JPH0643494B2 - 芳香族アゾメチン型のメソーゲン単位及びポリシロキサンスペーサーからなる線形サーモトロピックコポリマーの製造方法 - Google Patents

芳香族アゾメチン型のメソーゲン単位及びポリシロキサンスペーサーからなる線形サーモトロピックコポリマーの製造方法

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JPH0643494B2
JPH0643494B2 JP2130420A JP13042090A JPH0643494B2 JP H0643494 B2 JPH0643494 B2 JP H0643494B2 JP 2130420 A JP2130420 A JP 2130420A JP 13042090 A JP13042090 A JP 13042090A JP H0643494 B2 JPH0643494 B2 JP H0643494B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族アゾメチン（ＣＨ＝Ｎ）型メソーゲン
単位及びジオルガノポリシロキサン屈曲スペーサー
（鎖）単位からなる本質的に線形のサーモトロピックコ
ポリマーの新規な製造方法に関し、上記コポリマーはｐ
−ホルミルフェニル残基を含む基により各々α，ω−二
置換されたジオルガノポリシロキサン及び芳香族第１ジ
アミンから製造される。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ メソーゲン単位を屈曲スペーサーにより隔てて含む線形
サーモトロピックコポリマーは、メソーゲン単位が互い
に非メソーゲンの剛性結合媒体を介して直接結合された
ポリマーに比べて、一層低い相転移温度（特にガラス転
移温度Ｔｃ及び中間相が異方性になる浄化（clarificat
ion）温度Ｔｃ）を有するという点で興味が持たれてい
る。
スペーサーとして以下のものを含む線形サーモトロピッ
クコポリマーが知られている： ポリメチレン基（A.RovielloらによるJ.Polym.Sci.,Pol
ym.Lett.Ed.13，455,(1975年）参照）、 ジオルガノポリシロキサン基（C.AguileraらによるIUPA
C Macro，Florence Preprints,3，306、1980年）参
照）、 脂肪族基とポリシロキサン基との混合（B.W.Joらによる
Eur.Pol.J.，18,223,(1982年）。
ジオルガノポリシロキサンスペーサーを含むサーモトロ
ピックポリエステルは、スペーサーがポリメチレン基で
ある同タイプのサーモトロピックポリマーに比べて相転
移温度がかなり低いので特に興味深い（C.Aguileraらに
よるMakromol.Chem.184,253(1983年））。しかしながら
従来技術のこれらのサーモトロピックポリエステルによ
り得られた分子量（ｎ）を注意深く試験すると、低分
子量（３０００〜４０００ｇ／モルの程度）のサーモト
ロピックオリゴマーにより処理されており、かかる分子
量はこれらのポリエステルをエンジニアリングプラスチ
ックとしての用途に適合させないことがわかる。
この技術分野で事業を行なっている出願人の会社は、４
０００ｇ／モルよりも一層高く、１００００ｇ／モルに
達しそして１００００ｇ／モルを超える高分子量（
ｎ）を有するジオルガノポエシロキサンスペーサーを含
む本質的に線形のサーモトロピックコポリマーを開発し
た。上記分子量はサーモトロピックコポリマーをエンジ
ニアリングプラスチックとしての用途に完全に適合させ
るものである。
これらのサーモトロピックコポリマーはそれらの構造中
に式： ［式中、記号Ａは、おのおの、同一であり、単結合、ま
たは−Ｏ−， の原子または基であり、 記号Ｂ１は−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−の基を示
し、一方、記号Ｂ２はＢ１と異なり−Ｎ＝ＣＨ−基（Ｂ
１が−ＣＨ＝Ｎ−のとき）または−ＣＨ＝Ｎ−基（Ｂ１
が−Ｎ＝ＣＨ−）であり、 記号Ｄは下記式の基： （式中、ｙは０〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
ｙ＝１のときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ
−、 または の基であり、ｙ＝２のときは、単結合、 または の基を示す） を示し、 R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一または異なり、炭素
原子１〜１２個を含む線形または枝別れアルキル基から
選ばれる一価の炭化水素基（これらの基に関して少なく
とも一つの塩素、臭素またはフッ素原子によりまたは−
ＣＮ基により置換されることが可能であり）；炭素原子
を１〜４個含む少なくとも一種のアルキル及び／または
アルコキシ基または少なくとも一つの塩素原子により任
意に置換されたフェニル基であり、 記号Ｘは２〜８の範囲にある整数であり、そして記号ｎ
は０〜５０の範囲にある整数または分数である］ の繰り返し単位を含むことを特徴とする。
これらのサーモトロピックコポリマーは新規生成物であ
り、本発明（フランス国出願89/07221）と同日に出願人
の会社により出願され、「芳香族アゾメチン型のソメー
ゲン単位及びポリシロキサンポリマーのスペーサー単位
からなる線形サーモトロピックコポリマー及びそれらの
製造方法」という発明の名称のフランス特許出願（フラ
ンス国出願89/07220）中に記載され且つ権利が請求され
ている。上記並行出願に従えば、当該サーモトロピック
コポリマーは式（Ｉ）中、Ｂ１が−ＣＨ＝Ｎ−であり且
つＢ２が−Ｎ＝ＣＨ−基である式（Ｉ）の繰り返し単位
をその構造中に含んでおり、下記の(a)及び(b)の二つの
工程を含む方法を用いて得られる： (a)それ自体で知られた方法で、 (i)下記式の二官能性化合物； （式中、記号ｘ及びＡは式（Ｉ）との関係で上に示した
意味を有する） と、 (ii)下記式のジアミン化合物； Ｈ２Ｎ−Ｄ−ＮＨ２ （IV） （式中、記号Ｄは式（Ｉ）との関係で上に示した意味を
有する） とを反応して、 次いで、反応混合物から、それ自体で知られた方法によ
り、得られる式（II）のメソーゲン先駆体モノマーを純
粋な状態で分離することにより、式： （式中、記号ｘ、Ａ及びＤは式（Ｉ）との関係で上に示
した意味を有する） の、各々、エチレン性二重結合を有する基によりα，ω
−二置換されたメソーゲン先駆体モノマーを合成するこ
と、並びに、 (b)酸素がない不活性な雰囲気下で且つヒドロシリレー
ション（hydrosilyation）触媒の存在下で、無水条件下
で操作しながら、 (iii)下記式のα，ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノポリ
シロキサン； （式中、R1、R2、R3、R4、R5，R6及びｎは式（Ｉ）との
関係で上に示した一般的なまたは好ましい意味を有す
る） と、 (iv)前記工程(a)の終りに純粋な状態で得られた式（I
I）のメソーゲン先駆体モノマーとを反応して、 次いで、 及び／または、 ＣＨ２＝ＣＨ−が完全に消失した後に、直ちに、所望サ
ーモトロピックコポリマーをそれ自体で知られた方法に
より反応混合物から分離することによって、ポリヒドロ
シリレーション反応を実行することにより所望のサーモ
トロピックコポリマーを合成する。
本発明は、これらのコポリマーが、その構造中にＢ１が
−ＣＨ＝Ｎ−であり且つＢ２が−Ｎ＝ＣＨ−である式
（Ｉ）の繰り返し単位を含むときに適用される新規の製
造方法を見出すに至り、これが本発明の主題を形成す
る。
この新規方法に従えば、ｐ−ホルミルフェニル残基を含
有する基により各々α，ω−二置換されたジオルガノポ
リシロキサンを先ず最初に製造して次いで芳香族第１ジ
アミンとの重合反応に用いる。
更に詳細には、本発明の方法は、下記式の繰り返し単
位： （式中、記号Ｘ，Ａ，Ｄ，R1〜R6及びｎは上記式（Ｉ）
との関係で上に示した意味を有する） をそれらの構造中に含む本質的に線形サーモトロピック
コポリマーの製造方法であって、以下の工程(c)及び(d)
を連続的に実施することを特徴とする上記方法である。
(c)無水条件にて、酸素を含まない不活性な雰囲気下で
８０℃を超えない温度で且つヒドロシリレーション触媒
の存在下で操作しながら、 (1)下記式のα，ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノポリシ
ロキサン； （式中、R1〜R6及びｎは式（Ｉ）との関係で上に示した
意味を有する） と、 (2)下記式の二官能性の化合物； （式中、記号ｘ及びＡは式（Ｉ）との関係で上に示した
意味を有する） とを反応させ、 次いで、反応混合物から、 及び／またはＣＨ２＝ＣＨ−官能基が完全に消失した
後、直ちに、シロキサン先駆体モノマーを分離すること
によって、ｐ−ホルミルフェニル残基を含有する基によ
り各々α，ω−二置換さた下記式のジオルガノポリシロ
キサン種： （式中、記号Ａ，Ｘ，R1〜R6及びｎは式（Ｉ）との関係
で上記の意味を有する） を構造中に含むシロキサン先駆体モノマーを合成するこ
と、並びに (d)それ自体知られた方法により、 (3)下記式の芳香族ジアミン化合物； Ｈ２Ｎ−Ｄ−ＮＨ２ （IV） （式中、記号Ｄは式（Ｉ）との関係で上記の意味を有す
る） と、 (4)前記工程(c)の終りに得られるシロキサン先駆体モノ
マーとを反応して、 次いでアルデヒド及び／またはＮＨ２−官能基が完全に
消失した後に、直ちにそれ自体で知られた方法により反
応混合物から所望のサーモトロピックコポリマーを分離
することによって、ポリイミノ化反応を実行して所望の
サーモトロピックコポリマーを合成する。
上記のように工程(c)においては、式（III）の二官能性
反応物(2)のヒドロシリレーション反応を不均質混合物
中で且つ無溶媒で実施することができる。
操作は出発反応物を該反応物及び所望の生成物に共通の
溶媒または溶媒混合物に加えることによって均質混合物
中で実施するのが好ましい。用いる溶媒は無水状態でな
ければならず、適当な溶媒として、特に、テトラヒドロ
フラン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン及びアセ
トニトリルを挙げ得る。
ヒドロシリレーション反応を、一般には、２０℃〜１２
０℃の範囲の温度、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲の
温度で実施する。二官能性反応体(2)を一般には、 を含有する反応物(1)のモル当たり２モルに等しい量で
用いる。反応体(1)と(2)との量を、反応体(2)／反応物
1)のモル比が、例えば、1.9／２〜2.1／２の範囲にある
ように用いることは本発明の範囲を離れるものではな
い。
用いた式（Ｖ）のα，ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノポ
リシロキサン(1)はシリコーン工業にてよく知られた製
品であり、いくつかの場合（完全にアルキル化された化
合物）に、市販されている。それらは、例えば、フラン
ス国特許Ａ１−2,486,952号及びフランス国特許Ａ５−
2,058,988号に記載されている。これらの製品が市販さ
れていない場合には、それらを例えば、適当なα，ω−
ビスヒドロキシル化したジオルガポリシロキサンオイル
をカチオン重合し次いで特にジヒドロテトラアルキルジ
シロキサンのような試薬を用いて連鎖移動反応すること
によって製造することが出来る。式（Ｖ）のこれらの化
合物において、ｎが１より大きいときは、重合性構造の
化合物として取り扱われ、そして単一のポリマー種（い
わゆる単分散構造でありこの場合、ｎは整数である）あ
るいは繰り返し単位数が異なる同一の化学構造の重合性
の種の混合物（いわゆる、多分散構造であり、この場合
ｎはしばしば分数である）のいずれかを有することが可
能である。
式（III）の二官能性反応体(2)は容易に製造出来る知ら
れた製品を含む。例えば、 は４−ヒドロキシベンズアルデヒドと臭化アリルとの縮
合反応により得られ、 は４−ヒドロキシベンズアルデヒドと塩化アクリロイル
との同タイプの反応により得られる。
ヒドロシリレーション触媒に関して、特に、以下の化合
物を用いることが可能であり、特に、元素白金、水和型
のヘキサクロロ白金酸、またはそうでなければ元素白金
及びα，ω−ビス（ビニル）ジオルガノシロキサン型の
配位子をベースにした錯体、コバルトカルボニルまたは
ニッケルカルボニルのような金属カルボニルである。本
発明の好ましい触媒は、ヘキサクロロ白金酸または元素
の白金及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサンをベースにした錯体、通常、カーステッド（Ka
rsted）触媒と呼ばれている触媒である。用いる触媒量
は下記の比： が一般に0.05×１０-4〜２０×１０-4に渡る範囲及び好
ましくは0.2×１０-4〜５×１０-4の範囲にある。
触媒は、それが自然に存在する形態かあるいは適当な希
釈若しくは溶媒の懸濁液若しくは溶液の形態のいずれか
で反応混合物中に導入することができる。ヘキサクロロ
白金酸からなる好ましい触媒の場合、それは、例えば、
イソプロパノールのような飽和脂肪族モノアルコールの
溶液の形態で一般に用いられる。元素の白金をベースに
した錯体からなる好ましい触媒き場合には、それは、例
えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンまたはｎ−
ヘキサンのような炭化水素の溶液の形態で一般に用いら
れる。
実際に工程(c)を実行するのに、最初に反応物(2)、次い
で任意に選択した溶媒を反応器に充填しそして反応物質
を攪拌しながら上記の温度範囲内で採用した温度に加熱
する。次いで触媒を添加する。次ぎに、ビス（ヒドロ）
シロキサン反応物(1)を、任意に、用いることができる
一及び／またはそれより多くの溶媒の溶液形態で、攪拌
し且つ加熱した反応物質に導入することができる（この
場合、反応物質は選択した溶媒または出発反応物と同時
に用いることができる選択した溶媒の一つを含むのが有
利である）。この導入は、例えば、３０分〜１５時間き
範囲に渡って徐々に実施される。ビス（ヒドロ）シロキ
サン反応物(1)の導入は、同時に乾燥した且つ酸素のな
い窒素を反応物質に分散させることを保証しながら実行
するのが好ましい。
反応の終りに、所望のシロキサン先駆体モノマーが溶液
上で得られるときに、反応混合物に非溶媒または混合非
溶媒を加えることによりそれを沈殿させそして沈殿した
コポリマーを分離することができる。また、シロキサン
先駆体モノマーを減圧蒸留によって反応混合物から溶媒
を除去することにより得ることもできる。
こうして製造され、得られたシロキサン先駆体モノマー
は、特に、分光学的研究（赤外吸収並びにプロトン及び
Ｃ13核磁気共鳴）によって、立体的排除クロマトグラフ
ィーによって、そして末端アルデヒド官能基の化学的な
決定によってその構造が特徴づけられる新規生成物であ
る。
われわれは、特に、反応物(2)が、記号Ａが酸素ブリッ
ジを示す式（III）を有する場合に、この第１工程(c)が
シロキサン先駆体モノマー構造中、下記式の不適な繰り
返し単位； 及び （式中，記号R1〜R6及びｎは式（Ｉ）との関係で上記意
味を有し、且つＲは、 である） を生じる副反応に位置することになる。
これらの不適なシロキサン種は、以下の結果として得ら
れと得ると考えられる。
・式（VIII）の種の場合、下記式に従い、 が の形成によって開裂して反応物(2)のエーテル結合が再
編成される； ・式（IX）の種の場合は、下記式の一官能性シロキサ
ン； の によって式（VII）に従う先駆体モノマーのアルデヒド
官能基のＯ−シリレーション反応。
一般側の通り、式（VIII）及び式（IX）の不適なシロキ
サン種の最大量は、いずれが形成されるときも、式（VI
I）の適合した種＋式（VIII）及び式（IX）の不適な種
の合計に対して１２モル％（式（VIII）種）及び７モル
％（式（IX））を超えない。上記の不適なシロキサン種
は、いずれが形成されるときも、所望のサーモトロピッ
クコポリマーの構造中に下記式の不適な繰り返し単位を
生じることになる： ・式（VIII）の種が開始剤のとき； （式中、記号ｘ，R1〜R6及びｎは式（Ｉ）との関係で上
記の意味を有する） ・式（IX）の種の開始剤であるとき； 式（Ｘ）及び式（XI）の不適な単位は、いずれが形成さ
れるときでも、式（XI）の適合した種＋式（Ｘ）及び式
（XI）の不適な種の合計に対して１２モル％［式（Ｘ）
種］及び７モル％［式（XI）］を超えない量である。
ポリイミノ化反応が起こる工程(d)に関して、これをバ
ルク状で、大気圧下、次いで任意に減圧下で、一般には
１モルのジアミン(3)と１モルのシロキサン先駆体モノ
マー(4)とを加熱することによって実施することがで
き、操作を、例えば、５０℃〜２００℃にある温度に
て、例えば、２０分間〜１５時間で実施される。反応物
(3)／反応物(4)のモル比が、例えば0.90／１〜1.1／１
の範囲にある反応物の量を用いることは本発明の範囲を
離れるものではない。
ポリイミノ化反応は、好ましくは反応物及び所望のコポ
リマーに共通の溶媒または溶媒混合物の存在下で実施
し、溶媒１００cm3当たりの反応物の重量ｇとして表わ
して、反応物の溶解度に依存して、５％以上そして正確
には６〜３０％またはそれより高い濃度にすることに注
意する。適当な溶媒は特に、ベンゼン、クロロベンゼ
ン、トルエン及びキシレンである。選ばれる反応物の量
に関しては、バルク状での使用に関して上に示した量で
ある。反応温度に関しては、この場合もまた５０〜１５
０℃の範囲に存在するが、この場合、用いる溶媒の沸点
に相当するのが有利である。実際にはポリイミノ化反応
を、共沸蒸留によってポリイミノ化の水を連続的に除去
しながら実施する。この共沸蒸留を例えば３〜２０時間
の範囲にある時間に渡ってゆっくりと実施する。好適な
条件にてこの蒸留を実施するには、蒸発する溶媒と等量
の溶媒を連続的に導入することによって、この共沸蒸留
を生じるのに利用する溶媒量を反応基中で一定に維持す
ることが有利である。反応媒体中で反応物及び生成物の
溶解度を増加する必要がある場合には反応混合物に、ア
セトニトリルまたはメチルスルホキシドのような特定の
溶媒を導入できることを知るべきである。反応の終に、
所望のコポリマーを溶液の形態で得、反応混合物に対し
て非溶媒または混合非溶媒を加えることによってコポリ
マーを沈殿することが出来る。またコポリマーを、減圧
下の蒸留により反応混合物から溶媒を除去することによ
って得ることも可能である。
本発明の方法に従って製造された化合物の好ましい代表
例であるサーモトロピックコポリマーとして、式（VI）
中、記号Ａは、おのおの、同一であり、単結合、また
は、 −Ｏ−， の原子または基であり、 記号Ｄは下記式の基： （式中、ｙは０〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
ｙ＝１のときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ
−、 または の基であり、ｙ＝２のときは、単結合、 または の基を示す） を示し、 R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一または異なり、炭素
原子１〜６個を含む線形または枝別れアルキル基から選
ばれるアルキル基を示し、 記号Ｘは２または３に等しい整数であり， そして記号ｎは１〜３０の範囲にある整数または分数で
ある式（VI）の繰り返し単位を構造中に含むコポリマー
を挙げ得る。
本発明の方法に従って製造されるより好ましい具体例で
あるサーモトロピックコポリマーとしては、式（VI）が
以下の条件を満足する繰り返し単位を構造中に含むもの
を挙げ得る： １．Ａが であり、Ｄが式（Ｉ）との関係で上記の意味を有し、 R1〜R6は、各々、同一または異なり、炭素原子１〜３個
を含む線形アルキル基またはフェニル基を示し、ｘは２
であり、そしてｎは１〜３０の範囲にある； ２．Ａが−Ｏ−であり、Ｄは式（Ｉ）との関係でで上記
の意味を有し、R1〜R6は、各々、同一または異なり、炭
素原子１〜３個を含む線形アルキル基またはフェニル基
であり、ｘは３であり、そしてｎは１〜３０の範囲にあ
る。
本発明の方法に従って製造される特に代表的であるサー
モトロピックコポリマーの特定の例としては、例えば、
以下の条件を満たす式（VI）の繰り返し単位を構造中に
含むものを挙げ得る： ３．Ａが−Ｏ−であり、 Ｄが であり、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6はメチル基であ
り、ｘは３でありそしてｎは１〜２０の範囲にある； ４．Ａが−Ｏ−であり、 Ｄは であり、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6はメチル基であ
り、ｘは３でありそしてｎは１〜２０の範囲にある； ５．Ａが−Ｏ−であり、 Ｄは であり、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6はメチル基であ
り、ｘは３でありそしてｎは１〜２０の範囲にある。
本発明に従う製造されたサーモトロピックコポリマーは
４０００ｇ／モルより高い、例えば、１００００〜２０
０００ｇ／モルの範囲と同程度の高さの値に達すること
が出来る数平均分子量ｎを有するかかる分子量を有す
るコポリマーはエンジニアリングプラスチックの分野で
使用することができる機械的特性を示す。
本発明に従い製造されたコポリマーの別の特徴は、それ
らが、熱分解の危険を示さずに、当該コポリマーの構造
に依存して、例えば、５０℃〜２７０℃の平均温度で液
晶（中間相）相を形成することである。周期温度（２３
℃）に対する配置及び異方性域が及ぶ温度（アモルファ
スコポリマーの場合にＴｃ−Ｔｇの差により示すことが
できる範囲）は特に以下の種々の構造パラメーターによ
って好都合に調節することが出来る。
式（VI）中に示される記号Ｄの属性； 例えば、フェニル基の数の増加は相転移温度の注入の増
加をもたらすことが観測される。
式（VI）中に示される屈曲性ポリシロキサンスペーサー
の長さｎ； 例えば、ｎ値の増加は相転移温度の値の減少をもたらす
ことが観測される。
シロキサンスペーサー分散度（本発明に従うコポリマー
の製造方法に関する以下の説明を参照のこと）： 例えば、多分散度は単分散シロキサンスペーサーの使用
により生ずる相転移温度に対して相転移温度の値を低下
できることが観測される。
以下に本発明をいかにして実施するかを説明する実施例
を示すが、それらは本発明を何ら限定しない。
これらの例において、本発明の方法に従い製造されたサ
ーモトロピックコポリマーを、特に、分光学的な研究
（赤外吸収並びにプロトン及びＣ13核磁気共鳴）により
同定した。これらのコポリマーの分子値；数平均分子量
ｎ、多分散度（ＰＩ＝ｗ／ｎ）及び数平均重合度
ＤＰｎを、特に立体的排除クロマトグラフィーにより、
種々の矛盾のない校正（テトラヒドロフラン溶媒、ポリ
スチレンを含む）を用いて決定した。サーモトロピック
性の特性を、９９００中央処理ユニットに連結してＤＳ
Ｃ９１０モジュールを含むジュポン製の装置による示差
熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。存在する相特性を
同定することができる加熱ステージを備えた偏光顕微鏡
により観測しそしてＸ線回析を用いて試験した。
［実施例］ 下記式の繰り返し単位を構造中に含む四つのサーモトロ
ピックコポリマーをこれらの実施例で記載する： （式中、最初の３つのポリマーのグループにて、Ｄは であり且つｎは１、４及び１５であり（実施例４、５及
び６）、 ４番目のポリマーにおいて、 Ｄは であり且つｎは１である（実施例７））。
これらのコポリマーは本発明に従う方法を用いて以下の
反応物(3)及び(4)の適当な組み合わせにより出発するこ
とにより得られる。
反応物(3)は、 下記表現Ｍ１； （Ｄが のとき） 及びＭ２； （Ｄが のとき） Ｍ１： 及び Ｍ２： により示される二つの芳香族ジアミン化合物Ｈ２Ｎ−Ｄ
−ＮＨ２を包含する。
反応物(4)は、下記式； （式中、ｎはｎ＝１、ｎ＝４及びｎ＝１５の値に対応す
る） のジオルガノオリゴシロキサン種（ＣＨＯ基によりα，
ω−二官能化された）を含む３つのシロキサン先駆体モ
ノマーを包含する。以下において、各々のシロキサン先
駆体モノマー(4)を記号Ｉｎで示し、ｎは式（XIII）の
記号ｎの値を有する。それゆえ、シロキサン先駆体モノ
マーがＩ１，Ｉ４及びＩ１５が用いられる。
また、以下において、製造される４つのコポリマーは、
次の表現により示される；実施例４、５及び６：Ｍ１Ｉ
１，Ｍ１Ｉ４及びＭ１Ｉ１５ならびに実施例７：Ｍ２Ｉ
１． 実施例１〜３ 本発明の方法の工程(c)の操作方法に従うシロキサン先
駆体モノマーＩ１、Ｉ４及びＩ１５の製造。
１．装置： 操作を、熱移動媒体を用いる加熱システム、磁気攪拌シ
ステム、滴下漏斗、還流コンデンサー及び酸素を含まな
い乾燥窒素を分散させるシステムを装着した１００cm3
の反応器中で実施する。
２．一般的な操作： 最初に16.2ｇ（0.1モル）のｐ−アリルオキシベンズア
ルデヒド及び６５cm3の無水トルエンを上記反応器に充
填する。攪拌機のスイッチを入れて、反応物質を７５℃
の温度に加熱する。次いで触媒を加える。触媒はカルス
テッド触媒であり、10.1％濃度（溶液の容量cm3に対し
て元素白金の重量ｇで表わす）のｎ−ヘキサン溶液であ
る。この溶液の6.2マイクロリットルを注射器で注入す
る（比：元素Ｐｔのグラム原子の数／α，ω−ビス（ヒ
ドロ）オリゴシロキサンのモル数は0.32×１０-4に等し
い）。
酸素を含まない乾燥窒素を反応物質に分散することを成
してそして0.05モルの下記式のα，ω−ビス（ヒドロ）
オリゴシロキサン； （式中、ｎは１（実施例１）、４（実施例２）及び１５
（実施例３）である） 及び２０cm3の無水トルエンを含む溶液を攪拌した上記
物質に連続的に流し込む。ビス（ヒドロ）オリゴシロキ
サンの導入は温度を７５℃に維持しながら２時間に渡っ
て行なう。この時間の終りに−Ｓｉ−Ｈ官能基が消失し
たことを赤外吸収により確認して、所望のシロキサン先
駆体モノマーＩｎを蒸留によりトルエンを除去して回収
する。
３．実施例１〜３の結果： 得られたシロキサン先駆体モノマーＩ１，Ｉ４及びＩ１
５はわずかに着色した固形状である。分光学的研究（赤
外吸収並びにプロトン及びＣ13核磁気共鳴）により、立
体排除クロマトグラフィーにより並びに末端アルデヒド
官能基の化学的決定により確認されたこれらの製品の構
造は上記のｎ＝１、４及び１５の式（XIII）の種の本質
的な表現と一致する。
シロキサンモノマーＩ１は１７モル％の不適な種を含有
し、そのｎは556.5g/モルに等しいことがわかる。シロ
キサンモノマーＩ４は５モル％未満の不適な種を含有
し、そのｎは７７０g/モルに等しいことがわかる。シロ
キサンモノマーＩ１５に関して、これは５モル％未満の
不適な種を含有し、そのｎは１６４０g/モルに等しいで
あることがわかる。
先駆体モノマーＩ１，Ｉ４及びＩ１５のモル収率は９５
％より高い。
実施例４〜７ 本発明の方法の工程(d)（ポリイミノ化反応）の操作方
法に従うサーモトロピックコポリマーＭ１Ｉ１、Ｍ１Ｉ
１５及びＭ２Ｉ１の製造。
１．装置： No.1：操作を、熱移動流体を用いる加熱システム、磁気
攪拌システム、滴下漏斗並びに下流凝縮器及び受容器を
有する蒸留塔を装着した１００cm3の三ツ口丸底ガラス
フラスコ中で実施する。
No.2：操作を、熱移動流体を用いる加熱システム、機械
式攪拌システム及び減圧を提供するシステムを装着した
１００cm3の円柱状のガラス反応器中で実施する。
２．一般的な操作： 態様No.1：ポリイミノ化反応を器具No.1を用いて溶媒中
で実施する。0.01モルの芳香族ジアミン化合物Ｍ（反応
物(3)）、0.01モルのシロキサン先駆体モノマーＩｎ及
び６０cm3のトルエンを反応器に充填する。攪拌器のス
イッチを入れ、トルエンがゆっくりと且つ徐々ち蒸留す
るのを確認しながら熱を適用する。蒸留が開始するとす
ぐにフレッシュな無水トルエンを、反応器中の溶媒の容
量が２０cm3に安定するように反応混合物に導入する。
蒸留をこれらの条件下で１２時間、続ける。この時間の
終に、所望のコポリマーを減圧蒸留によりトルエンを完
全に除去することによって回収する。
態様No.2：ポリイミノ化反応を器具No.2を用いてバルク
状で実施する。0.01モルのジアミン化合物Ｍ（反応物
(3)）及び0.01モルのシロキサン先駆体モノマーＩｎを
反応器に充填する。攪拌器のスイッチを入れ、反応物質
を１５０℃の平均温度に加熱する。攪拌及び加熱を大気
圧下で２時間続けて、ついで１Ｐａの減圧を漸進的に達
成して、反応をこれらの条件下、更に１０時間持続し
た。
３．実施例４〜７の結果 製造したポリマーは一般に橙色に着色した固形の生成物
の形態である。
以下の第１表において、反応物及び生成物の量並びに立
体的排除クロマトグラフィーにより与えられた種々のパ
ラメーターを製造した各々のコポリマーに関して報告す
る。
以下に示す第２表において、ＤＳＣにより測定された相
転移温度の値及び偏光顕微鏡を用いて観測した存在相の
性質を、各々、製造したコポリマーに関して報告した。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： ［式中、記号Ａは、おのおの、同一であり、単結合、ま
    たは−Ｏ−， の原子または基であり、 記号Ｄは下記式の基： （式中、ｙは０〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
    ｙ＝１のときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ
    −、 または の基であり、ｙ＝２のときは、単結合、 または の基を示す） を示し、 R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一または異なり、炭素
    原子１〜１２個を含む線形または枝別れアルキル基から
    選ばれる一価の炭化水素基であって且つ少なくとも一つ
    の塩素、臭素またはフッ素原子によりまたは−ＣＮ基に
    より置換可能な炭化水素基；または炭素原子を１〜４個
    含む少なくとも一種のアルキル及び／またはアルコキシ
    基または少なくとも一つの塩素原子により任意に置換さ
    れたフェニル基であり、 記号Ｘは２〜８の範囲になる整数であり、そして記号ｎ
    は０〜５０の範囲にある整数または分数である］ の繰り返し単位を構造中に含む本質的に線形のサーモト
    ロピックコポリマーの製造方法であって、 以下の工程(c)及び(d)： (c)無水条件にて、酸素を含まない不活性な雰囲気下で
    ８０℃を超えない温度で且つヒドロシリレーション触媒
    の存在下で操作しながら、 (1)下記式のα，ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノポリシ
    ロキサン； （式中、R1〜R6及びｎは上に示した意味を有する） と、 (2)下記式の二官能性の化合物； （式中、記号ｘ及びＡは上に示した意味を有する） とを反応させ、 次いで、反応混合物から、 及び／またはＣＨ２＝ＣＨ−官能基が完全に消失した
    後、直ちに、シロキサン先駆体モノマーを分離すること
    によって、ｐ−ホルミルフェニル残基を含有する基によ
    り各々α，ω−二置換された下記式のジオルガノポリシ
    ロキサン種； を構造中に含むシロキサン先駆体モノマーを合成するこ
    と、並びに (d)それ自体知られた方法により、 (3)下記式の芳香族ジアミン化合物； Ｈ２Ｎ−Ｄ−ＮＨ２ （IV） （式中、記号Ｄは上記意味を有する） と、 (4)前記工程(c)の終りに得られたシロキサン先駆体モノ
    マーとを反応して、 次いでアルデヒド及び／またはＮＨ２−官能基が完全に
    消失した後に、直ちにそれ自体で知られた方法により反
    応混合物から所望のサーモトロピックコポリマーを分離
    することによって、ポリイミノ化反応を実行して所望の
    サーモトロピックを合成することを連続的に実施するこ
    とを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】第１工程(c)を、出発反応物に反応物及び
    所望の生成物に共通の溶媒または溶媒混合物を加えるこ
    とによって均質媒体中で実施する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】第１工程(c)を２０℃〜８０℃の範囲の温
    度を実施する請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】二官能性反応物(2)を を含有する反応物(1)のモル当たり２モルに等しい量で
    用いる請求項１〜３のいずれか一項の製造方法。
  5. 【請求項５】第１工程(c)の実施において、まず最初に
    反応物(2)を用いる反応器に充填してついで触媒を加
    え、その後ビス−（ヒドロ）シロキサン反応物(1)を攪
    拌し且つ加熱した反応物質中に徐々に導入する請求項１
    〜４のいずれか一項の方法。
  6. 【請求項６】第２工程(d)を、反応物を大気圧下、つい
    で任意に減圧下で加熱することによってバルク状で実施
    する請求項１〜５のいずれか一項の方法。
  7. 【請求項７】第２工程(d)を、反応物及び所望のコポリ
    マーに共通の溶媒または溶媒混合物の存在下で実施し且
    つ反応物の濃度を溶媒１００cm3当たり反応物の重量ｇ
    として表わして少なくとも５％にすることに注意する請
    求項１〜５のいずれか一項の方法。
  8. 【請求項８】第２工程(d)を５０℃〜２００℃の範囲の
    温度で実施する請求項６または７の方法。
  9. 【請求項９】ジアミン反応物(3)をシロキサン先駆体モ
    ノマー反応体(4)の１モル当たり１モルに等しい量で使
    用する請求項６〜８のいずれか一項の方法。
  10. 【請求項１０】第２工程(d)の実施において、ポリイミ
    ノ化反応を共沸蒸留によってポリイミノ化の水を連続的
    に且つゆっくりと除去しながら実施する請求項６〜９の
    いずれか一項の方法。
  11. 【請求項１１】前記請求項１〜１０のいずれか一項の方
    法を使用するの際、特に用いることが出来る新規な工業
    製として、 ｐ−ホルムフェニル残基を含有する基により各々α，ω
    −二置換された下記式のジオルガノポリシロキサン種： （式中、記号Ａ、ｘ，R1〜R6及びｎは式（VI）との関係
    で上記と同じ意味を有する） を構造中に含む化合物。
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