JPH0551426A - アミノ基含有ノボラツク型フエノール樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 エポキシ樹脂の硬化剤等として有用なアミノ
基を含有するノボラック型フェノール樹脂を提供する。 【構成】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるアミノ基を含有
するノボラック型フェノール樹脂。及び下記一般式〔I
I〕で示されるｐ−アルキルフェノール類とホルムアル
デヒドを酸性触媒下に反応させて得られるｐ−アルキル
フェノール類のノボラック型フェノール樹脂をニトロ化
し、次いで還元してアミノ基にすることを特徴とするア
ミノ基を含有するノボラック型フェノール樹脂の製造
法。 （ただし、ｎ＝０〜２０を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤な
どに有用なアミノ基含有ノボラック型フェノール樹脂及
びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂はフェノール類とホルム
アルデヒドを酸性あるいはアルカリ性触媒の存在下反応
させて得られる樹脂であり、前者はノボラック型フェノ
ール樹脂、後者はレゾール型フェノール樹脂と呼ばれて
いる。ノボラック型フェノール樹脂は成形材料や鋳物用
樹脂として有用なばかりでなく、半導体封止材に用いら
れるエポキシ樹脂の硬化剤として大量に用いられてい
る。レゾール型フェノール樹脂は水溶性フェノール樹脂
としてガラス繊維のバインダーや木材チップのバインダ
ーなどに使用されるほか、積層板用フェノール樹脂とし
て大量に生産されている。しかし、原料はフェノール樹
脂に限定されていて、官能基としてはフェノール性水酸
基のみである。ノボラック型フェノール樹脂にほかの官
能基を導入することは従来は困難であり、特にアミノ基
を導入することは困難であった。エポキシ樹脂の硬化剤
として用いた場合、アミノ基を導入することによって、
架橋密度が向上し耐熱性が向上する。従来考えられたｐ
−アミノフェノールとホルムアルデヒドとの反応では、
アミノ基がホルムアルデヒドと反応してしまい線状ノボ
ラック樹脂は合成できないし、またｐ−ニトロフェノー
ルとホルムアルデヒドはニトロ基の電子吸引基のために
ｐ−ニトロフェノールとホルムアルデヒドが反応しな
い。ノボラック型フェノール樹脂の直接ニトロ化反応は
分子の構造を規制することができないため、有用なノボ
ラック型フェノール樹脂が得られない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はエポキシ樹脂
の硬化剤等として有用なアミノ基を含有するノボラック
型フェノール樹脂を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
一般式〔Ｉ〕で表されるアミノ基を含有するノボラック
型フェノール樹脂を提供するものである。

【化３】 （ただし、ｎ＝０〜２０を示す）

【０００５】本発明のノボラック型フェノール樹脂は、
例えば一般式

【化４】 （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で示される
ｐ−アルキルフェノール類とホルムアルデヒドを酸性触
媒下に反応させて得られるｐ−アルキルフェノール類の
ノボラック型フェノール樹脂をニトロ化し、次いで還元
してアミノ基にすることにより製造することができる。

【０００６】ニトロ化は硝酸−硫酸を用いて行うことが
好ましく、選択的にｐ位のアルキル基が脱離してニトロ
化できる。これを通常の鉄−酢酸、亜鉛−塩酸などの還
元法で還元することによって目的とする本発明の一般式
〔Ｉ〕で示されるｐ−アミノフェノールのノボラック型
フェノール樹脂が得られる。

【０００７】本発明で得られるｐ−アミノフェノールの
ノボラック型フェノール樹脂の合成径路を次式に示す。

【化５】 （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）

【化６】

【０００８】本発明に用いられるｐ−アルキルフェノー
ル類としてはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イ
ソプロピルフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、ｐ−ノニルフェノール類などが挙
げられる。ホルムアルデヒド源としてはホルマリン、パ
ラホルム、トリオキサンなどが挙げられる。

【０００９】アルキルフェノール類とホルムアルデヒド
との反応は、一般のノボラック型フェノール樹脂の場合
と同じく、塩酸、硫酸など無機酸あるいはｐ−トルエン
スルホン酸、シウ酸、酢酸などの有機酸の存在下に行
い、反応終了後、減圧下に加熱して脱水濃縮と同時に溶
剤や未反応原料を留去する。得られた反応物を冷却する
ことによって固形のノボラック型フェノール樹脂〔１〕
を得る。又は脱水濃縮して溶剤に溶解して溶液にした
後、水に注いで再沈する方法でも樹脂〔１〕を得ること
ができる。

【００１０】次いで〔１〕を濃硝酸に徐々に加えること
で、〔１〕のニトロ化反応は終了し、大量の水に注ぎ込
んで沈澱物をろ取してニトロ化ノボラック型フェノール
樹脂〔２〕を得る。更に、〔２〕を鉄−塩酸、鉄−酢
酸、接触還元法など通常の還元方法で還元することによ
って、本発明の目的であるｐ−アミノフェノールのノボ
ラック型フェノール樹脂〔３〕を得る。

【００１１】

【作用】ｐ−アルキルフェノールのノボラック型フェノ
ール樹脂をニトロ化すると、定量的、選択的にアルキル
基の位置で置換反応を起こすことを発見して本発明に結
びついた。本発明で得られたｐ−アミノフェノールのノ
ボラック型フェノール樹脂は、従来、エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられているノボラック型フェノール樹脂
よりも架橋密度が向上することから、耐熱性エポキシ樹
脂の合成に有用である。

【００１２】

〔合成例１〕

【００１３】（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノ
ボラックの合成 ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０．２２ｇ（１モ
ル）、３７％ホルマリン８１．１６ｇ（１モル）、濃塩
酸１７．０２ｍｌ（０．２モル）を１リットル三ツ口フ
ラスコに入れ、３．５時間撹拌しながら還流した。デカ
ンテーションで溶液部を除き、更にエバポレータで水を
留去し、アセトンに溶かした後、水で再沈した。 収量１１４．８８ｇ、収率７０．８％。

【００１４】（２）ｐ−ニトロフェノールノボラックの
合成 濃硝酸５０ｍｌと１００ｍｌ三角フラスコに入れ、氷水
浴で−５〜０℃に冷却し、よく撹拌しながら（１）で合
成したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック４．
０ｇ（２４．５ミリモル）を約３０分かけて徐々に全量
を添加し、更に０℃で３時間撹拌した。反応終了後、冷
水１００ｍｌ中に反応液を注ぎ、ろ別した。生成物は冷
水で十分に洗浄して５０℃で乾燥し、次いでＣＨＣｌ₃
で洗浄し不溶部をろ別し乾燥の後、薄黄色のｐ−ニトロ
フェノールノボラックを得た。 収量１．８０９ｇ、収率４８．８％。

【００１５】（３）ｐ−アミノフェノールノボラックの
合成 （２）で合成したｐ−ニトロフェノールノボラック１．
５ｇ（９．９ミリモル）、粒状スズ６．０ｇ（５０．７
ミリモル）、濃塩酸１５ｍｌ（１７６．１ミリモル）、
メタノール７５ｍｌを２００ｍｌ三ツ口フラスコに入れ
窒素雰囲気下で３時間還流させた。その後デカンテーシ
ョンで粒状スズを除去し、反応溶液をアセトン２００ｍ
ｌ中に加え再沈した。析出した固体をろ過し、アセトン
で繰り返し洗浄した後、少量のベンゼン中に入れ、自然
乾燥してベージュ色のｐ−アミノフェノールノボラック
を得た。ｐ−アミノフェノールノボラックのＩＲスベク
トルを図１に示す。 収量０．８５８ｇ、収率８０．１％。

【００１６】〔合成例２〕 （１）ｐ−イソプロピルフェノールノボラックの合成 ｐ−イソプロピルフェノール１３６．２１ｇ（１モ
ル）、３７％ホルマリン６４．９３ｇ（１モル）、濃塩
酸８．５１ｍｌ（０．１モル）を１リットル三ツ口セパ
ラプルフラスコに入れ５時間撹拌しながら還流した。１
２ｍｍＨｇに減圧下に加熱して、脱水濃縮を続け軟化点
が１００℃になるまで加熱脱水した。反応終了後、フラ
スコからテフロンコーティングしたバットに注入し冷却
して固形化した。 収量１０２．６ｇ、収率６９．２％

【００１７】（２）ｐ−ニトロフェノールノボラックの
合成 濃硝酸５０ｍｌを濃硫酸１０ｍｌを１００ｍｌ三角フラ
スコに入れ、氷水浴で−５℃に冷却し、よく撹拌しなが
らｐ−イソプロピルフェノールノボラック１４．８ｇ
（０．１ミリモル）を約４０分かけて徐々に全量を添加
し、更に０℃で４時間撹拌した。反応終了後、冷水１０
０ｍｌ中に反応液を注ぎ、沈澱物を生じさせろ別した。
生成物は冷水で十分に洗浄して５０℃で乾燥し、次いで
ＣＨＣｌ₃ で洗浄し不溶部をろ別し乾燥した後、ｐ−ニ
トロフェノールノボラックを得た。 収量７．６８ｇ、収率５０．８％。

【００１８】（３）ｐ−アミノフェノールノボラックの
合成 上記の方法で合成したｐ−ニトロフェノールノボラック
２．５０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、パラジウ
ム−活性炭を触媒にして、接触還元装置で水素でニトロ
基を還元した。水素の吸収が停止したところで、触媒を
ろ取して除いた反応液をエバポレータで除去して、固形
のｐ−アミノフェノールノボラックを得た。 収量１．６６ｇ、収率８２．８％。

【００１９】使用例１ 合成例１で合成したｐ−アミノフェノールノボラック樹
脂６．４７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１５．
４２ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇ
を少量のＤＭＦに溶解し、熱板上でＢ−ステージ化した
後、冷却微粉化した。その粉末を、ステンレス鏡板に挟
んだ５０×５０×１．５ｔ（ｍｍ）のスペーサに充填
し、２００℃、５ＭＰａの圧力で加熱加圧して樹脂板を
作製した。

【００２０】比較例１ 使用例１のｐ−アミノフェノールノボラックの代わりに
フェノールノボラック樹脂１１．３ｇ、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂１５．４２ｇ、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール０．１ｇを少量のＤＭＦに溶解し、使用
例１と同様にして樹脂板を作製した。

【００２１】得られた樹脂板を熱機械測定装置（ＴＭ
Ａ）で、昇温速度１０℃で熱膨張係数、ガラス転移点
（Ｔｇ）を求めた。その結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明により従来ｐ−アミノフェノール
や、ｐ−ニトロフェノールのような官能基を有するフェ
ノール類を出発原料として合成することが困難であった
ｐ−アミノフェノールノボラック樹脂をｐ−アルキルフ
ェノール類を出発原料とすることによって容易に合成す
ることが可能になった。合成したｐ−アミノフェノール
ノボラックはエポキシ樹脂の硬化剤やイミド樹脂の変性
剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で合成したｐ−アミノフェノールノボ
ラックのＩＲスペクトルのチャートを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるアミノ基を
   含有するノボラック型フェノール樹脂。 【化１】 （ただし、ｎ＝０〜２０を示す）
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で示される
   ｐ−アルキルフェノール類とホルムアルデヒドを酸性触
   媒下に反応させて得られるｐ−アルキルフェノール類の
   ノボラック型フェノール樹脂をニトロ化し、次いで還元
   してアミノ基にすることを特徴とするアミノ基を含有す
   るノボラック型フェノール樹脂の製造法。