JPH04149082A - 高温耐酸化炭素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温耐酸化炭素材料、更に詳しくは高温耐酸化
防止対策が施された断熱用炭素材、炭素繊維、炭素−炭
素複合材料等に関し、特に宇宙往還機の耐熱構造材の外
、ガスタービン、ジェットエンジン等用の高温部材に有
利に適用できる高温耐酸化炭素材料に関する。

〔従来の技術〕

黒鉛あるいは炭素繊維強化炭素複合材料（以下、Ｃ／Ｃ
複合材と略称する）の高温耐酸化被覆として既に実用化
されているのは炭化ケイ素（Ｓｉ口）によるもので、そ
の代表的な例を第２図によって説明する。第２図中、■
は炭素質基材、２はＳｉｎ層、４は８１０２層である。

Ｓｉ０層２は炭素質基材１の表面を８１と反応させるか
、あるいは化学的又は物理的蒸着によって形成される。

又、二酸化ケイ素（Ｓ１０２）層４は、Ｓｉ０層２に発
生する亀裂を封止する目的で塗付等の方法により形成さ
れる。このＳ１０層２並びにＳ】０２層４が黒鉛あるい
はＣ／Ｃ複合材料の耐酸化被覆として機能するものであ
る。

すなわち、５ｌＯ３層４は１２００℃以上の高温で溶融
すると酸素を透過し難い層として作用する。また、８１
０層２は自己の酸化によってＳ１口２となる性質を有す
ることから、８１０２層４との接合性も良好であり、一
方、炭素質基材の表面を改質して形成した層であること
から、基材との接合性も良好である。Ｓｉ口層２の作用
としては、この基材（炭素）と５ｉＯ７層４を接合する
とともに、基材（炭素）と５ｉＯ７の直接の接触による
炭素の酸化（−酸化炭素の発生）、消耗を防ぐ機能が期
待されている（以上、参考文献：米国特許４．、４７１
．９２３号明細書など）次に、同じく炭素質基材の耐酸
化被覆としてイリジウム（旨）の適用について報告され
ている。この代表例を第３図によって説明する。第３図
中、１は炭素質基材、６はＩｒ層、５は炭化チタン（Ｔ
ｉｅ）又は炭化ハフニウム（Ｈｆ［：）層である。Ｉｒ
層６を基材（炭素）１の上に化学的、物理的蒸着法、電
着などの手法により直接形成してもよいが、更に、ｂ層
６と基材１の密着性を上げるた杓、先ずＴｉＣ層、Ｈｆ
Ｃ層５を化学的蒸着法によって基材１の上に形成しその
後、Ｉｒ層６を被覆することもある。旨層６は酸素を透
過し難く前述の８１０２層に相当する層として作用する
。ＴｉＣ、１（ｆＣ等の炭化物層５は旨と反応して、ｂ
−Ｔｉ、　　Ｉｒ−１（ｆの金属間化合物を形成する。

また、これらの炭化物は旨に比べると炭素を含むため基
材（炭素）１との親和性がよいことが期待できる。この
２点からＴｉＣ、ＨｆＣ層をＩｒ層と基材との密着性向
上に利用しようというものである（以上、参考文献：　
Ｊ、Ｍ、Ｃｒ１ｓｃｉｏｎｅ　、　Ｒ，Ａ。

Ｍｅｒｃｕｒｉ　　、　　Ｅ、Ｐ、Ｓｃｈｒａｍ　　、
　　Ａ、Ｗ、Ｓｍ１ｔｈ　　、　　ａｎｄ　　旧Ｆ。

Ｖｏｌｋ　、“Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒ　Ｇｒ
ａｐｈｉｔｅ″ＭＬ−ＴＤＲ−６４−１７３Ｐａｒｔｌ
ｌ　　Ｏｃｔ。

１９７４　、　Ｊ、Ｒ，５ｔｒｉｆｅ　、　Ｊ、Ｇ、Ｓ
ｍｅｇｇｉｌ　ａｎｄ　Ｗ、Ｌ。

Ｗｏｒｒｅｌｌ“Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｒｉｃｌ
ｉｕｍ　ｗｉｔｈ　ＭｅｔａｌＣａｅｂｉｄｅｓ　ｉｎ
　ｔｈｅ　Ｔｅｍｐｏｒａｔｕｒｅ　Ｒａｎｇｅ　ｏｆ
　１９２３ｔｏ　２４００　Ｋ”　、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｅ
ｒ、Ｓｏｃ、、　７３　（４）　Ｐ　８３４４５　、　
１９９０など） 〔発明が解決しようとする課題〕 まず、上述したＳ１０゜とＳｉＣを耐酸化被覆として使
用する方法では、以下の問題点がある。すなわち、５ｉ
Ｏ９とＳｉＣとＣが共存する系では、１５００℃以上で
生成するガスの総蒸気圧が１気圧を超えるため、５１０
２の被膜内に気泡が発生し、被膜が破壊され耐酸化の機
能が損なわれる（出典：　Ｇ、Ｈ，５ｃｈｉｒｏｋｙ　
、　Ｒ，Ｔ、Ｐｒ１ｃｅ　、　Ｊ、Ｅ。

５ｈｅｅｈａｎ　　、　　Ｇ、Ａ、　　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｅｓ　　Ｒｅｐｏｒｔ　　ＧＡ−Ａ１８６９６　
（１９８６））。従って、ＳｉＯ２とＳｉＣを耐酸化被
覆として利用する方法では安定して使用できる温度の上
限が１５００℃付近となるため、これを超える温度での
長時間の使用は難しい。

次に、１ｒを耐酸化被覆として使用する方法では以下の
問題点がある。すなわち、Ｉｒは炭化物を形成せず、ま
た炭素の固溶限も低いためＩｒと炭素質基材の界面の接
合性は非常に悪い。その上１ｒの熱膨張率は８〜１０　
ｘ　１０−６／ｌ：　（１０００℃以」二）であるのに
対し炭素質基材は一般に熱膨張率が小さく、特にＣ／Ｃ
ｍ合材料の場合１〜２　Ｘ　１．　Ｏ−６／を程度であ
ることから、熱膨張率の差によって昇降温の際、界面に
熱応力が発生し容易に被膜が剥離する。

また、炭素質基材とＩｒ層との間にＴｉＣ，ＨｆＣを化
学蒸着する従来例においては、Ｉｒと炭化物の接合性は
界面反応によって獲得できる可能性はある。しかしＴｉ
Ｃの熱膨張率は約８×１０／℃、ＨｆＣの熱膨張率は約
７Ｘ１０−６／ｌ：とＩｒと同程度であるため、炭素質
基材との熱膨張率差は大きく、更に蒸着によって形成さ
れたＴｉＣ。

ＨｆＣと炭素質基材との界面で反応が活発に起こるとは
考えられないことから、この界面が熱応力によって剥離
するという課題は依然として残る。

更に、万一　１ｒの被覆層が剥離その他の損傷を受けた
場合、Ｉｒを直接炭素質基材に被覆した例では、炭素質
基材が直接高温にさらされることとなり瞬時のうちに焼
損し、炭素質基材を使用する機器全体への損害が大きい
。また、ＴｉＣ。

Ｈｆ　Ｃ層を介してＩｒを被覆した例で、仮にＴｉＣ。

ＨｆＣ層のみが残存したとしても、これらの炭化物表面
の酸化によって生じる酸化膜、すなわち酸化チタン、酸
化ハフニウムはＳｉＣにおける５ｉ０２の如き酸素を透
過し難い性質をもだないた約、炭素質基材の酸化を防ぐ
ための役割を果し得ない。

本発明は上記技術水準に鑑み、従来材料におけるような
問題点のない高温耐酸化炭素材料を提供しようとするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は （１）炭素質基材の表面に、（ａ）炭化ケイ素を主成分
とする炭化物層からなる薄膜と、（ｂ）Ｃｒ。

Ｔｉ　、　Ｔａ　、　Ｎｂ及びＡ１のうちのいずれかと
　ＩｒＲｕ及びＲｈのうちのいずれかとの合金からなる
薄膜を順次形成させてなることを特徴とする高温耐酸化
炭素材料。

（２）上記（１）の合金からなる薄膜のＩｒ、　Ｒｕ及
びＲｈの含有量が７０重量％以上であることを特徴とす
る高温耐酸化炭素材料。

である。

〔作用〕

まず、ＳｉＣとＳｉＯ□を耐酸化被覆として使用する従
来技術において課題となっている１５００℃以上で安定
して使用できないという点に対して、本発明では炭素質
基材表面に形成されたＳｉＣを主成分とする炭化物層（
ＳｉＣとＣ）の上に、ｂ　、　Ｒｕ及びＲｈを主成分と
する合金の薄膜を形成することによって解決を図ってい
る。ＳｉＣは酸化されない限り２６００℃付近まで安定
であり、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈを主成分とする合金で被覆
された状態であるため１５００℃以上の温度でも使用可
能となり、Ｒｈを主成分とする合金は最高１８００〜１
８５０℃、ｆｒ、Ｒｕを主成分とする合金は最高２００
０℃付近までも使用可能となる。

次に、Ｉｒ単相を直接炭素質基材の上に被覆する従来技
術において課題となっている。Ｉｒ被覆層との界面の接
合性が不充分で剥離し易いという点に対しては、本発明
ではＳｉＣを主成分とする炭化物との反応性を有する金
属を添加元素としてＩｒ　、　Ｒｕ及びＲｈに加えるこ
とにより解決を図っている。すなわち、合金を被覆した
後の加熱処理ないしは最初の使用時の加熱の効果で、被
覆層と炭化物層の界面に反応が生じ、密着性が向上する
ことを狙っている。

更に、Ｉｒと炭素質基材との間にＴｉＣ、ＨｆＣを蒸着
により被覆する従来技術と、Ｉｒを直接炭素質基材に被
覆する従来技術との双方にとっての課題であるＩｒまた
はＴｉ［：　、　ＨｆＣと炭素質基材との熱膨張率の差
に起因する熱応力による剥離に対しては、本発明では以
下の手段により解決を図っている。すなわち、Ｉｒ、Ｒ
ｕ及びＲｈを主成分とする合金の薄膜はＳｉＣを主成分
とする炭化物層と接合されており、ＳｉＣの熱膨張率は
５〜６Ｘ１０−６／’Ｃ程度で炭素質基材（特にＣ／Ｃ
複合材料）と比べてＩｒ、Ｒｕ及びＲｈを主成分とする
合金との熱膨張率の差が小さいため、温度変動によって
生じる熱応力が小さい。その上、該合金は炭化物と反応
し易に添加元素（Ｃｒ、　Ｔｉ。

Ｔａ、　Ｎｂ及びＡｌのうちのいずれかの元素）の効果
で界面の密着性が向上するため剥離し難い。

ＳＩＣを主成分とする炭化物層と炭素質基材の界面形成
法については、既に、従来技術としである炭素質基材と
Ｓｉのような炭化物形成元素を反応させ、炭素質基材表
面を炭化物化する手法により炭化物層を形成する手段を
利用して炭素と炭化物の存在比率が徐々に変わるように
して熱応力が集中せず剥離し難い界面を得ることも可能
である。

Ｉｒを被覆層として用いる従来技術でもう一つの共通の
課題であるところのｂ層が損傷を受けた後の炭素質基材
の急激な焼損に対しては、本発明ではだとえｂ　、　Ｒ
ｕ及びＲｈを含む合金層が損傷を受けたとしても、中間
層となるＳｉＣが耐酸化性を示すため、炭素質基材の急
激な焼損を抑止することが期待できる。

本発明の高温耐酸化炭素材料の構成を第１図によって更
に詳述する。

第１図中、１は炭素質基材で、２は膜厚１００μｍ程度
のＳＩＣを主成分とする炭化物層薄膜であり、３はＩｒ
、Ｒｕ及びＲｈのうちのいずれかと、Ｃｒ、　Ｔｉ、　
Ｔａ、　Ｎｂ及びＡ１のいずれかとの合金薄膜であり、
この合金薄膜３は化学蒸着、物理蒸着、電着等の手法に
より形成されたものであって、その膜厚は実用的には１
０〜１００μｍのものである。

ＳｉＣを主成分とする炭化物層薄膜２は炭素質基材１と
合金薄膜３の熱膨張率の差を徐々に変化させる役目を有
する。また、合金薄膜３が損傷を受けた場合、−時的に
炭素質基材を急激な焼損から保護する。次に、合金薄膜
３は化学蒸着、物理蒸着等による被膜形成時の加熱また
は最初に高温で使用した際の加熱の効果によって、Ｓｉ
Ｃを主成分とする炭化物層薄膜２と反応し、界面の密着
性向上させる。この界面反応を促すため、被膜形成後に
加熱処理を施すことも有効である。この観点から合金元
素の選定規準として、Ｓｌよりも炭化物生成エネルギー
が低い性質のものを選定した。

反面合金化によって、Ｉｒ　、　Ｒｕ及びＲｈの耐酸化
機能が損なわれないよう考慮する必要がある。

この観点から添加元素の選定規準として、Ｉｒ　。

Ｒｕ及びＲｈと安定な化合物を形成し、ひいては高温の
酸化雰囲気下が内部酸化等によって酸素の侵入を促すよ
うな金属は除かれた。

第１表に以上の選定規準から選定された合金添加元素の
炭化物生成エネルギとＩｒ　（代表例）との反応性につ
いて示す。

一方、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈは炭素質基材の高温耐酸化被
膜として機能する。ｌｒ、Ｒｕ及び［ｌｈは高温におい
て金属として安定であり、酸化による消耗もモリブデン
、タングステンなどの他の高融点金属に比べると少ない
。特に、白金族元素のうちＩｒ、Ｒｕ及びＲｈは融点が
２０００℃付近かそれ以上であり、１８００℃以上の高
温での耐酸化被膜として働く。Ｏ８は融点は３０００℃
を越えるが、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈに比べ酸化による揮発
消耗が著しいためこれを除いた。

白金族元素であるＩｒ、Ｒｕ及びＲｈが酸素の透過を防
ぐ機能を有しており、合金元素の量が増加すると、その
機能が阻害されることがあるので、合金元素の添加量は
限定することが好ましい。添加合金元素が１０重量％以
内であれば上述の合金元素はいずれもＩｒ、Ｒｕ及びＲ
ｈに固溶するか、あるいは高融点化合物との二相組織と
なり、ｌｒ　、　Ｒｕ及びＲｈの機能を阻害しない。し
かし、これら合金元素が３０重量％を超えると合金（化
合物）の融点が低下するなどの弊害が生じるので、Ｉｒ
、Ｒｕ及びＲｈの量は７０重ｉ％以上にすべきであり、
特に９０重量％以上が好ましい。

〔実施例〕

第２表に、実施例として２０種の構成について被覆層を
形成した例を示す。実施例では炭素質基材としてＣ／Ｃ
複合材料（ポリアクリロ−トリル系炭素繊維の織物とフ
ェノール樹脂を原料とする炭素マトリックスにより形成
された繊維体積率５０％のもの）を用い、その表面を８
１と反応（１８００℃の炉中にＣ／Ｃ１合材料を３３％
ＳｉＣ、３３％Ｓｉ：３３％Ａ　１．２０３の粉末と共
に装入して４時間保持）させてＳｉＣとしたものを基材
として採用した。その上にＩｒ、Ｒｕ及びＲｈと第１表
に示した添加元素による合金被膜を塩化物を用いた化学
蒸着法により形成した。

比較として、従来技術に相当する以下の３種の供試材を
使用した。すなわち、上記の表面をＳＩＣとした基材上
に８１の有機化合物を塗付後加熱処理によりＳ１口２被
膜としたもの、炭素質基材上に１Ｆを直接化学蒸着した
もの、更に炭素質基材上にＨｆＣを蒸着後、Ｉｒを蒸着
したものの３種である。

以」−の供試材について耐酸化性と熱応力による被膜の
剥離性を次の方法によって比較検討した。すなわち、耐
酸化性については、１８００℃に加熱した大気雰囲気炉
中で連続して１２０分加熱後取り出し、重量変化を調べ
た。熱応力に対してはＡｒ雰囲気中で室温と１８００℃
との熱サイクルを１０回繰り返し剥離の有無を目視並び
に切断面の観察により調べた。

次に、Ｉｒ等の被覆層に損傷が生じた後の炭素質基材へ
の影響を調べるため本発明になる供試材の全てと、Ｉｒ
を被覆した２種の比較材について、Ｉｒの融点を超える
２５００℃で１分間酸素アセチレン炎にＮＭした。

第３表に試験結果を示す。

第３表から明らかなように、ＳｉＣとＳｉＯ□で被覆し
た試験片（Ｎｏ、２１＞は大気中加熱試験によりＣ／Ｃ
複合材料の基板が焼損した。これに対しｌｒを被覆した
比較材（Ｎｏ、２２．Ｎ１２３）と本発明品は最外層の
被覆層がやや酸化減肉したものの基材は損傷を受けてい
ない。

次に熱サイクル試験で、Ｉｒを被覆した比較材（Ｎｏ、
２２．Ｎα２３）は全て剥離が認められたのに対し、本
発明品には剥離が認められなかった。

更に２５００℃火炎暴露で、Ｉｒを被覆した比較材（Ｎ
α２２．Ｎ［１２３）は炭素質基材がかなり焼損したの
に対し、本発明品では炭素の焼損量は少なかった。

〔発明の効果〕

実施例で述べたように、本発明高温耐酸化炭素材料は、
従来のＳｉＣと５１０２による耐酸化被覆炭素材料では
耐酸化の機能が損なわれる１５００℃以上においても優
れた耐酸化性を示す。

また、炭素質基材の耐酸化被覆にとって、大きな技術課
題である被覆層と母材の熱膨張率の差による熱応力の集
中を抑えたため、被覆層の耐剥離性も改善される。

更に、ＳｉＣを主成分とする炭化物層と、Ｉｒ。

Ｒｕ及びＲｈを含む合金の被覆層を組み合わせたことか
ら、仮にＩｒ、　Ｒｕ及びＲｈを含む合金の被覆層が何
らかの原因で損傷を受けてもＳｉＣの耐酸化機能により
母材である炭素質基材の急激な焼損が防止できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の高温耐酸化炭素材料の説明
図、第２図は従来の５１０２とＳｉＣによる耐酸化被覆
炭素材料の説明図、第３図は従来の旨による耐酸化被覆
炭素材料の説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質基材の表面に、 （ａ）炭化ケイ素を主成分とする炭化物層からなる薄膜
   と、 （ｂ）Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちのいずれ
   かとＩｒ、Ｒｕ及びＲｈのうちのいずれかとの合金から
   なる薄膜を順次形成させてなることを特徴とする高温耐
   酸化炭素材料。
2. （２）請求項（１）の合金からなる薄膜のＩｒ、Ｒｕ及
   びＲｈの含有量が７０重量％以上であることを特徴とす
   る高温耐酸化炭素材料。