JPH04149234A - 吹込成形品 - Google Patents

吹込成形品

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JPH04149234A
JPH04149234A JP27500390A JP27500390A JPH04149234A JP H04149234 A JPH04149234 A JP H04149234A JP 27500390 A JP27500390 A JP 27500390A JP 27500390 A JP27500390 A JP 27500390A JP H04149234 A JPH04149234 A JP H04149234A
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大西 功治
Shiro Kataoka
片岡 志郎
Masaaki Iwamoto
正聡 岩元
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐熱性、耐薬品性、耐道路“凍結防止剤性、低
吸水性、寸法安定性に優れたポリアミド樹脂組成物、お
よびポリアミド樹脂組成物を用いてなる機械部品、自動
車部品用途に使用される吹込成形品に関するものである
(従来の技術) ポリアミド樹脂は、その優れた物性により、エンジニア
リングプラスチックとして広く用いられている。とくに
最近の自動車の軽量化にともない耐熱性、耐薬品性、耐
道路凍結防止剤性、低吸水性、寸法安定性など物性バラ
ンスのとれたポリアミド樹脂の出現がのぞまれている。
本発明者らは上記のような物性のバランスがとれたポリ
アミド樹脂を得るべく(a)ヘキサメチレンアジパミド
成分(以下、66と略す)、(b)ヘキサメチレンテレ
フタラミド成分(以下、6Tと略す)、(c)ヘキサメ
チレンイソフタラミド成分(以下、6■と略す)からな
るポリアミドについて詳細な検討を行った。66.6T
、6Iを成分としたポリアミドはしられている0例えば
特開昭61−200123号公報には66成分30〜5
1.5重量%、6I成分48.5〜60重量%、6N成
分0〜10重量%の共重合ポリアミドが示されている。
この組成範囲のポリアミドは熱安定性が非常に悪く、成
形品の緒特性は変動しやすく、再現性が得られにくい、
またこの組成範囲のポリアミドは結晶性ではあるが、T
cが220℃をこえてしまい、吹込成形での三次元吹込
成形はパリソンの固化がはやく不可能である。吹込成形
材料としての66.6T、6I系のポリアミドとしては
特開昭63−94842号公報、特開昭63−1206
45号公報、特開平]、 −176555号公報などが
挙げられる。これらの公知例には共通して、ポリアミド
としてポリカプロラクタム(以下単に6と略記する)ま
たは脂肪族ポリアミド/6T、/6I成分からなる共重
合ポリアミドが記されている。すなわち、具体的には6
成分15重量%、6I成分28.3重量%、6I成分5
6.7重量%とからなるポリアミドがしめされている。
この組成におけるポリアミドは本発明者らの実験では非
品性ポリアミドであり、本発明者らの意図する物性を有
するポリアミドではない。すなわち非品性であるがゆえ
に耐薬品性が特に劣っており、耐熱性、剛性など物性の
面でバランスのとれた材料は得られない。また66、/
6T/61成分からなるポリアミドの記載もまったくな
されていない。
従って物性バランスの取れた6 6/6T/6 I系の
ポリアミド材料は得られていないのが実状である。
また、ポリアミド系グラスチック吹込成形用材料として
はナイロン6.66など、およびナイロン6.66など
に耐衝撃改良側や強化剤を添加した材料が広く知られて
いる(特公昭55−41659号公報)、シかし、これ
らの材料を用いてパリソン長が比較的長い三次元吹込成
形品を得ようとしても、成形品の外観が悪く耐熱性が劣
っていたり、耐熱性が良くても結晶化温度か高いために
パリソンの固化が速く、長いパリソンが得られなかった
り、三次元吹込成形品を得るには十分満足のいく材料と
は言えなかった。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら近年、自動車用部品の軽量化と共に、金属
を代替する樹脂成形品への要求特性も一段と厳しいもの
となってきているのが現状である。
特にエンジンルーム内やエンジン直結部品、−例を挙げ
ればレゾネータ−、エアースポイラ−、エアーインレッ
トチューブ、ダクトエアーインテーク、インテークマニ
ホールド、ウォーターパイプ、ラジェタータンクなど耐
熱性−耐薦品性一低吸水性、耐道路凍結防止剤性、寸法
安定性等の物性バランスの取れた材料が要求されている
。これらの樹脂化においては、上記物性のバランスはも
とより、複雑な形状の三次元吹込成形が可能な材料、す
なわちドローダウン性の改善された、長いパリソンが容
易に形成でき、表面外観の良好な材料でなければならな
い。
そこで本発明者らは前述した66.6T、6I系ポリア
ミドについて、さらに詳細な検討を行なった結果、各々
の組成を特定の範囲に限定するとともに、Tm、Tcを
適当な温度に設定することにより、物性バランスの取れ
た、しかも比較的長いパリソンが容易に得られ、三次元
吹込成形が可能なポリアミド樹脂材料の調製が可能であ
ることを見出し本発明に到達しな。
(課題を解決するための手段) すなわち本発明は、 (1)(a)66成分50〜90重量%、(b)6I成
分5〜40重量%、(c)6I成分5〜301!量%か
らなるポリアミドであって、融点(Tm)、結晶化温度
(Tc)が、 Tm5225℃ Tc≦220 ’C を満足することを特徴とする結晶性のポリアミド、(2
)上記ポリアミド99〜50重量%および繊維状強化剤
1〜50重量%からなるポリアミド樹脂組成物、 (3)(a)66成分50〜90重量%、(b)6I成
分5〜40重量%、(c)61成分5〜30重量%から
なるポリアミドであってTm、TcおよびTm+20℃
、せん断速度10(sec−1)で測定した溶融粘度μ
m、。(ポイズ)か、Tm5225℃ Tc6220℃ 2000000≧μ61゜≧2000 を満足する結晶性のポリアミドを吹込成形してなる吹込
成形品、および、 (4)上記(2)のポリアミド樹脂組成物であってTm
−1−2Q’Cせん断J凌IQ(sec−1>で測定し
た溶融粘度μa10(ポイズ)が、2.000,000
≧μ1.。≧2,000を満足するポリアミド樹脂組成
物を吹込成形してなる吹込成形品を提供するものである
つまり、本発明の特徴はポリアミド各成分の組成を特定
化することによってポリアミドの融点、結晶化温度、溶
融粘度を1&造化し、よって物性バランスの取れた材料
の調製を可能ならしめた点にあり、しかも本材料は吹込
成形において長いパリソンが容易に得られ、特に三次元
吹込成形か可能な結晶性ポリアミド樹脂組成物材料であ
ることを見出した点にある。
以下、本発明について詳しく述べる。
本発明で用いることの出来るポリアミドは、(a>66
成分50〜90重量%、(b)6I成分5〜40重量%
、(c)61成分5〜30重量%の結成範囲内において
調製されるポリアミドである。66成分が50重量%未
満の場合は得られたポリアミドの結晶化度が小さく、耐
薬品性など物性のバランスが悪くなり、90重量%をこ
える場合には結晶化温度が220℃を越え、吹込成形時
に十分長いパリソンを得ることが出来なくなるので好ま
しくない。また6I成分か5重量%未満の場合には得ら
れたポリアミドの融点が225℃より低くなり耐熱性が
低下し物性のバランスが悪くなり、40重量%を越える
と耐熱性は向上するものの結晶化温度が220℃を越え
、吹込成形時のパリソンの固化を促進する原因となり好
ましくない。さらに6I成分について5重量%未満では
実質66/6T共重合体となり、耐熱性は向上するが結
晶化温度も220℃を越え、吹込み成形時のパリソンの
固化を促進する要因となり、30重量%を越えると61
成分が非品性のなめ融点が低下し結晶性、耐熱性が低下
してしまう。すなわち本発明のポリアミドはナイロン6
6の結晶化温度を61成分を導入することにより低下さ
せて、吹込成形性を改善するとともに、6I成分の添加
による耐熱性の低下を6I成分の添加で補うという設計
思想にもとづいている。このような設計思想以外には物
性バランスの取れた吹込成形可能なポリアミドは得られ
ない。さらにTm5225℃、Tc6220℃の条件を
満たすポリアミドを得るために66.6T、6I成分の
上記組成範囲内において、逐一重合テストを行い、得ら
れたポリアミドの’rm、Tc、結晶化度を示差走査熱
量測定装置(DSC)で測定して決定する方法によりお
こなった。
得られたポリアミド材料の吹込成形性はTm+20℃1
せん断速度to(sec−1)における溶融粘度μa+
o  (ポイズ)をASTM−D−1238に準じて製
作されたメルトインデクサ−を用いて測定することによ
った。吹込成形性、パリソンの状態は吹込成形機により
成形することで評価した。
ポリアミドの重合方法は溶@重合、界面重合、溶液重合
、塊状重合、固相重合およびこれらを組合わせな方法か
利用され、一般的には溶融重合が最も適当である。各成
分の原料は66.6T、6Iの塩の形で重合釜に投入さ
れてもよいし、それぞれのモノマーの形で投入されても
よい。
ここで用いるポリアミドの重合度については特に限定は
しないが重合釜からのポリアミドの吐出性から、通常相
対粘度(ポリマ1gを98%漂流酸1. OOm lに
溶解し25℃,C−測定。以下同じ)が15以上5未満
の範囲内にあるポリアミドが望まし、い。
また溶融全会した後で、所望の溶融粘度を得るためにさ
らに固相重合を行うことも好ましい実施態様に含まれる
同相重合では重合促進前としてリン化合物などを添加し
てもよい。リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ビロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカ
リ土類金属塩等が効果的にもちいろり、る。特にリン酸
が通常よく用いられる。
リン化合物の添加量はとくに限定するものではないが好
ましくは0.01〜5%、より好ましくは0.05〜2
%である。リン化合物は1種以上を混合して用いること
ができる。リン化合物の添加方法は通常公知の方法を用
いることができる。
例えばポリアミド樹脂のベレット、粉末、細片なとにリ
ン化合物(、シ<はリン化合物の水溶液を添力口して、
八、シレエルミAサ−、タンブラ−、リボンミキサーな
どにより混合する方法が好ましく用いられる。溶融粘度
を調節する方法とL ’C圃相重合の他に、上記リン化
合物を添加したポリアミド樹脂を溶融混線することもi
1能である。溶融混練には公知の押出機を用いることか
でき・る。
ここで用いられるポリアミドの融点は225°(」以上
であることが好まL7い、融点が225 ’Cより低い
場合には十分な耐熱性を得ることが出来ない。
融点の上限は特に定めないが重合時の操作性、成形時の
成形性から300 ’C以下が妥当で゛ある。
結晶化温度は220℃以下−であることが、比較的長い
パリソンを得るために有効て゛ある。220″Cより高
い場合にはパリソンの固化が速く所望のパリソン長を得
ることができなくなる。結晶化温度の平置は特に限定す
るものではないが、一般的に室温で結晶化することがで
きる温度、すなわち40℃程度か本当である。
結晶化度については特にI定するものではなく一本発明
の組成範囲内にあるポリアミドであれば結晶性に問題な
く使用することが出来る。
T m、 +−20℃1せん断速度10(sec−1,
)で測定された溶融粘度μ4.。(ポイズ)は2、oo
o、ooo≧μalo≧2,000の範囲内にあること
か好ましい。溶融粘度か2000ポイズより小さい場合
には、パリソンのドロダウンが生じ好ましくなく、また
2、000000ポイズより大きい場合には成形性か悪
くなり好ましくない。以上のことは繊維状強化剤で強化
されたポリアミド樹脂組成物においてら同様である。
本発明で用いることの出来る繊維状強化剤は例えばアラ
ミド繊維、ポリアミド繊維、カラス繊維、炭素繊維、ア
ルミナ繊維、炭化ゲイ素繊維、ホウ素質繊維、ジルコニ
ア繊維、チタン酸カリウィスカなどが挙げられるが、特
にガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。こ
れ等の繊維状強化剤は未処理のままでも、または熱安定
性の良いシラン系カンプリング剤−例えばトリエトギシ
ーγ−アミツノ°ロビルジラン、N−β(アミノエチル
)=−γ−アミノブロピルトリメトキシジラン、ビニル
1−リエトキシシラン、γ−クリシドキシブ+7ビルト
リメトキシシランなどで表面処理されたものて゛らよく
、これら繊維状強化剤の2種以上を使用することも可能
である。さらに繊維状強化剤に加えて、いわゆる!!機
質充填剤、例えばタルク、カオリン、石こつ、雲母、石
英、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カル
シウム、リン酸チタン、セリサイト、無水マイカ、ウオ
ラストナイト、ゲインウ士、白土、ホワイトカーボン、
カポンブラック、亜鉛粉末などを添加することができる
本発明のポリアミド樹脂組成物は、好ましくはポリアミ
ド99〜50重量%、繊維状強化剤1〜50重量?。、
特に好ましくはポリアミド95〜55本1 %、繊維状
強化剤5〜45重量%を配合してなる素材から構成され
る6強化剤の配合量が50重量%を越えるとポリアミド
の特徴が発揮されず本来の目的とは異なってしまうため
好ましくない。一方繊維状強化剤の藍が1重量%未満で
は強化剤の効果が発現されず強化ポリアミド成形物を得
るという目的か達成されない。
ポリアミド樹脂と繊維状強化剤との混合方法は特に限定
されず通常公知の方法を採用することができる。たとえ
ばポリアミド樹脂のベレット、粉末、細片などと繊維状
強化剤を公知の混合機(ヘシシエルミキサー、タンブラ
−、リボンミキサーなど)で均一に混合した後、十分な
混合能力のある押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組
成物とし、ついで吹込成形する方法が適している。また
吹込成形に際しては、あらかじめ押出機などを用いて混
練、べし・7 +−化することなく成形するさいに直接
成形機内で溶融混練し、続いて成形する方法も採ること
ができる。
本発明の吹込成形品を得るための素材であるポリアミド
と繊維状強化剤との混合糊もよた■”m−t−20℃、
せん断速度1.0(sec−1)で測定した溶融粘度μ
a10(ポイズ)力釈 2、 000. 000 ≧μm、。≧2. 000の
範囲内にあることが必要である。
本発明の吹込成形品を得るための素材であるポリアミド
組成物をアキュームレーター付きの吹込成形機で成形す
る場合の様にポリアミドを高温の溶融状態に長時間、滞
留させるときには、ポリアミドの耐熱安定性のために耐
熱剤を添加することは有用である。耐熱剤としては銅化
合物、たとえば酢酸銅やヨウ化銅、塩化銅、臭化銅のよ
うなハロゲン化銅などが使用できる。銅化合物の添加量
はポリアミド100重量部に対して通常、0.005〜
0゜5重量部であり、より好ましくは001〜0.1重
量部である。銅化合物はまたヨウ化カリウム、塩化カリ
ウム、ヨウ化ナトリウムのようなハロゲン化アルカリと
の併用が効果的である。ハロゲン化アルカリの添加量は
ポリアミド100重量部に対し通常、0.05〜1重坂
部であり、より好ましくは0.1〜0.5重量部である
またその他の#4熱剤として、抗酸化剤あるいは酸化防
止剤として市販されているしンダードフエノル系化合物
、ホスファイト系化合物、チオエテル系化合物などら好
適に用いることができる。
これら抗酸化剤、酸化期1F剤は1種以上を混合して用
いることかできる。添加量はポリアミド100重量部に
対し通常、0.01〜5重量部であり、より好ましくは
0.05〜2重量部である。
本発明の吹込成形品にはその成形性、物性を損なわない
程度に池の成分、例えば本発明以外のポリアミド成分、
耐衝撃性改良剤、顔料、滑剤、離型剤、雛燃荊、核剤な
どを添加導入することかはj来る。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。
実施例1〜2、比較例1 66成分、6T成分、6I成分を表1の組成に調製し重
合釜に投入して、溶液重合I〜コポリアミドのベレット
を得た。このコポリアミドの緒特性は表1に示す通りで
あった。ナイロン66と比較してもバランスの取れた物
性を示し、特にTcがナイロン66より23℃・〜43
℃も低く二次元吹込成形に好適な材料であり、さらに吸
水性も大きく低下した。
表 比較例 2〜4 66成分、6T成分、6I成分を表2の組成に調製し重
合釜に投入して、溶液重合しコポリアミドのベレットを
得た。このコポリアミドの緒特性は表2に示す通りであ
った6本発明の組成範囲から外れた組成では、本発明の
条件を満たすポリアミドを得ることはできなかった。特
に比較例2はTm=210℃とナイロン6 (Tm=2
25℃)の融点以下となり耐熱性がナイロン6より劣る
また結晶性も低下しているので耐薬品性も失われており
66/6T/6 I系を採用する意味か失われている。
実施例 3〜4.比較例 5 実施例1〜2.比較例1で得られたポリアミド70重量
%にガラス繊維30重量%を混合し30mm口径の押出
機で溶融混練した後ベレット化した。このベレットを真
空乾燥後、試験片を成形して物性を測定し表3の結果を
得た。いずれも物性バランスのとれた材料であり、とく
にTcが比較例2よりも十分低く三次元吹込成形用材料
として、好適な材料が調製された。
表3 実施例 5〜6、比較例 実施例1〜2、比較例1で得られたポリアミドのベレッ
トを固相重合して溶融粘度特性が表4に示す様なポリア
ミドに増粘した0次にこのベレットを直径40mmφの
押出機を有する吹込成形機を用いて外形20mm、肉厚
4mmのパリソンを形成し、三次元吹込成形用金型によ
り外形50mm、長さ1000mmの複雑形状のバイブ
に成形した。実施例5.6の材料はパリソン先端の固化
もなく、外観良好な金型寸法通りの成形品が得られた。
一方、ナイロン66(比較例6)はパリソン先端が金型
寸法通りの形状に成形されておらず、パリソン先端部分
が早い時期に固化して十分膨らまなかったものと思われ
る。結果を表4に示す。
表 比較例 7〜9 比較例2〜4で得られたポリアミドのベレットを固相重
合して溶融粘度特性が表5に示す様なポリアミドに増粘
した0次にこのベレットを直径40mmφの押出機を有
する吹込成形機を用いて外形20mm、肉厚4mmのパ
リソンを形成し、三次元吹込成形用金型により外形50
mm、長さ1000mmの複雑形状のパイプに成形した
。比較例7はパリソンのドローダウンが激しく、均一な
厚みを有する成形品が得られなかった。比較例8.9は
共にパリソン先端が金型寸法通りの形状に成形されてお
らず、パリソン先端部分が早い時期に固化して十分膨ら
まなかったものと思われる。
特に比較例9はポリマーの熱分解が生じ、パリソン表面
からガスが発生するとともに、得られた成形品の表面外
観も悪いものであった。結果を表5に示す。
表 実施例7〜8、比較例10〜12 実施例5〜6、比較例3.8.9の固相重合後のポリア
ミド80重1%にガラス繊維20重量%を混合し30m
m口径の押出機で溶融混練した後ベレット化した。この
ベレットを真空乾燥後、溶融粘度を測定したところ表6
に示す材料が得られた0次にこのベレットを直径40m
mφの押出機を有する吹込成形機を用いて外形20mm
φ、肉厚4mmのパリソンを形成し、三次元吹込成形用
金型により外形50rnm、長さ1000mmの複雑形
状のパイプに成形した。実施例7.8の材料はパリソン
先端の固化もなく、外観良好な金型寸法通りの成形品が
得られたが、比較例10.11.12の材料はパリソン
先端部分が十分に膨らまず、早い時期にパリソン先端が
固化したものと思われる。結果を表6に示す。
表 実施例9 実施例5のポリアミド1 00重量部に対しヨウ 化@0.0311.部、ヨウ化カリウム0.4重量部を
添加、混合し280℃に設定した30+n、nn口径の
押出機て゛、@融混練した後ベレット化し人:。このベ
レットを真空乾燥後280″C1せん断速度10 s 
e c −1で溶融粘度を測定したところjl a、 
t 。
103.000ポイズであった。次にこのベレットを直
径40m、mφジ)押出機を有するアキュムレーター付
吃込成形機を用いて280℃で外形20 m rri 
、肉厚4 m mのパリソンを形成し、−=次元吹込成
形用金型によrつ外形50rnm、長さ550mmの複
雑形状のパイプを連続して20本成形しA:、バリシン
のドローダウンや、パリソン先端の固化らなく、外観良
好な成形品が得られた。
比較のため実施ρ15のポリアミドに耐熱剤を添加せず
に上記吹込成形を同様におこなったところ連続して10
本はとび)パイプを成形し終えたころより、パリゾシ表
面より若干のガス発生か見られた。
実施例 10 実施例5のijテリアミド80重量?みにガラス繊維2
0重量?(−を配合し、この組成Th1OO重量部に対
しヨウ化fI0.03重綾部、ヨウ化カリウム0・4重
1部を添加、混合し280℃に設定した30mmD径の
押出機で溶融混練した後べν・ソト化した。このべνソ
トを真空乾燥後280℃2せん断速度IQsec−1で
溶融粘度を測定し、たところμmlo =210.00
0ポイズであッ7’j。次にこのぺしソトを直径40m
mφの押出機を有するアキュームレーター付吹込成形機
を用いて280℃て゛外形20rnm、肉FF’ 4 
m m (7)パリソ〕を形成し7、次元吹込成形用金
型(こよつ外形50mm、長さ550n目nの複雑形状
のパイプを連続して20本成形1た。パリソンのドロー
ダウンや、パリソン先端の固化もなく、外観良好な成形
品が得られた。
(発明、7)効W) 従来の耐熱材料では得られなかった、複雑形状のヨー次
元吹込成形品か66.6T、6T成分よりなる特定の組
成範囲において可能となり、とくに自動車の軽量化、ひ
いては省エネルギー化に寄与することかでき。
T業的価値か大きい。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)ヘキサメチレンアジパミド成分50〜90
    重量%、(b)ヘキサメチレンテレフタラミド成分5〜
    40重量%、(c)ヘキサメチレンイソフタラミド成分
    5〜30重量%からなるポリアミドであって、融点(T
    m)、結晶化温度(Tc)がそれぞれ、 Tm≧225℃ Tc≦220℃ を満足することを特徴とする結晶性のポリアミド。
  2. (2)請求項(1)記載のポリアミド99〜50重量%
    および繊維状強化剤1〜50重量%を配合してなるポリ
    アミド樹脂組成物。
  3. (3)請求項(1)記載のポリアミドであって、Tm+
    20℃、せん断速度10(sec−1)で測定した溶融
    粘度μ_a_1_0(ポイズ)が2,000,000≧
    μ_a_1_0≧2,000を満足するポリアミドを吹
    込成形してなる吹込成形品。
  4. (4)請求項(2)記載のポリアミド樹脂組成物であっ
    てTm+20℃、せん断速度10(sec−1)で測定
    した溶融粘度μ_a_1_0(ポイズ)が2,000,
    000≧μ_a_1_0≧2,000を満足するポリア
    ミド樹脂組成物を吹込成形してなる吹込成形品。
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