化フィル
ムは均一な発泡状態にあったが、フィラを含捷ない原料
から得られたフィルムはボロボロの状態にあった。

次に、試料によっては得られたフィルムをさらにステン
レス製の２本のローラー（熊谷理機工業（株制、ローラ
ー）の間を通すことにより圧延処理を施した。均一発泡
の状態にある試料は圧延処理により柔軟で強靭なフィル
ムとなった。得られたフィルムの引っ張り強度を測定し
た結果を第１表に示す。

第１表 この結果より明らかなように、フィラーを含む高分子フ
ィルムの処理によって得られるグラファイトフィルムの
引っ張り強度は大きく、圧延処理を施すことによりその
強度はさらに大きくなる。

上記の手法によって得られたフィラーを含１ないＰＯＤ
フィルムより作製したグラファイトフィルムの面方向の
電気伝導度は１５×１０３Ｓ／Ｃｍであったが、フィラ
ーを含むフィルムの場合は、面方向の電気伝導度が１６
〜２０×１０４Ｓ／αであり、単結晶並の優れた電気伝
導度を示しだ。

実施例２ ５重量％のリン酸水素カルシウムを含む厚さ２５μｍ１
５０μｍ１７５μｍ、　　１２５μｍ　のポリピロメリ
ットイミド（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ　）社製、カプト
ンＨフィルム）をそれぞれ実施例１の方法に従って２８
００℃で熱処理し、試料によっては得られたフィルムを
さらに圧延処理した。得られたフィルムの引っ張り強度
試験を行った結果を第２表に示す。

以下余白 第 表 フィラーを含む厚さ２５０μｍのフィルムを原料とした
場合、常圧処理によってはボロボロの状態のフィルムと
なり、良好な均一フィルムは得られなかった。しかし、
２００μｍ以下の厚さの原料フィルムでは、均一発泡状
態となり、圧延処理でより柔軟なフィルムと成った。

柔軟なフィルムの電気伝導度は１４〜２０×ＩＱ’ｓ／
ｌ　　であり、単結晶並の優れた電気伝導度を示した。

まだ、元素分析による測定では、フィルムの純度は１０
０％炭素であり、その他の元素は検出されなかった。す
なわち、この手法により機械的強度に優れ、かつ高品質
なフィルムが得られることが分かった。

実施例３ ５重量％のリン酸三カルシクムを含む、厚さ５０μｍの
ＰＢＴ、　））ＢＩ３Ｔ、　ＰＢＯ，、ＰＢＢＯ，ＰＰ
Ａ。

ＰＢＩ、ＰＰＢＩ、ＰＴ　、　ＰＰＶ　各７　イルムｆ
常圧下で３０００°ＣｃＤ温度で熱処理し、試料によっ
てはさらに圧延処理を施して、その引っ張り強度を測定
した。その結果を第３表に示す。

以下余白 第 表 以上の結果より明らかであるように、ここに不したそれ
ぞれの高分子から、いずれも、この発明の手法により優
れた物理的性質を有するグラファイトフィルムを得るこ
とが出来ることが分かる。

各フィルムの電気伝導度は１２〜２０×１Ｏ８／′Ｃｍ
であり、単結晶並の優れた電気伝導度を示しだ。

発明の効果 この発明にかかるフィルム状グラファイトの製造方法は
、以上のように構成されているだめ、これによれば、柔
軟性に富み、強靭なグラファイトフィルムを容易に得る
ことが出来る。得られたグラファイトフィルムは、従来
のグラファイト粉末から得られるグラファイトフィルム
に比べ、より強靭でかつ不純物の少ない高品質のグラフ
ァイトであって、ガスケットやパノギン等に広く使用す
ることが出来る。この方法は、従来の高分子フィルムの
高温処理によるグラファイトフィルムへの直接転化法に
比べて、遥かに厚さの厚いグラファイトを作成すること
が出来る利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図ｔａ）は発生するガスのため発泡状態にあり、し
かも全体的に均一状態にあるグラツブイトフィルムの模
型図、第１図（ｂ）は発生するガスのためボロボロな状
態にあるグラファイトフイ／Ｌ、ムの模型図、第１図（
Ｃ）は第１図（ａｌの状態のグラファイトを圧延処理し
た場合のフィルムの模型図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）フィラーを含有し、２００μｍ以下の厚さを有す
   る、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポ
   リベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポ
   リベンゾビスオキサゾール、ポリ（ピロメリットイミド
   ）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（
   ｍ−フェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレ
   ンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール、ポリパ
   ラフェニレンビニレンのうちから選ばれた少なくとも１
   種類の高分子フィルムを、少なくとも２０００℃以上の
   温度領域での熱処理は不活性ガス中で行いながら最終的
   に２４００℃以上の温度で熱処理するグラファイトフィ
   ルムの製造方法。
2. （２）フィラーが、リン酸エステル系、リン酸カルシウ
   ム系、ポリエステル系、ステアリン酸系、酸化金属系、
   有機錫系、鉛系、アゾ系化合物、ニトロソ系およびスル
   ホニルヒドラジド系の各化合物のうちから選択された少
   なくとも１種類である請求項１記載のグラファイトフィ
   ルムの製造方法。
3. （３）グラファイトフィルムをさらに圧延する請求項１
   または２記載のグラファイトフィルムの製造方法。