JPH04149083A - 高温耐酸化炭素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温耐酸化炭素材料、更に詳しくは高温耐酸化
防止対策が施された断熱用炭素材、炭素繊維、炭素−炭
素複合材料等に関し、特に宇宙往還機の耐熱構造材の外
、ガスタービン、ジェットエンジン等用の高温部材に有
利に適用できる高温耐酸化炭素材料に関する。

〔従来の技術〕

黒鉛あるいは炭素繊維強化炭素複合材料（以下、Ｃ／Ｃ
複合材と略称する）の高温耐酸化被覆として既に実用化
されているのは炭化ケイ素（Ｓｉｎ）によるもので、そ
の代表的な例を第２図によって説明する。第２図中、１
は炭素質基材、２はＳｉ０層、４は５１０２層である。

Ｓｉ０層２は炭素質基材１の表面をＳｉと反応させるか
、あるいは化学的又は物理的蒸着によって形成される。

又、二酸化ケイ素（ＳｉＯ３）層５で、Ｓｉ０層２に発
生する亀裂を封止する目的で塗付等の方法により形成さ
れる。このＳｉ０層２並びにＳｉＯ□層５が黒鉛あるい
はＣ／Ｃ複合材料の耐酸化被覆として機能するものであ
る。

すなわち、ＳｉＯ２層５は１２００℃以上の高温で溶融
すると酸素を透過し難い層として作用する。また、８１
０層２は自己の酸化によって５ｔＯａとなる性質を有す
ることから、Ｓ＋０２層５との接合性も良好であり、一
方、炭素質基材の表面を改質して形成した層であること
から、基材との接合性も良好である。８１０層２の作用
としては、この基材（炭素）とＳｉＬ層５を接合すると
ともに、基材（炭Ｓ）と５ｉｎ２の直接の接触による炭
素の酸化（−酸化炭素の発生）、消耗を防ぐ機能が期待
されている（以上、参考文献：米国特許４．４７１９２
３号明細書など） 次に、同じく炭素質基材の耐酸化被覆としてイリジウム
（ｍの適用について報告されている。この代表例を第３
図によって説明する。第３図中、１は炭素質基材、７は
ｂ層、６は炭化チタン（ＴｉＣ）又は炭化ハフニウム（
ｌｌｆ（１’）層である。Ｉｒ層７を基材（炭素）１の
上に化学的、物理的蒸着法、電着などの手法により直接
形成してもよいが、更に、ｂ層７と基材１の密着性を上
げるため、先ずＴｉＣ層、）ＩｆＣｆＣ層化学的蒸着法
によって基材１の上に形成しその後、１１層７を被覆す
ることもある。Ｉｒ層７は酸素を透過し難く前述の８１
０２層に相当する層として作用する。ＴｉＣ、Ｈｆ［：
等の炭化物層６はｂと反応して、ｂ−Ｔｉ、　Ｉｒ−Ｈ
ｆの金属間化合物を形成する。また、これらの炭化物は
Ｉｒに比べると炭素を含むため基材（炭素）１との親和
性がよいことが期待できる。この２点からＴｉＣ、ｔ（
ｆＣ層をＩｒ層と基材との密着性向上に利用しようとい
うものである（以上、参考文献：　Ｊ、Ｍ、Ｃｒ１ｓｃ
ｉｏｎｅ　、　Ｒ，Ａ。

Ｍｅｒｃｕｒｉ　　、　　Ｅ、Ｐ、Ｓｃｈｒａｍ　　、
　　八、Ｗ、Ｓｍ１ｔｈ　　、　　ａｎｄ　　Ｈ，Ｆ。

Ｖｏｌｋ　、　”Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　
Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒ　Ｇ
ｒａｐｈｉｔｅ”　ＭＬ−ＴＤＲ−６４−１７３Ｐａｒ
ｔＩＩ　　Ｏｃｔ。

１９７４　、　Ｊ、Ｒ，５ｔｒｉｆｅ　、　Ｊ、Ｇ、Ｓ
ｍｅｇｇｉｌ　ａｎｄ　Ｗ、Ｌ。

Ｗｏｒｒｅｌｌ　　“Ｒｅａｃｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｉ
ｒｉｄｉｕｍ　　１ｖｉｔｈ　　ＭｅｔａｌＣａｅｂｉ
ｄｅｓ　　ｉｎ　　ｔｂｅ　　Ｔｅｍｐｏｒａｔｕｒｅ
　　Ｒａｎｇｅ　　ｏｆ　　１９２３ｔｏ　２４００　
Ｋ”　　Ｊ、Ａｍ、（：ｅｒ、Ｓｏｃ、、　７３　（４
）　Ｐ　８３４４５　、　１９９０など） 〔発明が解決しようとする課題〕 まず、ＳｌＯ□とＳｉＣを耐酸化被覆として使用する方
法では、以下の問題点がある。ずなわち、Ｓｉｎ。とＳ
ｉＣとＣが共存する系では、１５００℃以上で生成する
ガスの総蒸気圧が１気圧を超えるため、５Ｉ０２の被膜
内に気泡が発生し、被膜が破壊され耐酸化の機能が損な
われる（出典：Ｇ。

Ｈ，５ｃｈｉｒｏｋｙ　　、　　Ｒ，Ｔ、Ｐｒ１ｃｅ　
　、　　Ｊ、Ｅ、５ｂｅｅｈａｎ　　、　　Ｇ、Ａ。

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　　Ｒｅｐｏｒｔ　　Ｇ八−
Ａ　　１８６９６　　（１，９８６）　　）従って、Ｓ
ｌＯ，とＳｉＣを耐酸化被覆として利用する方法では安
定して使用できる温度の上限が１５００℃付近となるた
め、これを超える温度での長時間の使用は難しい。

次に、Ｉｒを耐酸化被覆として使用する方法では以下の
問題点がある。すなわち、Ｉｒは炭化物を形成せず、ま
た炭素の固溶限も低いた？ｈｌｒと炭素質基材の界面の
接合性は非常に悪い。その上１ｒの熱膨張率は８〜１０
　ｘ　１０−ｓ／ｌ：　（１０００℃以上）であるのに
対し炭素質基材は一般に熱膨張率が小さく、特にＣ／Ｃ
複合材料の場合１〜２Ｘ１０−６／を程度であることか
ら、熱膨張率の差によって昇降温の際、界面に熱応力が
発生し容易に被膜が剥離する。

また、炭素質基材とＩｒ層との間にＴｉＣ、ＨｆＣを化
学蒸着する従来例においては、ｌｒと炭化物の接合性は
界面反応によって獲得できる可能性はある。しかしＴｉ
Ｃ０熱膨張率は約８Ｘ１０−６／℃、ＨｆＣの熱膨張率
は約７ｘｌＯ−’／ｌとＩｒと同程度であるため、炭素
質基材との熱膨張率差は大きく、更に蒸着によって形成
されたＴｉＣ。

ＨｆＣと炭素質基材との界面で反応が活発に起こるとは
考えられないことから、この界面が熱応力によって剥離
するという課題は依然として残る。

更に万一１ｒの被覆層が剥離その他の損傷を受けた場合
、Ｉｒを直接炭素質基材に被覆した例では、炭素質基材
が直接高温にさらされることとなり瞬時のうちに焼損し
、炭素質基材を使用する機器全体への損害が大きい。ま
た、ＴｉＣ、ＨｆＣ層を介してＩｒを被覆した例で仮に
ＴｉＣ、ＨｆＣ層のみが残存したとしても、これらの炭
化物表面の酸化によって生じる酸化膜、すなわち酸化チ
タン、酸化ハフニウムはＳｉＣにおけるＳｉＯ２の如き
酸素を透過し難い性質をもたないため、炭素質基材の酸
化を防ぐための役割を果し得ない。

本発明は上記技術水準に鑑み、従来材料におけるような
問題点のない高温耐酸化炭素材料を提供しようとするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は炭素質基材の表面に、（ａ）炭化ケイ素を主成
分とする炭化物層からなる薄膜と、（ｂ）Ｈｆ　、　　
Ｚｒ　、　　Ｓｉ　、　　Ｃｒ　、　　Ｔｉ　、　　Ｔ
ａ　、　　Ｎｂ及びＡ１のうちのいずれかの薄膜と、（
ｃ）　Ｉｒ　、　Ｒｕ及びＲｈのいずれかの薄膜を順次
形成させてなることを特徴とする高温耐酸化炭素材料で
ある。

〔作用〕

まず、ＳｉＣとＳｉｎ、を耐酸化被覆として使用する従
来技術において課題となっている１５００℃以上で安定
して使用できないという点に対して、本発明では炭素質
基材表面に形成されたＳｉＣを主成分とする炭化物層（
ＳｉＣとＣ）の上に、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈを被！すると
いう手段によって解決を図っている。ＳｉＣは酸化され
ない限り２６００℃付近まで安定であり、ｉｒ、Ｒｕ及
びＲｈによって被覆された状態であるたｂ１５００℃以
上の温度でも使用可能となり、Ｒｈを被覆したものは１
８００〜１８５０ｔ’、Ｉｒ、Ｒｕを被覆したものは最
高２０００を付近まで使用可能となる。

次に、Ｉｒ単相を直接炭素質基材の上に被覆する従来技
術において課題となっている。ｂ被覆層との界面の接合
性が不充分で剥離し易いという点に対しては、本発明で
はＳｉＣを主成分とする炭化物層の上にＨｆなどの金属
の薄膜を形成し、その後、ｂ　、Ｒｕ及びＲｈを被覆す
る方法により解決を図っている。Ｈｆなどの金属の薄膜
は予備的な加熱処理か、または最初の使用時の加熱の効
果でＩｒ　、　Ｒｕ及びＲｈともＳｉＣとも反応して界
面の密着性を向上させる役割を担う。

更に、Ｉｒと炭素質基材との間にＴｉＣ、ＨｆＣを蒸着
により被覆する従来技術と、Ｉｒを直接炭素質基材に被
覆する従来技術との双方にとっての課題であるＩｒまた
はＴｉＣ、ｆｌｆｃと炭素質基材との熱膨張率の差に起
因する熱応力による剥離に対しては、本発明では以下の
手段により解決を図っている。すなわち、Ｉｒ、Ｒｕ及
びＲｈの薄膜はＳＩＣを主成分とする炭化物層と接合さ
れており、ＳｉＣＣＤ熱膨張率１ｋ　５〜６　Ｘ　１０
−’／　を程度で炭素質基材（特にＣ／Ｃ複合材料）と
比べてＩｒ　、　Ｒｕ及びＲｈとの熱膨張率の差が小さ
いため、温度変動によって生じる熱応力が小さい。その
上、ＳｉＣを主成分とする炭化物層とＩｒ、Ｒｕ及びＲ
ｈの層間には、両者と反応し易い金属（Ｈｆ。

２ｒ、　Ｓｉ、　Ｃｒ、　Ｔｉ、　Ｔａ、　Ｎｂ及びＡ
ｌ）を被覆し、加熱による反応層形成で界面の接合性が
高められているため剥離し難い。

ＳｉＣを主成分とする炭化物層と炭素質基材の界面形成
法については、既に、従来技術としである炭素質基材と
Ｓｉのような炭化物形成元素を反応させ、炭素質基材表
面を炭化物化する手法により炭化物層を形成する手段を
利用して炭素と炭化物の存在比率が徐々に変わるように
して熱応力が集中せず剥離し難い界面を得ることも可能
である。

Ｉｒを被覆層として用いる従来技術でもう一つの共通の
課題であるところのＩｒ層が損傷を受けた後の炭素質基
材の急激な焼損に対しては、本発明ではだとえＩｒ、Ｒ
ｕ及びＲｈの層が損傷を受けたとしても、中間層となる
ＳｉＣが耐酸化性を示すた杓、炭素質基材の急激な焼損
を抑止することが期待できる。

本発明の高温耐酸化炭素材料の構成を第１図によって更
に詳述する。

第１図中、１は炭素質基材で、２は膜厚１ｏ。

μｍ程度のＳｉＣを主成分とする炭化物層薄膜であり、
３はＨｆ、　Ｚｒ、　Ｓｉ、　Ｃｒ、　Ｔｉ、　Ｔａ、
　Ｎｂ及びＡ１のいずれかの金属薄膜であり、この金属
層薄膜３は化学蒸着、物理蒸着、電着等の手法により形
成されたものであって、その膜厚は１〜１０μｍ程度の
ものである。４はす、Ｒｕ及びＲｈの薄膜であり、この
薄膜４も化学蒸着、物理蒸着、電着等の手法により形成
することができ、その膜厚は１０〜１００μｍ程度のも
のである。

ＳｉＣを主成分とする炭化物層薄膜２は炭素質基材１と
Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ薄膜４の熱膨張率の差を徐々に変化
させる役目を有する。また、ｂ　。

Ｒｕ及びＲｈ薄膜４が損傷を受けた場合、−時的に炭素
質基材を急激な焼損から保護する。次に、Ｈｆ、　２ｒ
、　Ｓｉ、　Ｃｒ、　Ｔｉ、　Ｔａ、　Ｎｂ及びＡ１の
金属薄膜３は化学蒸着、物理蒸着等による被膜形成時の
加熱や、最初に高温で使用した際の加熱の効果によって
、ＳｉＣを主成分とする炭化物層薄膜２Ｉｒ、Ｒｕ及び
Ｒｈ薄膜４と反応し、界面の密着性向上の役割を担う。

この界面反応を促すため、被膜形成後に加熱処理を施す
ことも有効である以上の観点から、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ
薄膜４とＳｉＣを主成分とする炭化物層薄膜２の間に使
用する金属の選定規準として、■Ｓｉよりも炭化物生成
エネルギーが低いこと、■Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈに固溶す
るか、あるいは安定な化合物を形成することの２点を採
用した。

第１表に、選定した元素の炭化物生成エネルギとＩｒ　
（代表例）との反応性について示す。

一方、Ｉｒ　、　Ｒｕ及びＲｈ４は炭素質基材の高温耐
酸化被膜として機能する。Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈは高温に
おいて金属として安定であり、酸化による消耗もモリブ
デン、タングステンなどの他の高融点金属に比べると少
ない。特に、白金族元素のうちＩｒ　、　Ｒｕ及びＲｈ
は融点が２０００℃付近か、それ以上であり、１８００
を以上の高温での耐酸化被膜として働く。Ｏｓは融点は
３０００℃を越えるが、ｌｒ、Ｒｕ及びＲｈに比べ酸化
による揮発消耗が著しいためこれを除いた。

〔実施例〕

第２表に、実施例として３２種の構成について被覆層を
形成した例を示す。実施例では炭素質材料としてＣ／Ｃ
複合材料（ポリアクリロニトリル系炭素繊維の織物とフ
ェノール樹脂を原料とする炭素マトリックスにより形成
された繊維体積率５０％のもの）を用い、その表面を８
１と反応（１８００℃の炉中にＣ／Ｃ複合材料を３３％
ＳｉＣ、３３％Ｓｉ：３３％Ａｔｚ０３の粉末と共に装
入して４時間保持）させてＳｉＣとしたものを基材とし
て採用した。更に、その上にスパッタリング法によって
Ｈｆ等の金属の薄膜を形成し、その後１ｒ等の塩化物を
用いた熱ＣＶＤ法で被膜を形成した。

比較として、従来技術に相当する以下の３種の供試材を
使用した。すなわち、上記の表面をＳｉＣとした基材上
にＳｉの有機化合物を塗付後加熱処理によりＳ１０□被
膜としたもの、炭素質基材上にＩｒを直接化学蒸着した
もの、更に炭素質基材上にＨｆＣをスパッタリング後、
Ｉｒを化学蒸着したものの３種である。

第 表 以上の供試材について耐酸化性と熱応力による被膜の剥
離性を次の方法によって比較検討した。すなわち、耐酸
化性については、１８００℃に加熱した大気雰囲気炉中
で連続して１２０分加熱後取り出し、重量変化を調べた
。熱応力に対してはＡｒ雰囲気中で室温と１８００℃と
の熱サイクルを１０回繰り返し剥離の有無を目視並びに
切断面の観察により調べた。

次に、Ｉｒ等の被覆層に損傷が生じた後の炭素質基材へ
の影響を調べるため本発明になる供試材の全てと、Ｉｒ
を被覆した２種の比較材について、Ｉｒの融点を超える
２５００℃で１分間酸素アセチレン炎に暴露した。

第３表に試験結果を示す。

第３表から明らかなように、ＳｉＣとＳｉｎ、で被覆し
た試験片（Ｎα３３）は大気中加熱試験によりＣ／Ｃ複
合材料の基板が焼損した。これに対しＩｒを被覆した比
較材（Ｎｏ、３４．Ｎα３５）と本発明品は最外層の被
覆層がやや酸化減肉したものの基材は損傷を受けていな
い。

次に熱サイクル試験で、Ｉｒを被覆した比較材（ｋ３４
．Ｎα３５）は全て剥離が認められたのに対し、本発明
品には剥離が認められなかった。

更に２５ｏＯ℃火炎暴露で、ｌｒを被覆した比較材（Ｎ
α３４．Ｎα３５）は炭素質基材がかなり焼損したのに
対し、本発明品では炭素の焼損量は少なかった。

〔発明の効果〕

実施例で述べたように、本発明高温耐酸化炭素材料は、
従来のＳｉＣとＳ１０．による耐酸化被覆炭素材料では
耐酸化の機能が損なわれる１５００℃以上においても優
れた耐酸化性を示す。

また、炭素質基材の耐酸化被覆にとって、大きな技術課
題である被覆層と母材の熱膨張率の差による熱応力の集
中を抑えたため、被覆層の耐剥離性も改善される。

更に、Ｓｌ［を主成分とする炭化物層と、Ｉｒ。

Ｒｕ及びＲｈの被覆層を組み合わせたことから、仮にＩ
ｒ、　Ｒｕ及びＲｈの被覆層が何らかの原因で損傷を受
けてもＳｉＣの耐酸化機能により母材である炭素質基材
の急激な焼損が防止できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の高温耐酸化炭素材料の説明
図、第２図は従来のＳ＋０２とＳｉＣによる耐酸化被覆
炭素材料の説明図、第３図は従来のＩｒによる耐酸化被
覆炭素材料の説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質基材の表面に、 （ａ）炭化ケイ素を主成分とする炭化物層からなる薄膜
   と、 （ｂ）Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及び
   Ａｌのうちのいずれかの薄膜と、（ｃ）Ｉｒ、Ｒｕ及び
   Ｒｈのいずれかの薄膜を順次形成させてなることを特徴
   とする高温耐酸化炭素材料。