JPH04149219A - 末端に３級アミノ基を有する重合反応性オリゴマー及びその製造法 - Google Patents
末端に３級アミノ基を有する重合反応性オリゴマー及びその製造法Info
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- JPH04149219A JPH04149219A JP27710590A JP27710590A JPH04149219A JP H04149219 A JPH04149219 A JP H04149219A JP 27710590 A JP27710590 A JP 27710590A JP 27710590 A JP27710590 A JP 27710590A JP H04149219 A JPH04149219 A JP H04149219A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規な一群の、末端に３級アミノ基とラジカル
重合性の二重結合を有する重合反応性オリゴマー、その
合成中間体である末端に３級アミノ基と水酸基を有する
オリゴマー、ならびにこれらオリゴマーの工業的に有利
な製造方法に関するものであり、これらオリコマ−は顔
料分散用樹脂あるいはカチオン型水性塗料用樹脂として
有用な樹脂の構成材料として利用せられる。
重合性の二重結合を有する重合反応性オリゴマー、その
合成中間体である末端に３級アミノ基と水酸基を有する
オリゴマー、ならびにこれらオリゴマーの工業的に有利
な製造方法に関するものであり、これらオリコマ−は顔
料分散用樹脂あるいはカチオン型水性塗料用樹脂として
有用な樹脂の構成材料として利用せられる。
従来技術
従来、塗料やトナーなどの顔料分散に際しては、分散媒
の高分子化合物を、顔料と高分子化合物との＃Ｊ１／塩
基相互作用理論に基ついて選択し、一般的には酸性顔料
に対しては塩基性の高分子化合物を、また塩基性顔料に
対しては酸性の高分子化合物を用いることが多かった５
これらの中、酸性顔料に対する塩基性高分子化合物の設
計、製造に際しては、ポリエステル樹脂などの汎用樹脂
をメラミン樹脂で変性するとか、各種アミン化合物で変
性することや、ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どアミン基を有するアクリルモノマーを他のアクリルモ
ノマーと共重合させ塩基性のアクリル樹脂を得る方法な
どが用いられてきた。
の高分子化合物を、顔料と高分子化合物との＃Ｊ１／塩
基相互作用理論に基ついて選択し、一般的には酸性顔料
に対しては塩基性の高分子化合物を、また塩基性顔料に
対しては酸性の高分子化合物を用いることが多かった５
これらの中、酸性顔料に対する塩基性高分子化合物の設
計、製造に際しては、ポリエステル樹脂などの汎用樹脂
をメラミン樹脂で変性するとか、各種アミン化合物で変
性することや、ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どアミン基を有するアクリルモノマーを他のアクリルモ
ノマーと共重合させ塩基性のアクリル樹脂を得る方法な
どが用いられてきた。
他方カ千オン型水性塗料用の樹脂としても、例えばエポ
キシ樹脂にケチミンを反応させると゛が、アミン基を有
するアクリルモノマーを用いてアクリル樹脂を得るなと
の方法によりアミノ基の導入された樹脂が用いられてい
る。
キシ樹脂にケチミンを反応させると゛が、アミン基を有
するアクリルモノマーを用いてアクリル樹脂を得るなと
の方法によりアミノ基の導入された樹脂が用いられてい
る。
しかしなからポリエステル樹脂等をメラミン樹脂などの
アミン化合物で変性する方法では製造時にゲル化する問
題とか、得られた樹脂の耐候性に問題かあるし、従来の
アミノ基を有するアクリルモノマーを共重合させてアク
リル樹脂を得る方法では、耐候性に問題はないが樹脂の
幹部と顔料吸着点であるアミノ基との距離が短いため顔
料分散性、分散安定性に劣る欠点を有していた６他方の
カチオン型水性塗料用樹脂の場合も、エポキシ樹脂をケ
チミンと反応させる方法では得られた樹脂の耐候性に問
題があり、アクリル樹脂の場合は上記と同様の理由で水
分散安定性が劣る欠点を有していた。
アミン化合物で変性する方法では製造時にゲル化する問
題とか、得られた樹脂の耐候性に問題かあるし、従来の
アミノ基を有するアクリルモノマーを共重合させてアク
リル樹脂を得る方法では、耐候性に問題はないが樹脂の
幹部と顔料吸着点であるアミノ基との距離が短いため顔
料分散性、分散安定性に劣る欠点を有していた６他方の
カチオン型水性塗料用樹脂の場合も、エポキシ樹脂をケ
チミンと反応させる方法では得られた樹脂の耐候性に問
題があり、アクリル樹脂の場合は上記と同様の理由で水
分散安定性が劣る欠点を有していた。
以上の問題点を解決するため、比較的長い分子鎖の末端
にアミノ基を有する化合物を樹脂に直接反応させて組み
込む方法や、前記のアミノ基と共に重合性の二重結合を
もたせた化合物を他のアクリルモノマーと共重合させる
方法か考えられ、具体的にアルカノールアミンを出発物
質として用い、ε−カプロラクトンを開環付加重合させ
、さらに末端に重合性の二重結合を導入する方法がある
。
にアミノ基を有する化合物を樹脂に直接反応させて組み
込む方法や、前記のアミノ基と共に重合性の二重結合を
もたせた化合物を他のアクリルモノマーと共重合させる
方法か考えられ、具体的にアルカノールアミンを出発物
質として用い、ε−カプロラクトンを開環付加重合させ
、さらに末端に重合性の二重結合を導入する方法がある
。
しかしこの方法には得られた樹脂を顔料分散目的あるい
はカチオン型水性塗料用樹脂として用いようとする場合
次の様な問題点が含まれている、即ち顔料分散性や顔料
分散安定性、あるいは水分散安定性を所望の性能まで向
上させるためにはεカプロラクトンの重合度を大きくす
る必要があるが、ε〜カプロラクトンの重合体はその重
合度が３〜５以上になると結晶化する傾向にあり、重合
度が１０程度になるとロー状になり取扱いの点で間紐が
あるし、折角樹脂中に導入しても結晶化の可能性かある
ため、所望性能を得る上でも問題がある。またε−カプ
ロラクトンの重合体は耐加水分解性や耐候性に劣るため
、特に水性塗料用の樹脂材料としては致命的な欠点を有
している。
はカチオン型水性塗料用樹脂として用いようとする場合
次の様な問題点が含まれている、即ち顔料分散性や顔料
分散安定性、あるいは水分散安定性を所望の性能まで向
上させるためにはεカプロラクトンの重合度を大きくす
る必要があるが、ε〜カプロラクトンの重合体はその重
合度が３〜５以上になると結晶化する傾向にあり、重合
度が１０程度になるとロー状になり取扱いの点で間紐が
あるし、折角樹脂中に導入しても結晶化の可能性かある
ため、所望性能を得る上でも問題がある。またε−カプ
ロラクトンの重合体は耐加水分解性や耐候性に劣るため
、特に水性塗料用の樹脂材料としては致命的な欠点を有
している。
発明か解決しようとする問題点
そ二てε−カプロラクトンによることなく、長い分子鎖
の末端にアミン基と反応性官能基あるいは重合性二重結
合を導入した化合物で、樹脂中に容易に組みこむ二とか
でき、非晶質で低粘性、高耐候性、高耐水性、高耐加水
分解性、高耐アルカリ性でしかも、顔料分散性、分散安
定性、水分散安定性に優れた高分子化合物を与えうるオ
リゴマーか要望されており、かかるオリコマ−を提供す
ることか本発明目的である さらにまたかかるオリゴマ
ーを工業的有利に製造しうる方法を提供することも本発
明目的の−っである。
の末端にアミン基と反応性官能基あるいは重合性二重結
合を導入した化合物で、樹脂中に容易に組みこむ二とか
でき、非晶質で低粘性、高耐候性、高耐水性、高耐加水
分解性、高耐アルカリ性でしかも、顔料分散性、分散安
定性、水分散安定性に優れた高分子化合物を与えうるオ
リゴマーか要望されており、かかるオリコマ−を提供す
ることか本発明目的である さらにまたかかるオリゴマ
ーを工業的有利に製造しうる方法を提供することも本発
明目的の−っである。
問題点を解決するための手段
本発明に従えば、上記目的か、
（１）式
（式中Ｒ′はＨまたはＣＨ３
８，１１、［Ｉ］
；Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキレ
ン基；Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基で、夫々Ｃ
１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニ
ル基１ｍは０または１〜５の整数；ｎは１〜５０の整数 Ｒ４はＣ２〜Ｃ４のアルキレン基： は ＣＨ２ ＣＩ（２ はＣ２〜Ｃ７のアルキレン基） て表わされる末端に３級アミノ基を有する重合反応性オ
リゴマー （２）式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６のアルキレン基；Ｒ２およびＲ
３は同一または異なる基で、夫々Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、シクロアルキル基またはフェニル基を表わす） で示されるアルカノールアミン１モルにβ−メ千ルーδ
−ハレロラクＩ・ン１〜５０モルを開環付加重合触媒の
存在下に開環付加重合させて層− （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述の通り；ｎは １〜
５（つの整数） で表わされる末端に３級アミン基と水酸基を有するオリ
コマ−ＨｍＨを得る工程、該オリゴマーに１へ三モルＪ
）エチしンオキサイド、プロピレンオキサイｌ−または 式− 式中Ｚはｒ２〜（７のアルキしン） て表わされる環状エステルを開環付加せしめて片 （式中ＲＩ、 Ｒ２、 Ｒ３、 は前述せる通り は される基で、２はＣ２〜Ｃ７のアルキレン基；ｍは１〜
５の整数） で表わされる末端に３級アミン基と水酸基を有するオリ
ゴマー［八７］を得る工程、および前記オリゴマー［Ｉ
Ｖ３と で表わされるアクリロイルまたはメタアクリロイル化合
物 〈式中Ｒ°は水素またはメチル基；Ｒ４はＣ２〜Ｃ４の
アルキレン基；Ｒ°゛はアルキル基） を反応せしめる工程、からなるｍが１〜５の整数である
請求項第１項記載の末端に３級アミノ基を有する重合反
応性オリゴマーの製造方法。
１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニ
ル基１ｍは０または１〜５の整数；ｎは１〜５０の整数 Ｒ４はＣ２〜Ｃ４のアルキレン基： は ＣＨ２ ＣＩ（２ はＣ２〜Ｃ７のアルキレン基） て表わされる末端に３級アミノ基を有する重合反応性オ
リゴマー （２）式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６のアルキレン基；Ｒ２およびＲ
３は同一または異なる基で、夫々Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、シクロアルキル基またはフェニル基を表わす） で示されるアルカノールアミン１モルにβ−メ千ルーδ
−ハレロラクＩ・ン１〜５０モルを開環付加重合触媒の
存在下に開環付加重合させて層− （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述の通り；ｎは １〜
５（つの整数） で表わされる末端に３級アミン基と水酸基を有するオリ
コマ−ＨｍＨを得る工程、該オリゴマーに１へ三モルＪ
）エチしンオキサイド、プロピレンオキサイｌ−または 式− 式中Ｚはｒ２〜（７のアルキしン） て表わされる環状エステルを開環付加せしめて片 （式中ＲＩ、 Ｒ２、 Ｒ３、 は前述せる通り は される基で、２はＣ２〜Ｃ７のアルキレン基；ｍは１〜
５の整数） で表わされる末端に３級アミン基と水酸基を有するオリ
ゴマー［八７］を得る工程、および前記オリゴマー［Ｉ
Ｖ３と で表わされるアクリロイルまたはメタアクリロイル化合
物 〈式中Ｒ°は水素またはメチル基；Ｒ４はＣ２〜Ｃ４の
アルキレン基；Ｒ°゛はアルキル基） を反応せしめる工程、からなるｍが１〜５の整数である
請求項第１項記載の末端に３級アミノ基を有する重合反
応性オリゴマーの製造方法。
（３）式
（式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基：Ｒ２およびＲ
３は同一または異なる基で、夫々Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、シクロアルキル基またはフェニル基を表わす〉 て示されるアルカノールアミン１モルにβ−メチル−δ
−バレロラクトン１〜５０モルを開環付加重合触媒の存
在下に開環付加重合させて眸 （式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は前述の通り；ａは １〜
５０の整数） で表わされる末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
コマ−［■〕を得る工程、および該オリゴマーＥＩ［Ｉ
］に で表わされるアクリロイルまたはメタアクリロイル化合
物 （式中Ｒ゛は水素またはメチル基；Ｒ４はＣ２〜Ｃ４の
アルキレン基；Ｒ′はアルキル基） を反応せしめる工程、からなるｍが０である請求項第１
項記載の末端に３級アミン基を有する重合反応性オリゴ
マーの製造方法。
３は同一または異なる基で、夫々Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、シクロアルキル基またはフェニル基を表わす〉 て示されるアルカノールアミン１モルにβ−メチル−δ
−バレロラクトン１〜５０モルを開環付加重合触媒の存
在下に開環付加重合させて眸 （式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は前述の通り；ａは １〜
５０の整数） で表わされる末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
コマ−［■〕を得る工程、および該オリゴマーＥＩ［Ｉ
］に で表わされるアクリロイルまたはメタアクリロイル化合
物 （式中Ｒ゛は水素またはメチル基；Ｒ４はＣ２〜Ｃ４の
アルキレン基；Ｒ′はアルキル基） を反応せしめる工程、からなるｍが０である請求項第１
項記載の末端に３級アミン基を有する重合反応性オリゴ
マーの製造方法。
（４）式
（式中Ｒ，はＣ１〜Ｃ６アルキレン基；Ｒ２およびＲ９
は同一または異なる基で、夫々Ｃ１へ０６アルキル基、
シクロアルキル基またはフェニル基：ｎは １〜ピ３ ５０の整数：Ｙは−０−ＣＩ（２ＣＦＩ２−、−０−Ｃ
ＦＩ２−ＣＨ−または０−Ｃ−Ｚ−で°表わされる基：
１ｌｉＣ２〜Ｃ７アルキレン基；Ｉは１〜５の整数） で表わされる末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
ゴマー （５）式 〈式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基：Ｒ２およびＲ
３は同一または異なる基で、夫々Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、シクロアルキル基またはフェニル基を表わす） で示されるアルカノールアミン１モルにβ−メチル−δ
−バレロラクトン１〜５０モルを開環付加重合触媒の存
在下に開環付加重合させ、次いで１〜５モルのエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドまたは （式中ｌはＣ２〜Ｃ７のアルキしン） て表わされる環状エステルを開環付加せしめることを特
徴とする請求項第４項記載の末端に３級アミノ基と水酸
基を有するオリコマ−〇製造方法。
は同一または異なる基で、夫々Ｃ１へ０６アルキル基、
シクロアルキル基またはフェニル基：ｎは １〜ピ３ ５０の整数：Ｙは−０−ＣＩ（２ＣＦＩ２−、−０−Ｃ
ＦＩ２−ＣＨ−または０−Ｃ−Ｚ−で°表わされる基：
１ｌｉＣ２〜Ｃ７アルキレン基；Ｉは１〜５の整数） で表わされる末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
ゴマー （５）式 〈式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基：Ｒ２およびＲ
３は同一または異なる基で、夫々Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、シクロアルキル基またはフェニル基を表わす） で示されるアルカノールアミン１モルにβ−メチル−δ
−バレロラクトン１〜５０モルを開環付加重合触媒の存
在下に開環付加重合させ、次いで１〜５モルのエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドまたは （式中ｌはＣ２〜Ｃ７のアルキしン） て表わされる環状エステルを開環付加せしめることを特
徴とする請求項第４項記載の末端に３級アミノ基と水酸
基を有するオリコマ−〇製造方法。
（６）式
（式中Ｒ１は自〜（“６アルキレン基：Ｒ２およびＲ３
は同一または異なる基て、夫々Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、
シクロアルキル基またはフェニル基；口は１〜５０の整
数） て表わされる末端に３級アミン基と水酸基を有するオリ
コマ− （７）式 （式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキレン基Ｉ Ｒ２およびＲ
３は同一または異なる基て゛、夫々Ｃ１〜Ｃ６アルキル
基、シクロアルキル基またはフェニル基） て表わされるアルカノールアミン１モルにβ−メチル−
δ−バレロラクトン１〜５０モルを開環付加重合触媒の
存在下に開環付加重合せしめることを特徴とする請求項
第６項記載の末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
ゴマーの製造方法。
は同一または異なる基て、夫々Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、
シクロアルキル基またはフェニル基；口は１〜５０の整
数） て表わされる末端に３級アミン基と水酸基を有するオリ
コマ− （７）式 （式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキレン基Ｉ Ｒ２およびＲ
３は同一または異なる基て゛、夫々Ｃ１〜Ｃ６アルキル
基、シクロアルキル基またはフェニル基） て表わされるアルカノールアミン１モルにβ−メチル−
δ−バレロラクトン１〜５０モルを開環付加重合触媒の
存在下に開環付加重合せしめることを特徴とする請求項
第６項記載の末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
ゴマーの製造方法。
により達成せられる。
本発明者らは一連の酸性顔料の分散及び顔料分散安定性
の研究及びカ千オン型水性塗料用樹脂の研究において、
比較的長い線状重合体の末端に顔料分散又は水分散（又
は水溶化）に効果のあるアミン基を付与し、他の樹脂に
組み込むか又は上記の線状重合体のらう一方の末端に重
合性基を導入して共重合するなとの方法によりポリマー
化することて立体的効果により安定性を向上させること
が可能と考え、フルカノールアミンに環状ラクトンを反
応させると、その開環付加重合で比較的長鎖のメチレン
鎖をエステル結合で組み込むことが出来、可撓性、分散
安定性の改善に有用であろうと考え、各種の環状ラクト
ンを開環付加重合せしめたか、得られる重合体は結晶性
を帯びるため取扱い作業性に難かあったり、またそれら
が組み込まれた樹脂は耐加水分解性や耐アルカリ性に間
顕かあり、β−メチル−δ−バレロラクトンの場合のみ
、高分子合成の取扱いに容易な常温液体でまた耐加水分
解性の点ても優れていること、末端のアミノ基も反応性
か大てあり、発明目的に有用であることを見いだした、 又、このβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環付加せ
しぬた場合、折角目的とする可撓性、分散安定性が付与
されてら、熱時に解重合か生し易くβ−メチル−δ−ハ
しロラクトンが１．＠ン欠離脱せしめられ、可撓性が失
われてゆく結果となるため、二の解重合の防止について
も研究を進めた結果、本発明を完成するに至ったもので
ある。
の研究及びカ千オン型水性塗料用樹脂の研究において、
比較的長い線状重合体の末端に顔料分散又は水分散（又
は水溶化）に効果のあるアミン基を付与し、他の樹脂に
組み込むか又は上記の線状重合体のらう一方の末端に重
合性基を導入して共重合するなとの方法によりポリマー
化することて立体的効果により安定性を向上させること
が可能と考え、フルカノールアミンに環状ラクトンを反
応させると、その開環付加重合で比較的長鎖のメチレン
鎖をエステル結合で組み込むことが出来、可撓性、分散
安定性の改善に有用であろうと考え、各種の環状ラクト
ンを開環付加重合せしめたか、得られる重合体は結晶性
を帯びるため取扱い作業性に難かあったり、またそれら
が組み込まれた樹脂は耐加水分解性や耐アルカリ性に間
顕かあり、β−メチル−δ−バレロラクトンの場合のみ
、高分子合成の取扱いに容易な常温液体でまた耐加水分
解性の点ても優れていること、末端のアミノ基も反応性
か大てあり、発明目的に有用であることを見いだした、 又、このβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環付加せ
しぬた場合、折角目的とする可撓性、分散安定性が付与
されてら、熱時に解重合か生し易くβ−メチル−δ−ハ
しロラクトンが１．＠ン欠離脱せしめられ、可撓性が失
われてゆく結果となるため、二の解重合の防止について
も研究を進めた結果、本発明を完成するに至ったもので
ある。
即ち、本発明に従えは、アミノ基と水酸基を有する化合
物として ；１１−Ｒ，−ＯＨ ０■］ （式中Ｒ２、Ｒ８は同一または異なる基で、Ｃ１〜Ｃ６
のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、Ｒ１は
Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン） て示されるｆヒ合物か使用される。
物として ；１１−Ｒ，−ＯＨ ０■］ （式中Ｒ２、Ｒ８は同一または異なる基で、Ｃ１〜Ｃ６
のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、Ｒ１は
Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン） て示されるｆヒ合物か使用される。
かかる１ヒ合杓は分子末端に３級アミ７基及び水酸基を
有する化合物てあれは用いる二とが出来、ＮＮ〜ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルプロパツールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパノー
ルアミン、３ジメチルアミノ−２，２−チンチル−１−
プ四ノ＼ノール ンシクロへキシルアミノエタノール、
＼ Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミノフェノールなとが挙（ヂる二とかできる、 本発明てはかかる分子末端に３級アミン基及び水酸基を
有する化合物に対して、１〜５０倍モル、好ましくは３
０倍モルのβ−メチル−δ−バレロラクトンが開環付加
重合触媒、即ち、ラクトンの開環重合に用いられる公知
の触媒、例えば硫酸、りん酸などの鉱酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸なとの有機スルホン酸、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、ｔ−ブトキシカリウ
ムなどの金属アルコキシド、ｎ−ブチルリチウムなどの
アルキル金属化合物、テトラブチルスズ、テトラオクチ
ルスズ、塩化第一スズなどのスズ系化合物、酸性イオン
交換樹脂なとを用い、開環付加重合せしめられる。これ
ら触媒の使用量は通常出発物質１モルに対して００１〜
１モル、またはβ−メチル−δ−バレロラクトンの重量
基準で０．０００１〜２０重量％の範囲内で用いる二と
が出来る。
有する化合物てあれは用いる二とが出来、ＮＮ〜ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルプロパツールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパノー
ルアミン、３ジメチルアミノ−２，２−チンチル−１−
プ四ノ＼ノール ンシクロへキシルアミノエタノール、
＼ Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミノフェノールなとが挙（ヂる二とかできる、 本発明てはかかる分子末端に３級アミン基及び水酸基を
有する化合物に対して、１〜５０倍モル、好ましくは３
０倍モルのβ−メチル−δ−バレロラクトンが開環付加
重合触媒、即ち、ラクトンの開環重合に用いられる公知
の触媒、例えば硫酸、りん酸などの鉱酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸なとの有機スルホン酸、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、ｔ−ブトキシカリウ
ムなどの金属アルコキシド、ｎ−ブチルリチウムなどの
アルキル金属化合物、テトラブチルスズ、テトラオクチ
ルスズ、塩化第一スズなどのスズ系化合物、酸性イオン
交換樹脂なとを用い、開環付加重合せしめられる。これ
ら触媒の使用量は通常出発物質１モルに対して００１〜
１モル、またはβ−メチル−δ−バレロラクトンの重量
基準で０．０００１〜２０重量％の範囲内で用いる二と
が出来る。
また、反応は活性水素を有しない不活性な溶媒の存在下
でも、また不存在下でも行うことか出来、不活性な溶媒
としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなとのエーテル類が挙げられるか特にテトラヒド
ロフランが好ましい。反応はまた窒素、ヘリウム、アル
ゴンなとの不活性ガス雰囲気中で実施せられる必要があ
り発熱反応であるため、β−メチル−δ−バレロラクト
ンの安定性が損なわれない、２００℃を越えぬ温度で実
施されるべきである。
でも、また不存在下でも行うことか出来、不活性な溶媒
としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなとのエーテル類が挙げられるか特にテトラヒド
ロフランが好ましい。反応はまた窒素、ヘリウム、アル
ゴンなとの不活性ガス雰囲気中で実施せられる必要があ
り発熱反応であるため、β−メチル−δ−バレロラクト
ンの安定性が損なわれない、２００℃を越えぬ温度で実
施されるべきである。
常法により、生成物を溶媒抽出で分離、精製すると淡黄
〜無色粘稠な液状の化合物か得られる５この場合、β−
メチル−δ−バレロラクトンの量か前述の３級アミン基
と水酸基を有する化合物に対し、５０モルを越えると生
成物の粘度か増大し合成も比較的困難になる。また、分
子量の増大にともない、アミン価も小となり顔料への吸
着点の減少または水性用樹脂として水溶化する際の中和
点の減少なと゛塗料用原料またはトナー用原料としては
好ましくない 従って、塗料用途またはトナー用用途に
対してはβ−メチル−δ−バレロラクトン量は１〜５０
倍モル、好ましくは１〜３０倍モルに制限されることが
望ましい、 マタ、β−メチル−δ−バレロラクトンの重合体は公知
の如く、１００°Ｃ以下では安定であるがそれを越える
と解重合か生じることが知られている。従って１００℃
を越えない温度範囲で使用する際は問題ないか１００°
Ｃ以上で使用する場合はβ−メチル−δ−バレロラクト
ンの重合体の末端をβ−メチル−δ−バレロラクトン以
外の化合物でマスクしておくことが望ましい。従って本
発明では３級アミノ基と水酸基を有する化合物からβ−
メチル−δ−バレロラクトンを開環付加重合させた後、
更に最大５モルまでの範囲でアルキレンオキサイドある
いは環状エステルを開環付加させることにより、前記の
解重合を防止するのである。尚、この反応で環状エステ
ルとしてはβ−メチル−δ−バレロラクトン以外の、好
ましくは炭素数６までの環状ラクトンか好都合に用いら
れる。
〜無色粘稠な液状の化合物か得られる５この場合、β−
メチル−δ−バレロラクトンの量か前述の３級アミン基
と水酸基を有する化合物に対し、５０モルを越えると生
成物の粘度か増大し合成も比較的困難になる。また、分
子量の増大にともない、アミン価も小となり顔料への吸
着点の減少または水性用樹脂として水溶化する際の中和
点の減少なと゛塗料用原料またはトナー用原料としては
好ましくない 従って、塗料用途またはトナー用用途に
対してはβ−メチル−δ−バレロラクトン量は１〜５０
倍モル、好ましくは１〜３０倍モルに制限されることが
望ましい、 マタ、β−メチル−δ−バレロラクトンの重合体は公知
の如く、１００°Ｃ以下では安定であるがそれを越える
と解重合か生じることが知られている。従って１００℃
を越えない温度範囲で使用する際は問題ないか１００°
Ｃ以上で使用する場合はβ−メチル−δ−バレロラクト
ンの重合体の末端をβ−メチル−δ−バレロラクトン以
外の化合物でマスクしておくことが望ましい。従って本
発明では３級アミノ基と水酸基を有する化合物からβ−
メチル−δ−バレロラクトンを開環付加重合させた後、
更に最大５モルまでの範囲でアルキレンオキサイドある
いは環状エステルを開環付加させることにより、前記の
解重合を防止するのである。尚、この反応で環状エステ
ルとしてはβ−メチル−δ−バレロラクトン以外の、好
ましくは炭素数６までの環状ラクトンか好都合に用いら
れる。
かくして得られる式
（式中用
は１〜５の整数
は１〜５
○の整数；
で表わされる基てあってＺはＣ２〜Ｃ７のアルキレ１′
！３ （式中ｎは１〜５０の整数） で示されるオリゴマーは３級アミノ基、フしキシプルな
長鎖のメチしン鎖、及び水酸基を有し、比較的高分子量
体にもかかわらず粘性の低い液状を保持し、水酸基の種
々の反応性により、樹脂合成用の原料として極めて有用
である。
！３ （式中ｎは１〜５０の整数） で示されるオリゴマーは３級アミノ基、フしキシプルな
長鎖のメチしン鎖、及び水酸基を有し、比較的高分子量
体にもかかわらず粘性の低い液状を保持し、水酸基の種
々の反応性により、樹脂合成用の原料として極めて有用
である。
また、上記式で示される化合物の水酸基末端にラジカル
重合性基を導入しな、３級アミン基、フレキシブルな長
鎖のメチレン鎖、及び重合反応性の二重結合を有する重
合反応性化合物も極めて有用である。ラジカル重合性の
二重結合を用いて、他のα、β−エチレン・性不飽和七
ツマ−と共重合させることて自由度の高いポリマー設計
が可能となる。また、ラジカル重合性の二重結合を導入
すればβ−メチル−δ−バレロラクトンの解重合の問題
もなく、二重結合を導入する際の反応温度が１００℃以
下であれば前述のアルキレンオキサイドまたは環状エス
テルで末端をマスクしない（即ち、前記式ＨｎＢ＞前記
式の化合物を用いることが出来る。
重合性基を導入しな、３級アミン基、フレキシブルな長
鎖のメチレン鎖、及び重合反応性の二重結合を有する重
合反応性化合物も極めて有用である。ラジカル重合性の
二重結合を用いて、他のα、β−エチレン・性不飽和七
ツマ−と共重合させることて自由度の高いポリマー設計
が可能となる。また、ラジカル重合性の二重結合を導入
すればβ−メチル−δ−バレロラクトンの解重合の問題
もなく、二重結合を導入する際の反応温度が１００℃以
下であれば前述のアルキレンオキサイドまたは環状エス
テルで末端をマスクしない（即ち、前記式ＨｎＢ＞前記
式の化合物を用いることが出来る。
ラジカル重合性基を前記式の化合物に導入する方法とし
てはメチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの
（メタ）アクリレート化合物とのエステル交換、メタク
リル酸クロライド、アクリル酸クロライドなどの（メタ
）アクリロイル基を有する酸クロライド化合物との付加
反応、メタクリロイルイソシアネ−１〜などのイソシア
ネート基を有する（メタ）アクリロイル化合物との付加
反応、等で容易に導入することが出来る、以下、実施例
により本発明を説明する。特にことわりない限り、部並
びに％は重量による。
てはメチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの
（メタ）アクリレート化合物とのエステル交換、メタク
リル酸クロライド、アクリル酸クロライドなどの（メタ
）アクリロイル基を有する酸クロライド化合物との付加
反応、メタクリロイルイソシアネ−１〜などのイソシア
ネート基を有する（メタ）アクリロイル化合物との付加
反応、等で容易に導入することが出来る、以下、実施例
により本発明を説明する。特にことわりない限り、部並
びに％は重量による。
夾１ヱロー
攪拌装置、滴下ロート、温度計及びガス出入口を備えた
１０１００Ｏフラスコを乾燥した窒素ガスで充分置換し
た後、該フラスコに充分水分を除去したテトラヒドロフ
ラン（以下ＴＨＦ）８０ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン２６．７ｇを仕込み、窒素ガス気流下、撹拌
しなからｎ−Ｂ ｕＬｉの１．６モルヘキサン溶液３．
８ｍｌを添加した。発熱反応かおさまった後、５°Ｃま
で冷却し、撹拌を続けなからβ−メチル−δ−バレロラ
クトン（以下Ｍ Ｖ Ｌと略称）３６０ｇを滴下ロート
により１時間で滴下した７滴下終了後も反応を継続し、
１時間後にイオン交換水２００ｍ１を添加した、減圧下
でＴＨＦを大部分除去した後、更にトルエン３００＆を
添加し、フラスコの内容物を１０００ｍ１分液ロートに
取り、激しく振とうした。
１０１００Ｏフラスコを乾燥した窒素ガスで充分置換し
た後、該フラスコに充分水分を除去したテトラヒドロフ
ラン（以下ＴＨＦ）８０ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン２６．７ｇを仕込み、窒素ガス気流下、撹拌
しなからｎ−Ｂ ｕＬｉの１．６モルヘキサン溶液３．
８ｍｌを添加した。発熱反応かおさまった後、５°Ｃま
で冷却し、撹拌を続けなからβ−メチル−δ−バレロラ
クトン（以下Ｍ Ｖ Ｌと略称）３６０ｇを滴下ロート
により１時間で滴下した７滴下終了後も反応を継続し、
１時間後にイオン交換水２００ｍ１を添加した、減圧下
でＴＨＦを大部分除去した後、更にトルエン３００＆を
添加し、フラスコの内容物を１０００ｍ１分液ロートに
取り、激しく振とうした。
静置後、水層を除去し、再びイオン交換水２００ｍ１を
加え同じ操作を行った。その後、同じ操作を２回繰り返
し、トルエン層を１０１００Ｏフラスコに移して、７０
〜８０°Ｃ１４〜６ＴＯｒｒでトルエンを完全に留去し
、透明の粘稠液体ａ−１３６８ｇを得た Ｈ−ＮＭＦ！
、Ｃ−ＮＭＨにより測定したところ、ＭＶＬモノマーに
基つく吸収はミカルシフトにより、この液体はＮ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミンにＭ Ｖ Ｌか開環付加した
重合体であることを確認した。さらに、Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ
１Ｃ−ＮＭＲのシグナルの積分値より求めたＭＶＬの平
均重合度は１０であり、○ＨＶは４５６てあった。また
粘度は６．８ボイスてあった支１鰺対χ１ 実施例１と同様の装置を用い、同様の合成方法及び精製
方法により種々の末端に３級アミノ基を有するオリゴマ
ーを製造した。各々の組成及び得られたオリコマ−のＭ
ＶＬの平均重合度及び粘度を第１表に示した。
加え同じ操作を行った。その後、同じ操作を２回繰り返
し、トルエン層を１０１００Ｏフラスコに移して、７０
〜８０°Ｃ１４〜６ＴＯｒｒでトルエンを完全に留去し
、透明の粘稠液体ａ−１３６８ｇを得た Ｈ−ＮＭＦ！
、Ｃ−ＮＭＨにより測定したところ、ＭＶＬモノマーに
基つく吸収はミカルシフトにより、この液体はＮ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミンにＭ Ｖ Ｌか開環付加した
重合体であることを確認した。さらに、Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ
１Ｃ−ＮＭＲのシグナルの積分値より求めたＭＶＬの平
均重合度は１０であり、○ＨＶは４５６てあった。また
粘度は６．８ボイスてあった支１鰺対χ１ 実施例１と同様の装置を用い、同様の合成方法及び精製
方法により種々の末端に３級アミノ基を有するオリゴマ
ーを製造した。各々の組成及び得られたオリコマ−のＭ
ＶＬの平均重合度及び粘度を第１表に示した。
夾１千〇「
実施例１と同様にして、窒素ガス気流下、撹拌しなから
ＴＨＦ１３６ｇ中にＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン
４５．５ｇ、ｔ−ブトキシカリウム５．７ｇを加え、発
熱反応かおさまった後、５℃まで冷却し、撹拌を続けな
がらＭＶＬ３２０ｇを滴下ロートにより１時間で滴下し
た。滴下終了後も反応を継続し、１時間後にイオン交換
水２００ｍ１を添加した。以下、実施例１と同様にして
透明の粘稠液体ａ−６３３０ｇを得た。実施例１と同様
にして得られたＭＶＬの平均重合度は５であり、ＯＨＶ
は８５であった。また粘度は３．３ボイズてあった。
ＴＨＦ１３６ｇ中にＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン
４５．５ｇ、ｔ−ブトキシカリウム５．７ｇを加え、発
熱反応かおさまった後、５℃まで冷却し、撹拌を続けな
がらＭＶＬ３２０ｇを滴下ロートにより１時間で滴下し
た。滴下終了後も反応を継続し、１時間後にイオン交換
水２００ｍ１を添加した。以下、実施例１と同様にして
透明の粘稠液体ａ−６３３０ｇを得た。実施例１と同様
にして得られたＭＶＬの平均重合度は５であり、ＯＨＶ
は８５であった。また粘度は３．３ボイズてあった。
えｉ良り
実施例１と同様にして、第１表に示した実施例３の配合
組成でＭＶＬの重合を行った後、続いてε−カプロラク
トン５８ｇを３０分で滴下した。
組成でＭＶＬの重合を行った後、続いてε−カプロラク
トン５８ｇを３０分で滴下した。
滴下終了後３０分してイオン交換水２００ｍ１を添加し
た。実施例１と同様の精製により透明な粘稠液体ａ−７
４０２ｇを得た。この液体はＮ、Ｎジメチルエタノール
アミンにＭＶＬが開環付加し、更にε−カプロラクトン
か平均１モル付加した重合体であった。Ｍ Ｖ Ｌの平
均重合度は５であり、ＯＨＶは７２．７てあった。また
粘度は３８ポイズてあった５ １１鰍影 実施例１と同様にして、Ｍ Ｖ Ｌの重合を行った後、
続いてε−カプロラクトン３４ｇを３０分で滴下した。
た。実施例１と同様の精製により透明な粘稠液体ａ−７
４０２ｇを得た。この液体はＮ、Ｎジメチルエタノール
アミンにＭＶＬが開環付加し、更にε−カプロラクトン
か平均１モル付加した重合体であった。Ｍ Ｖ Ｌの平
均重合度は５であり、ＯＨＶは７２．７てあった。また
粘度は３８ポイズてあった５ １１鰍影 実施例１と同様にして、Ｍ Ｖ Ｌの重合を行った後、
続いてε−カプロラクトン３４ｇを３０分で滴下した。
滴下終了後３０分してイオン交換水２００ｍ１を添加し
た。実施例１と同様の精製により透明な粘稠液体ａ−８
３９９ｇを得た。この液体はＮ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンにＭ Ｖ Ｌが開環付加し、更にε−カプロラ
ク１〜ンか平均１モル付加した重合体てあった。Ｍ Ｖ
Ｌの平均重合度は１０であり、ＯＨＶは４１５であっ
た。粘度は７．０ボイスであった。
た。実施例１と同様の精製により透明な粘稠液体ａ−８
３９９ｇを得た。この液体はＮ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンにＭ Ｖ Ｌが開環付加し、更にε−カプロラ
ク１〜ンか平均１モル付加した重合体てあった。Ｍ Ｖ
Ｌの平均重合度は１０であり、ＯＨＶは４１５であっ
た。粘度は７．０ボイスであった。
火］ｌ舛」一
実施例１と同様にして、第１表に示した実施例３の配合
組成でＭＶＬの重合を行った後、続いてプロピレンオキ
サイド５９ｇを３０分で滴下した、滴下終了後３０分し
てイオン交換水２００ｍを添加した５実施例１と同様の
精製により透明な粘稠液体ａ−９４００ｇを得た。この
液体はＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンにＭ Ｖ Ｌ
が開環付加し、さらにプロピレンオキサイドか平均２モ
ル付加した重合体であった。Ｍ Ｖ Ｌの平均重合度は
うであり、ＯＨＶは７２１であった。また粘度は３６ボ
イスてあった４ 去１生よ」一 実施例１と同様にして、１０１００ＯフラスコにＮ、Ｎ
−ジエチルエタノールアミン３５．１ｇ、ＴＨＦ１０５
ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながらｎ−ＢｕＬｉの
１．６モｌレヘキサン′）容液３８ｍ１を添加した。発
熱反応かおさまった後、５℃まで冷却しＭ Ｖ Ｉ−２
９１ｇを１時間で滴下した。
組成でＭＶＬの重合を行った後、続いてプロピレンオキ
サイド５９ｇを３０分で滴下した、滴下終了後３０分し
てイオン交換水２００ｍを添加した５実施例１と同様の
精製により透明な粘稠液体ａ−９４００ｇを得た。この
液体はＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンにＭ Ｖ Ｌ
が開環付加し、さらにプロピレンオキサイドか平均２モ
ル付加した重合体であった。Ｍ Ｖ Ｌの平均重合度は
うであり、ＯＨＶは７２１であった。また粘度は３６ボ
イスてあった４ 去１生よ」一 実施例１と同様にして、１０１００ＯフラスコにＮ、Ｎ
−ジエチルエタノールアミン３５．１ｇ、ＴＨＦ１０５
ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながらｎ−ＢｕＬｉの
１．６モｌレヘキサン′）容液３８ｍ１を添加した。発
熱反応かおさまった後、５℃まで冷却しＭ Ｖ Ｉ−２
９１ｇを１時間で滴下した。
１時間後、イオン交換水２００ｍ１を添加し、以下実施
例１同様の方法で精製し、透明な粘稠液体ａ−１０３０
５ｑを得た。実施例１と同様にして得られたＭ Ｖ Ｌ
の平均重合度は８てあり、ＯＨＶは５４５てあった。ま
た、粘度は５．１ボイスであった３ 支Ｉ札１１ 実施例１と同様にして、１０００＋ｎｌフラスコにＮ、
Ｎ−ジシクロへキシルアミノエタノール１２４ｇ 、Ｔ
ＨＦ３７０ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しなからｎ−
ＢｕＬｉの１．６モルヘキサン溶液６．９ｍｌを添加し
た。発熱反応がおさまった後５°Ｃまて冷却しＭ Ｖ
Ｌ ３１４ ｇを１時間で滴下した３１時間後、イオン
交換水２００ｍ１を添加し、以下実施例１同様の方法で
精製し、透明な粘稠液体ａ−１１４１０ｇを得た。実施
例１と同様にして得られたＭ Ｖ Ｌの平均重合度は５
であり、○ＨＶは７４．３であった。また、粘度は４２
ボイスであった。
例１同様の方法で精製し、透明な粘稠液体ａ−１０３０
５ｑを得た。実施例１と同様にして得られたＭ Ｖ Ｌ
の平均重合度は８てあり、ＯＨＶは５４５てあった。ま
た、粘度は５．１ボイスであった３ 支Ｉ札１１ 実施例１と同様にして、１０００＋ｎｌフラスコにＮ、
Ｎ−ジシクロへキシルアミノエタノール１２４ｇ 、Ｔ
ＨＦ３７０ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しなからｎ−
ＢｕＬｉの１．６モルヘキサン溶液６．９ｍｌを添加し
た。発熱反応がおさまった後５°Ｃまて冷却しＭ Ｖ
Ｌ ３１４ ｇを１時間で滴下した３１時間後、イオン
交換水２００ｍ１を添加し、以下実施例１同様の方法で
精製し、透明な粘稠液体ａ−１１４１０ｇを得た。実施
例１と同様にして得られたＭ Ｖ Ｌの平均重合度は５
であり、○ＨＶは７４．３であった。また、粘度は４２
ボイスであった。
支ＬＬＬよ
実施例１と同様にして、１０１００ＯフラスコにＮ、Ｎ
−ジフェニルエタノールアミン１１７ｇ、ＴＨＦ３５０
ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながらｎ−ＢｕＬｉの
１．６モルヘキサン溶液６９ｍ１を添加した。発熱反応
がおさまった後、５℃まて冷却１〜１ｖ１３１４ｇを１
時間で滴下した。
−ジフェニルエタノールアミン１１７ｇ、ＴＨＦ３５０
ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながらｎ−ＢｕＬｉの
１．６モルヘキサン溶液６９ｍ１を添加した。発熱反応
がおさまった後、５℃まて冷却１〜１ｖ１３１４ｇを１
時間で滴下した。
１時間後、イオン交換水２００ｍ１を添加し、以下実施
例１同様の方法で精製し、透明な粘稠液体ａ−１２４１
３ｇを得た。実施例１と同様にして得られたλＩＶＬの
平均重合度は５てあり、ＯＨＶは７４０てあった。また
、粘度は４．６ポイズてあった 丸見■」」一 実施例３て得たオリゴマー１００ｇとよく脱水−たヘン
セン２００ｇを５００ｍ１フラスコに入れ窒素気ｊ荒下
、撹拌１−ながらメタクリロイルイソシアネ−１〜（日
本ペイント■製＞１６．７ｇを滴下ロー１へにより３０
汁て゛滴下した。ＩＲにより水酸基に起因する吸収ピー
クか消失したことを確認した後、重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを添加後ベン
センを留去し透明粘稠液体ａ−１１１１６ｇを得た。Ｉ
Ｆ５二の液体は実施例３て得たオリコマ−にメタクリロ
イルイゾシアネートが付加した化合物てあった。
例１同様の方法で精製し、透明な粘稠液体ａ−１２４１
３ｇを得た。実施例１と同様にして得られたλＩＶＬの
平均重合度は５てあり、ＯＨＶは７４０てあった。また
、粘度は４．６ポイズてあった 丸見■」」一 実施例３て得たオリゴマー１００ｇとよく脱水−たヘン
セン２００ｇを５００ｍ１フラスコに入れ窒素気ｊ荒下
、撹拌１−ながらメタクリロイルイソシアネ−１〜（日
本ペイント■製＞１６．７ｇを滴下ロー１へにより３０
汁て゛滴下した。ＩＲにより水酸基に起因する吸収ピー
クか消失したことを確認した後、重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを添加後ベン
センを留去し透明粘稠液体ａ−１１１１６ｇを得た。Ｉ
Ｆ５二の液体は実施例３て得たオリコマ−にメタクリロ
イルイゾシアネートが付加した化合物てあった。
実１隨り先
実施例３で得たオリゴマー１００号とよく脱水したジ°
り四ロエタン２００ｇ、）−リエチルアミン１５２ｇを
５００ｍ１フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しなが
ら５０°Ｃに昇温した後、メタクリル酸クロライド１５
．７ｇを滴下ロートにより３０分で滴下した。１Ｒによ
り水酸基に起因する吸収ピークか消失したことを確認し
た後、濾過し白色の結晶状沈殿物を除去した。その？量
、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル
０．０２ｇを添加し、ジクロロエタンを留去して透明粘
稠液体ａ−１２１１’ｌを得た。実施例１１と同様にし
てこの液体が実施例３で得たオリゴマーにメタクリロイ
ル基が付加した化合物であることを確認した。
り四ロエタン２００ｇ、）−リエチルアミン１５２ｇを
５００ｍ１フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しなが
ら５０°Ｃに昇温した後、メタクリル酸クロライド１５
．７ｇを滴下ロートにより３０分で滴下した。１Ｒによ
り水酸基に起因する吸収ピークか消失したことを確認し
た後、濾過し白色の結晶状沈殿物を除去した。その？量
、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル
０．０２ｇを添加し、ジクロロエタンを留去して透明粘
稠液体ａ−１２１１’ｌを得た。実施例１１と同様にし
てこの液体が実施例３で得たオリゴマーにメタクリロイ
ル基が付加した化合物であることを確認した。
特許出願代理人
Claims (7)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ．．．．．［ I ］ （式中Ｒ’はＨまたはＣＨ＿３；Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿
６のアルキレン基；Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異
なる基で、夫々Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、シクロア
ルキル基またはフェニル基：ｍは０または１〜５の整数
；ｎは１〜５０の整数； Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼基を表わし ；Ｒ＿４はＣ＿２〜Ｃ＿４のアルキレン基；Ｙは−Ｏ−
ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
す▼または▲数式、化学式、表等があります▼で表わさ
れる基で、Ｚ はＣ＿２〜Ｃ＿７のアルキレン基） で表わされる末端に３級アミノ基を有する重合反応性オ
リゴマー - （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼．．．．．［II］ （式中Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレン基；Ｒ＿２
およびＲ＿３は同一または異なる基で、夫々Ｃ＿１〜Ｃ
＿６のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基
を表わす）で示されるアルカノールアミン１モルにβ−
メチル−δ−バレロラクトン１〜５０モルを開環付加重
合触媒の存在下に開環付加重合させて 式 ▲数式、化学式、表等があります▼．．．．［III］ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は前述の通り；ｎは
１〜５０の整数） で表わされる末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
ゴマー［III］を得る工程、該オリゴマーに１〜５モル
のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたは 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＺはＣ＿２〜Ｃ＿７のアルキレン） で表わされる環状エステルを開環付加せしめて式 ▲数式、化学式、表等があります▼．．［IV］ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、ｎは前述せる通り；Ｙ
は−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等
があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼
で表わされる基で、ＺはＣ＿２〜Ｃ＿７のアルキレン基
；ｍは１〜５の整数） で表わされる末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
ゴマー［IV］を得る工程、および前記オリゴマー［IV］
と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ で表わされるアクリロイルまたはメタアクリロイル化合
物 （式中Ｒ’は水素またはメチル基；Ｒ＿４はＣ＿２〜Ｃ
＿４のアルキレン基；Ｒ”はアルキル基） を反応せしめる工程、からなるｍが１〜５の整数である
請求項第１項記載の末端に３級アミノ基を有する重合反
応性オリゴマーの製造方法。 - （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼．．．．．［II］ （式中Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレン基；Ｒ＿２
およびＲ＿３は同一または異なる基で、夫々Ｃ＿１〜Ｃ
＿６のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基
を表わす）で示されるアルカノールアミン１モルにβ−
メチル−δ−バレロラクトン１〜５０モルを開環付加重
合触媒の存在下に開還付加重合させて 式 ▲数式、化学式、表等があります▼．．．［III］ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は前述の通り；ｎは
１〜５０の整数） で表わされる末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
ゴマー［III］を得る工程、および該オリゴマー［III］
に 式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ で表わされるアクリロイルまたはメタアクリロイル化合
物 （式中Ｒ’は水素またはメチル基；Ｒ＿４はＣ＿２〜Ｃ
＿４のアルキレン基；Ｒ”はアルキル基） を反応せしめる工程、からなるｍが０である請求項第１
項記載の末端に３級アミノ基を有する重合反応性オリゴ
マーの製造方法。 - （４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼．．［IV］ （式中Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキレン基；Ｒ＿２お
よびＲ＿３は同一または異なる基で、夫々Ｃ＿１〜Ｃ＿
６アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基；ｎ
は１〜５０の整数；Ｙは−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、
▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼で表わされる基；ＺはＣ＿２〜Ｃ
＿７アルキレン基；ｍは１〜５の整数） で表わされる末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
ゴマー - （５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼．．．．［II］ （式中Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレン基；Ｒ＿２
およびＲ＿３は同一または異なる基で、夫々Ｃ＿１〜Ｃ
＿６のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基
を表わす）で示されるアルカノールアミン１モルにβ−
メチル−δ−バレロラクトン１〜５０モルを開環付加重
合触媒の存在下に開環付加重合させ、次いで１〜５モル
のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたは 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＺはＣ＿２〜Ｃ＿７のアルキレン） で表わされる環状エステルを開環付加せしめることを特
徴とする請求項第４項記載の末端に３級アミノ基と水酸
基を有するオリゴマーの製造方法。 - （６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼．．．．［III］ （式中Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキレン基；Ｒ＿２お
よびＲ＿３は同一または異なる基で、夫々Ｃ＿１〜Ｃ＿
６アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基；ｎ
は１〜５０の整数） で表わされる末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
ゴマー - （７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼．．．．．［II］ （式中Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキレン基；Ｒ＿２お
よびＲ＿３は同一または異なる基で、夫々Ｃ＿１〜Ｃ＿
６アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基） で表わされるアルカノールアミン１モルにβ−メチル−
δ−バレロラクトン１〜５０モルを開環付加重合触媒の
存在下に開環付加重合せしめることを特徴とする請求項
第６項記載の末端に３級アミノ基と水酸基を有するオリ
ゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27710590A JPH04149219A (ja) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | 末端に３級アミノ基を有する重合反応性オリゴマー及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27710590A JPH04149219A (ja) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | 末端に３級アミノ基を有する重合反応性オリゴマー及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04149219A true JPH04149219A (ja) | 1992-05-22 |
Family
ID=17578851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27710590A Pending JPH04149219A (ja) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | 末端に３級アミノ基を有する重合反応性オリゴマー及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04149219A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014129265A1 (ja) | 2013-02-21 | 2014-08-28 | 株式会社ダイセル | 重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体とその製造方法 |
-
1990
- 1990-10-15 JP JP27710590A patent/JPH04149219A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014129265A1 (ja) | 2013-02-21 | 2014-08-28 | 株式会社ダイセル | 重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体とその製造方法 |
| CN105026441A (zh) * | 2013-02-21 | 2015-11-04 | 株式会社大赛璐 | 具有聚合性基团的含叔氮原子内酯聚合物及其制造方法 |
| JPWO2014129265A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2017-02-02 | 株式会社ダイセル | 重合性基を有する３級窒素原子含有ラクトン重合体とその製造方法 |
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