JPH04149221A - 自硬化性固形フェノール樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自硬化性固形フェノール樹脂の製造法に関し、
更に詳しくは電気部品の分野で用いられるノーアンモニ
ア成形材料のバインダとして好適な固形の自硬化性固形
フェノール樹脂の製造法に関する。

［従来の技術］ 一般にフェノール樹脂成形材料は、ノボラック型フェノ
ール樹脂及び硬化剤としてのへキサメチレンテトラミン
（以下、ヘキサミンと略称する）を、硬化助剤、充填材
、着色剤、離型剤等と共にロール混練し、その後造粒あ
るいは粉砕して製造されている。

しかし、ヘキサミンを硬化剤として用いているため、硬
化中にアンモニアガスを発生し、種々の問題を生ずる。

例えば、成形品にインサートされた金属類の腐食か問題
となっている。この腐食が問題となる用途には、自硬化
性を有するレゾール樹脂が使用されている。レゾール樹
脂は、メチロール基を硬化性官能基としている。レゾー
ル樹脂としては、液状のものと固形のものに大別される
が、近年の傾向としてジメチレンエーテル基で結合され
た固形レゾール樹脂の需要が増大し、各種固形レゾール
樹脂が提案されている。例えば特開昭５７−５１７１３
号公報、特開昭６３−５７６２４号公報などに開示され
ている。これらの公報に開示されているジメチレンエー
テル型（以下ＤＭＥ型と略記する）フェノール樹脂は、
二価金属塩の存在下に、フェノール類とホルムアルデヒ
ドをモル比で１：１．Ｏ〜３．０１好ましくは１：１．
２〜２．０の割合で反応させたものであり、それぞれメ
チロール基、メチレン基、ジメチレンエーテル基を持っ
た構造を有している。

［発明が解決しようとする課題］ ジメチレンエーテル基を持ったＤＭＥ型フエフエノール
樹脂インダとしたフェノール樹脂成形材料を用いた場合
、アンモニアガスの発生がなく成形品にインサートされ
た金属類の腐食がない。しかし、これらのＤＭＥ型樹脂
には以下の問題点がある。

（１）反応系中の水の影響で、縮合反応か阻害されるた
めに、反応時間を長くしなければならず、脱水工程も長
くなり樹脂製造が困難になる。

（２）一般のノボラック型フェノール樹脂に比較して軟
化点が低く、特に夏期にブロッキングし易く取扱いが困
難である。

本発明はこれらの欠点を解決することのできるＤＭＥ型
フエフエノール樹脂造方法を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決するため、鋭
意検討した結果、これらの欠点の原因が反応系中の水で
あり、それはホルマリン、縮合水の両方に起因すること
を突き止め、特定な触媒の存在下有機溶媒中で縮合反応
させることによりＤＭＥ型フエフエノール樹脂学構造と
分子量分布、低分子量物含有量を制御できることを見出
し、この知見に基ついて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フェノール類１モルとホルムアル
デヒド１．２〜３．　０モルとを、二価鉛の有機酸塩か
ら選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下に有機溶媒中
で縮合反応を行うことを特徴とする自硬化性固形フェノ
ール樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明に関わる自硬化性フェノール樹脂、すなわちＤＭ
Ｅ型フエフエノール樹脂造方法によれば、フェノール核
結合官能基がメチレン基３０〜５０モル％、メチロール
基１０〜２０％、ジメチレンエーテル基３５〜４５モル
％、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ＝１．　８〜２．　３、数平
均分子量Ｍｎ＝６００〜７００であるＤＭＥ型フエフエ
ノール樹脂られる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明におけるフェノール類（Ｐ）、ホルムアルデヒド
（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は１゜１〜３．０とす
る必要があり、好ましくは１．２〜１．８とする。Ｆ／
Ｐ比が１．１より小さくなると、得られる樹脂の架橋密
度が小さくなるため、得られる樹脂の強度や耐熱性が低
下する。

Ｆ／Ｐ比を１．２〜３．　　Ｏの範囲にするのに使用さ
れるホルムアルデヒドとしては、濃度が５０重量％以上
、好ましくは７０重量％以上のものが適している。これ
は、例えば３７％のホルマリンと８０％のバラホルムア
ルデヒドを併用して達成してもよい。この濃度が５０％
未満のものを使用した場合には、反応系中の水の影響で
縮合反応が阻害されるため、反応時間を長くしなければ
ならず、脱水工程も長くなり樹脂製造か困難になる。

本発明において用いられるフェノ・−ル類は特に限定さ
れるものではなく、フェノール、クレゾール、ノニルフ
ェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノール
など通常のフェノール樹脂合成に用いられるものであれ
ば使用できる。

次に、本発明のＤＭＥ型フエフエノール樹脂造方法にお
いて、触媒として使用される二価の鉛の有機酸塩として
は、オクチル酸鉛、クエン酸鉛やインクの乾燥剤として
使用される金属石鹸、例えば、オクトライフ鉛２０％（
神東塗料商品名）などが挙げられる。これらの触媒は反
応系において単独又は任意の二種以上の混合物として使
用することができる。上記の触媒の使用量については特
に限定しないが、一般にはフェノール類１モルに対して
０．０００５〜０．０５、好ましくは０゜００２〜０．
０３モルの量で使用される。０．０００５モル未満では
反応速度が遅く、シかもジメチレンエーテル量が少なく
なり、硬化物も架橋密度が低くなり、成形材料として用
いた場合、強度低下の原因となる。また、０．０５モル
を超えるとメチロール基量が多くなり軟化点が高くなら
ないため、ブロッキングする原因となる。

用いる有機溶媒としては、フェノール樹脂を溶かす溶媒
であれば特に限定するものではない。例えば、トルエン
、ｎ−ブタノール、ベンゼン、ジオキサン、２−メチル
−４−ヘプタノンなどがよい。

本発明におけるＤＭＥ型フエフエノール樹脂応条件につ
いては特に限定しないが、一般には用いる有機溶媒の還
流温度下で実施するのが好ましい。

特に、水を共沸させながら行うことが好ましい。

還流下の反応時間は使用した触媒の種類や量により異な
るが、通常は２〜５時間である。反応終了後、反応生成
物を１２０’Ｃ以下の温度で減圧脱水し、生成樹脂のゲ
ルタイムが測定温度１６０℃で目的とする熱板ゲルタイ
ムになった時に、生成樹脂を反応釜から取り出すことに
よって、所望のＤＭＥ型フエフエノール樹脂ることがで
きる。

以上のようにしてノーアンモニア材として好適な固形の
自硬化性のＤＭＥ型フエフエノール樹脂られる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えたフラスコにフェノール
２３５０ｇ、８６％パラホルム１０４７゜５ｇ１　トル
エン５５０ｍ１．２−エチルヘキシル酸鉛２４．６５ｇ
を投入し加熱する。パラホルムは徐々に溶解し１００℃
付近で完全に溶解する。発熱が激しいので加熱を一旦止
める。発熱が抑まったところで再び加熱し、還流温度で
反応を続行する。５時間反応させた後、１０５℃、７０
０ｍｍＨｇで減圧脱水し、固形の樹脂を得た。この樹脂
の１６０℃の熱板上ゲルタイムが１５０秒であり、軟化
点は８５℃であった。ＮＭＲによるフェノール核結合官
能基比率は、メチレン基、メチロール基及びジメチレン
エーテル基、それぞれ４５％、１８％、３７％であった
。この樹脂に木粉、ステアリン酸亜鉛を混ぜ、８０℃〜
９０°Ｃで１５分間ロール混練して成形材料を得た。こ
の成形材料の成形性等を評価し、その結果を第１表に示
す。

実施例２〜３、比較例１ 実施例１と同様のフラスコで、第１表に示す触媒を用い
てＤＭＥ型フエフエノール樹脂成し、成形材料にしてそ
の特性を評価した。その結果も第１表に示す。

［発明の効果コ 本発明の製造方法によって反応時間が短縮でき、また得
られたＤＭＥ樹脂は、従来公知のＤＭＥ型フエフエノー
ル樹脂較して同等の性能を有し、また軟化点が従来のも
のより高いためブロッキングに対し良好な性能を示す。

勿論成形材料としても従来公知のものに比較して遜色な
く、ノーアンモニア成形材料用樹脂として好適に利用さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フェノール類１モルとホルムアルデヒド１．１〜３
   ．０モルとを、二価鉛の有機酸塩から選ばれた少なくと
   も一種の触媒の存在下に有機溶媒中で縮合反応させるこ
   とを特徴とする自硬化性固形フェノール樹脂の製造方法
   。