JPH04149256A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、広い温度範囲にわたって柔軟でかつ強靭な特
徴を有し、自動車バンパー、ブーツ、消音ギヤ、スポー
ツシューズ、チューブおよびホース等に使用できる、耐
衝撃性、耐熱性、耐油性、塗装性および成形加工性等の
物性バランスおよび外観の優れた新規な熱可塑性エラス
トマー組成物に関するものである。そして、そのｖｆ＠
はエンジニアリングプラスチックスとして大量に生産さ
れ、安価に人手できるところのポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレートを原料とすることに
より、比較的価格競争力のある熱可塑性エラストマーを
従′供する点にある。
徴を有し、自動車バンパー、ブーツ、消音ギヤ、スポー
ツシューズ、チューブおよびホース等に使用できる、耐
衝撃性、耐熱性、耐油性、塗装性および成形加工性等の
物性バランスおよび外観の優れた新規な熱可塑性エラス
トマー組成物に関するものである。そして、そのｖｆ＠
はエンジニアリングプラスチックスとして大量に生産さ
れ、安価に人手できるところのポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレートを原料とすることに
より、比較的価格競争力のある熱可塑性エラストマーを
従′供する点にある。
〈従来の技術〉
従来より、硬質ゴム状または皮革状の成形品を与える素
材としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ナイロン１２、ポリエ
ステル系エラストマー等が一般的に使用されている。
材としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ナイロン１２、ポリエ
ステル系エラストマー等が一般的に使用されている。
しかしながら、軟質塩化ビニル樹脂は耐寒性、エチレン
−酢酸ヒニル樹脂は耐磨耗性、熱可塑性ウレタン樹脂は
成形加工性、ナイロン１２は耐寒性、ポリエステル系エ
ラストマーは耐加水分解性、耐熱老化性と、それぞれに
おいて難点もしくは要改良点を有しており、これらが実
用途開拓上の障害となっている。
−酢酸ヒニル樹脂は耐磨耗性、熱可塑性ウレタン樹脂は
成形加工性、ナイロン１２は耐寒性、ポリエステル系エ
ラストマーは耐加水分解性、耐熱老化性と、それぞれに
おいて難点もしくは要改良点を有しており、これらが実
用途開拓上の障害となっている。
エンジニアリングプラスチックスとして比較的大量に工
業生産され安価に入手できるところのポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートを原料とする
熱可塑性エラストマー組成物として下記の提案がなされ
ている。
業生産され安価に入手できるところのポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートを原料とする
熱可塑性エラストマー組成物として下記の提案がなされ
ている。
特開昭６３−１．１３０５６号公報には、飽和ポリエス
テル樹脂とエチレン・不飽和エポキシ化合物共重合体ま
・たはエチレン・不飽和エポキシ化合物・エチレン系不
飽和化合物共重合体との組成物が提案されている。
テル樹脂とエチレン・不飽和エポキシ化合物共重合体ま
・たはエチレン・不飽和エポキシ化合物・エチレン系不
飽和化合物共重合体との組成物が提案されている。
特願平１−１３０３５６号公報には、飽和ポリエステル
樹脂とエポキシ基含有エチレン共重合体とエポキシ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基に対して反応性を有す
る多官能性化合物との三成分の組成物が提案されている
。
樹脂とエポキシ基含有エチレン共重合体とエポキシ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基に対して反応性を有す
る多官能性化合物との三成分の組成物が提案されている
。
公表特許子１−５０１７１３号公報には、飽和ポリエス
テル樹脂とエチレン−アクリル酸共重合体とエチレンー
グリンジルメタクリレート共重合体との組成物が提案さ
れている。
テル樹脂とエチレン−アクリル酸共重合体とエチレンー
グリンジルメタクリレート共重合体との組成物が提案さ
れている。
このように三成分系にすることによりがなり諸物性が改
良されているが、産業的に利用するためにはなお低温耐
衝撃性、耐熱性、耐油性、剛性等のバランスをさらに改
良することが求められている。
良されているが、産業的に利用するためにはなお低温耐
衝撃性、耐熱性、耐油性、剛性等のバランスをさらに改
良することが求められている。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明の目的は、主原料として使用するポリエチレンテ
レフタレートやポリブチレンテレフタレートなど飽和ポ
リエステル樹脂の特徴である耐熱性、耐磨耗性、耐薬品
性を活がしながら、がっ、耐寒性、特に低温時の耐衝撃
性と剛性のバランスおよび成形加工性が優れた熱可塑性
エラストマー組成物を提供することにある。
レフタレートやポリブチレンテレフタレートなど飽和ポ
リエステル樹脂の特徴である耐熱性、耐磨耗性、耐薬品
性を活がしながら、がっ、耐寒性、特に低温時の耐衝撃
性と剛性のバランスおよび成形加工性が優れた熱可塑性
エラストマー組成物を提供することにある。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは、かかる観点より飽和ポリエステル樹脂に
エポキシ基含有エチレン共重合体を配合してなるポリエ
ステル系エラストマーを広汎かつ緻密に探索検討した結
果、特定の多官能性化合物と特定のエラストマーとを配
合することにより耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性、耐寒性
、特に低温時の耐衝撃性と剛性とのバランスが優れる各
種成形品用熱可塑性エラストマーが得られることを見出
し本発明に到達した。
エポキシ基含有エチレン共重合体を配合してなるポリエ
ステル系エラストマーを広汎かつ緻密に探索検討した結
果、特定の多官能性化合物と特定のエラストマーとを配
合することにより耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性、耐寒性
、特に低温時の耐衝撃性と剛性とのバランスが優れる各
種成形品用熱可塑性エラストマーが得られることを見出
し本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（Ａ）飽和ポリエステル樹脂３０−５８重量部と、（Ｂ
） （ａ）エチレン単位が５０−９９重量％、（ｂｌｌ
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和
グリシジルエーテル単位が０．１−３０重量％、（Ｃ）
エチレン系不飽和エステル化合物単位が０−５０重量％
からなるエポキシ基含有エチレン共重合体４２〜７０重
量部とからなり、（Ａ、）と（Ｂ）との合計１００重量
部に対して、（Ｃ）アミノ基、カルボキシル基、カルボ
ン酸無水（式中ＸおよびＹは共に酸素原子もしくは硫黄
原子、または一方が酸素原子他方が硫黄原子であること
を表す）のうちから選ばれる同一または異なる官能基を
少なくとも２個以上含む多官能性化合物０．０１−２０
重量部と、 （Ｄ）フロックポリエーテルエステルエラストマー１−
３０重量部とを、 含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
に関するものである。
） （ａ）エチレン単位が５０−９９重量％、（ｂｌｌ
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和
グリシジルエーテル単位が０．１−３０重量％、（Ｃ）
エチレン系不飽和エステル化合物単位が０−５０重量％
からなるエポキシ基含有エチレン共重合体４２〜７０重
量部とからなり、（Ａ、）と（Ｂ）との合計１００重量
部に対して、（Ｃ）アミノ基、カルボキシル基、カルボ
ン酸無水（式中ＸおよびＹは共に酸素原子もしくは硫黄
原子、または一方が酸素原子他方が硫黄原子であること
を表す）のうちから選ばれる同一または異なる官能基を
少なくとも２個以上含む多官能性化合物０．０１−２０
重量部と、 （Ｄ）フロックポリエーテルエステルエラストマー１−
３０重量部とを、 含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
に関するものである。
本発明における（Ａ）飽和ポリエステル樹脂とは、ジカ
ルボン酸成分の少なくとも４０モル％がテレフタル酸で
あるジカルボン酸成分およびジオール成分からなる。上
記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素
数２〜２０の脂肪酸ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、または
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸
の単独ないしは混合物が挙げられる。また、上記ジオー
ル成分としてはエチレングリコール、１．３−プロパン
ジオール、１．４−ブタンジオール、１，６〜ヘキサン
ジオール、１．．１０−デカンジオール、■、４−シク
ロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、脂環式グ
リコールの単独又は混合物が挙げられる。
ルボン酸成分の少なくとも４０モル％がテレフタル酸で
あるジカルボン酸成分およびジオール成分からなる。上
記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素
数２〜２０の脂肪酸ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、または
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸
の単独ないしは混合物が挙げられる。また、上記ジオー
ル成分としてはエチレングリコール、１．３−プロパン
ジオール、１．４−ブタンジオール、１，６〜ヘキサン
ジオール、１．．１０−デカンジオール、■、４−シク
ロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、脂環式グ
リコールの単独又は混合物が挙げられる。
これら（Ａ）飽和ポリエステル樹脂の中でも、特にポリ
ブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレ
ートの場合に本発明の効果がより望ましく発揮できる。
ブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレ
ートの場合に本発明の効果がより望ましく発揮できる。
またこれら（Ａ）飽和ポリエステル樹脂は溶媒として０
−クロロフェノールを用い２５°Ｃで測定した固有粘度
が０．５−３．０ ｄ１／ｇの範囲であることが好まし
く、この固有粘度範囲以外の（Ａ）飽和ポリエステル樹
脂を使用した場合、目的とする機械的強度はやや劣る。
−クロロフェノールを用い２５°Ｃで測定した固有粘度
が０．５−３．０ ｄ１／ｇの範囲であることが好まし
く、この固有粘度範囲以外の（Ａ）飽和ポリエステル樹
脂を使用した場合、目的とする機械的強度はやや劣る。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分である
エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）とは、（ａ）エ
チレン単位が５０−９９重量％、（ｂ）不好ましくは０
．５−２０重量％、（Ｃ）エチレン系不飽和エステル化
合物単位が０−５０重量％からなるエポキシ基含有エチ
レン共重合体である。
エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）とは、（ａ）エ
チレン単位が５０−９９重量％、（ｂ）不好ましくは０
．５−２０重量％、（Ｃ）エチレン系不飽和エステル化
合物単位が０−５０重量％からなるエポキシ基含有エチ
レン共重合体である。
エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）において（ｂ）
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および不飽和
グリシジルエーテル単位とは、下記−最大、（１）、（
２）で表わされる。
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および不飽和
グリシジルエーテル単位とは、下記−最大、（１）、（
２）で表わされる。
Ｒ−Ｃ−−０−Ｃ１１□−Ｃ１（−ＧＨｚＯ゛０
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２−１８の
炭化水素基である。） × ＣＩ＋ｚ ＣＨＣＨｚ ＼＼ ／ （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２１８の炭
化水素基であり、Ｘは−Ｃ＋＋、Ｏ−または具体的二こ
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグリシジル
エーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
炭化水素基である。） × ＣＩ＋ｚ ＣＨＣＨｚ ＼＼ ／ （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２１８の炭
化水素基であり、Ｘは−Ｃ＋＋、Ｏ−または具体的二こ
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグリシジル
エーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
また、本発明のエポキシ基含有エチレン共重合体には、
不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリ
シジルエーテルとエチＬ・ンおよび（Ｃ）エチレン系不
飽和エステル化合物の３元以−Ｌの多元共重合体を使用
することもできる。このエチレン系不飽和エステル化合
物（Ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ヒ゛ニル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β
不飽和カルボン酸アルキルエステル等か挙げられる。特
に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが
々ｆましい。
不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリ
シジルエーテルとエチＬ・ンおよび（Ｃ）エチレン系不
飽和エステル化合物の３元以−Ｌの多元共重合体を使用
することもできる。このエチレン系不飽和エステル化合
物（Ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ヒ゛ニル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β
不飽和カルボン酸アルキルエステル等か挙げられる。特
に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが
々ｆましい。
本発明に使用するエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ
）としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレ−ト単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレ−１・単位およびメチルアクリレート単
位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位およびエチルアクリレート単位からなる共
重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位
および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる
。
）としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレ−ト単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレ−１・単位およびメチルアクリレート単
位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位およびエチルアクリレート単位からなる共
重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位
および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる
。
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体のメル［・イ
ンテ・ックス（ＪＩＳ Ｋ６７６０）は好まし２くば
０．５−１００ ｇ ／ １０分、更に好ましくは２
５０ｇ／１０分である。メルトインデックスは二の範囲
外であってもよいが、メルトインデックスが１００ ｇ
／ １．、０分を越えると組成物にした時の機械的物
性の点で好ましくなく、０．５ｇ／ｌ、０分未満では飽
和ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が劣る。
ンテ・ックス（ＪＩＳ Ｋ６７６０）は好まし２くば
０．５−１００ ｇ ／ １０分、更に好ましくは２
５０ｇ／１０分である。メルトインデックスは二の範囲
外であってもよいが、メルトインデックスが１００ ｇ
／ １．、０分を越えると組成物にした時の機械的物
性の点で好ましくなく、０．５ｇ／ｌ、０分未満では飽
和ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が劣る。
エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和コ〜ポ
キン化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５０
０−４０００気圧、１００−３００°Ｃで適当な溶媒や
連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法
により製造される。また゛１ｚリエチレンに不飽和エポ
キシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中
で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られる。
キン化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５０
０−４０００気圧、１００−３００°Ｃで適当な溶媒や
連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法
により製造される。また゛１ｚリエチレンに不飽和エポ
キシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中
で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られる。
本発明で使用される成分（Ｃ）の多官能性化合物として
は、アミノ基、カルボキシル基、カルボ単位（式中、Ｘ
、Ｙは共に酸素原子もしくは硫黄原子、または一方が酸
素原子他方が硫黄原子であることを表す。）から選ばれ
る同一または異る官能基を１分子中に２個以上含むもの
が挙げられる。
は、アミノ基、カルボキシル基、カルボ単位（式中、Ｘ
、Ｙは共に酸素原子もしくは硫黄原子、または一方が酸
素原子他方が硫黄原子であることを表す。）から選ばれ
る同一または異る官能基を１分子中に２個以上含むもの
が挙げられる。
該多官能性化合物（Ｃ）の分子量には特に制限なく高分
子化合物も含まれる。
子化合物も含まれる。
多官能性化合物（Ｃ）のアミノ基を一分子中に２個以上
含有する化合物について以下に具体例を挙げる。
含有する化合物について以下に具体例を挙げる。
例えば、１，６−へキサメチレンジアミン、トリメチル
へキサメチレンジアミン、１４−ジアミノブタン、１．
３−ジアミノプロパン、エチレンジアミン、ポリエーテ
ルジアミン等の脂肪族ジアミン類；ヘキサメチレンジア
ミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメート等の
脂肪族ジアミンカフレバメート類；ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテ）・ラミン、テトラエチレンベンタ
ミンノ、ペンタエチレンへキザミン、エチルアミノエチ
ルアミン、メチルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキ
シエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２
，２〜ジメチルプロパン、１３．６−ドリスアミノメチ
ルヘキサン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン等の脂肪族ポリアミン類；メンセンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、１．３−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ３−メチル
シクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ｍ−
キシリレンジアミン、テトラクロル−Ｐ−キシリレンジ
アミン等の芳香環を持つ脂肪族−リアミソ類；ｍ−フェ
ニレンジアミン、ジアミノフェニルエーテル、４．４’
−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン
、ヘンジジン、４，４′−ビス（〇−トルイジン）４４
′−チオジアニリン、０−フェニレンジアミン、ジアニ
シジン、メチレンビス（０−クロロアニリン）、２．４
−トルエンジアミン、ビス（３，４ジアミノフエニル）
スルホン、ジアミノジトリルスルホン、４−クロロ−０
−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン等の
芳香族アミン類；１，３−ビス（Ｔ−アミノプロピル）
］、、］、］］３．３−テ１−ラメチルジシロキサのケ
イ素を含有するポリアミン類が挙げられる。
へキサメチレンジアミン、１４−ジアミノブタン、１．
３−ジアミノプロパン、エチレンジアミン、ポリエーテ
ルジアミン等の脂肪族ジアミン類；ヘキサメチレンジア
ミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメート等の
脂肪族ジアミンカフレバメート類；ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテ）・ラミン、テトラエチレンベンタ
ミンノ、ペンタエチレンへキザミン、エチルアミノエチ
ルアミン、メチルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキ
シエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２
，２〜ジメチルプロパン、１３．６−ドリスアミノメチ
ルヘキサン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン等の脂肪族ポリアミン類；メンセンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、１．３−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ３−メチル
シクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ｍ−
キシリレンジアミン、テトラクロル−Ｐ−キシリレンジ
アミン等の芳香環を持つ脂肪族−リアミソ類；ｍ−フェ
ニレンジアミン、ジアミノフェニルエーテル、４．４’
−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン
、ヘンジジン、４，４′−ビス（〇−トルイジン）４４
′−チオジアニリン、０−フェニレンジアミン、ジアニ
シジン、メチレンビス（０−クロロアニリン）、２．４
−トルエンジアミン、ビス（３，４ジアミノフエニル）
スルホン、ジアミノジトリルスルホン、４−クロロ−０
−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン等の
芳香族アミン類；１，３−ビス（Ｔ−アミノプロピル）
］、、］、］］３．３−テ１−ラメチルジシロキサのケ
イ素を含有するポリアミン類が挙げられる。
また、アミノ変性シリコンオイル；末端官能基がアミン
であるブタジェン−アクリロニトリル共重合体、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラメチルへキサメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ”、Ｎ’ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等の第三級アミン化合物；エチレンとＮ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体等
のエチレン単位とα、β−不飽和カルボン酸Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキルエステル単位からなるエチレン
共重合体；エチレンとＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドの共重合体等のエチレン単位とＮ、Ｎ−
ジアルキルアミノアルキルα、β不飽和カルボン酸アミ
Ｆ単位からなるエチレン共重合体；コハク酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、エイコサンニ酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合
物；ジアミノマレオニトリル；メラミン等もあげられる
。
であるブタジェン−アクリロニトリル共重合体、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラメチルへキサメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ”、Ｎ’ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等の第三級アミン化合物；エチレンとＮ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体等
のエチレン単位とα、β−不飽和カルボン酸Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキルエステル単位からなるエチレン
共重合体；エチレンとＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドの共重合体等のエチレン単位とＮ、Ｎ−
ジアルキルアミノアルキルα、β不飽和カルボン酸アミ
Ｆ単位からなるエチレン共重合体；コハク酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、エイコサンニ酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合
物；ジアミノマレオニトリル；メラミン等もあげられる
。
さらに２，４．６−）リス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール類等の一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使
用されている化合物もあげられる。
ェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール類等の一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使
用されている化合物もあげられる。
カルボン酸無水物基を一分子中に２個以上含有する化合
物としては、エチレン単位および無水マレイン酸単位か
らなるエチレン共重合体、イソフタル酸と無水マレイン
酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体等
が挙げられ、これらの共重合体にはさらに共重合体成分
として、α。
物としては、エチレン単位および無水マレイン酸単位か
らなるエチレン共重合体、イソフタル酸と無水マレイン
酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体等
が挙げられ、これらの共重合体にはさらに共重合体成分
として、α。
β−不飽和カルボン酸アルキルエステルあるいはカルボ
ン酸ビニルエステル等を含有していてもよい。例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のアクリル酸、メタクリル酸のアルキル
エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を共重合
体成分として含有していてもよい。さらに無水トリメリ
ント酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）等も挙げられる。
ン酸ビニルエステル等を含有していてもよい。例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のアクリル酸、メタクリル酸のアルキル
エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を共重合
体成分として含有していてもよい。さらに無水トリメリ
ント酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）等も挙げられる。
ヒドロキシル基を一分子中に２個以上含有する化合物と
しては、エチレンと酢酸ビニルの共重合体の鹸化物、シ
アヌル酸、フェノールノボラック樹脂、０−タレゾール
ノボラック樹脂等が挙げられる。
しては、エチレンと酢酸ビニルの共重合体の鹸化物、シ
アヌル酸、フェノールノボラック樹脂、０−タレゾール
ノボラック樹脂等が挙げられる。
Ｃ−Ｎ−Ｃ−（式中のＸ、 Ｙば共に酸素原子もＩＩ
Ｉ ＩＩ χ ＨＹ しくは硫黄原子、または一方が酸素原子、他方が硫黄原
子であることを表す。） を１分子中に２個以上有する化合物としては、複素環式
化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物のものが挙げられ
る。
Ｉ ＩＩ χ ＨＹ しくは硫黄原子、または一方が酸素原子、他方が硫黄原
子であることを表す。） を１分子中に２個以上有する化合物としては、複素環式
化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物のものが挙げられ
る。
複素環式化合物としてはパラバン酸、アロキサン、アロ
キサンチン、アロキサン−５−オキシム、バルビッル酸
、５．５−ジチオバルビッル酸、５−エチル−５−フェ
ニルバルビッル酸、５−（１−メチルブチル）−５−フ
リルバルビッル酸、５．５−ジアリルバルビッル酸、イ
ソシアヌル酸などおよびこれらの化合物の−Ｃ−の酸素
原子を硫黄原子で置換したもの、例えば２．４−ジチオ
バルビッル酸、２〜チオバルビツル酸などが挙ケられる
。
キサンチン、アロキサン−５−オキシム、バルビッル酸
、５．５−ジチオバルビッル酸、５−エチル−５−フェ
ニルバルビッル酸、５−（１−メチルブチル）−５−フ
リルバルビッル酸、５．５−ジアリルバルビッル酸、イ
ソシアヌル酸などおよびこれらの化合物の−Ｃ−の酸素
原子を硫黄原子で置換したもの、例えば２．４−ジチオ
バルビッル酸、２〜チオバルビツル酸などが挙ケられる
。
芳香族化合物としてはピロメリット酸ジイミド、メリッ
ト酸トリイミド、１，４，５．８−ナフタル酸ジイミド
などおよびこれらに対応するチオイミドが挙げられる。
ト酸トリイミド、１，４，５．８−ナフタル酸ジイミド
などおよびこれらに対応するチオイミドが挙げられる。
脂肪族化合物としてはトリウレット、１−メチルトリウ
レット、１，１−ジエチルトリウレット、テトラウレン
トなどこれらに対応するチオウレソトが挙げられる。
レット、１，１−ジエチルトリウレット、テトラウレン
トなどこれらに対応するチオウレソトが挙げられる。
多官能性化合物（Ｃ）のカルボキシル基を１分子中に２
個以上有する化合物としてはシュウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シ
クロペンタンジカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸
、エチレンアクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレンルアクリル酸−アクリル酸メチル
エステル共重合体、エチレン−アクリル酸〜アクリル酸
エチルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸−アク
リル酸ブチルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸
−酢酸ビニルエステル共重合体、エチレン−メタクリル
酸−メタクリル酸メチルエステル共重合体、エチレン−
メタクリル酸メタクリル酸エチルエステル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチルエステル共
重合体、エチレン−メタクリル酸−酢酸ビニルエステル
共重合体などのポリマー型の多価カルボン酸；テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリ
メリット酸などの芳香族多価カルボン酸が挙げられとく
に脂肪族多価カルボン酸とポリマー型多価カルボン酸が
好ましく使用できる。
個以上有する化合物としてはシュウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シ
クロペンタンジカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸
、エチレンアクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレンルアクリル酸−アクリル酸メチル
エステル共重合体、エチレン−アクリル酸〜アクリル酸
エチルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸−アク
リル酸ブチルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸
−酢酸ビニルエステル共重合体、エチレン−メタクリル
酸−メタクリル酸メチルエステル共重合体、エチレン−
メタクリル酸メタクリル酸エチルエステル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチルエステル共
重合体、エチレン−メタクリル酸−酢酸ビニルエステル
共重合体などのポリマー型の多価カルボン酸；テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリ
メリット酸などの芳香族多価カルボン酸が挙げられとく
に脂肪族多価カルボン酸とポリマー型多価カルボン酸が
好ましく使用できる。
さらに多官能性化合物（Ｃ）として１分子中にそれぞれ
１個以上のカルボキシル基とアミノ基、カルボン酸無水
物基、ヒドロキシル基およびＣ−Ｎ−Ｃ−−単位（式中
のＸ、Ｙは前記と同じ。）Ｉ ＸＨ？ から選ばれる１個以上の官能基を有するものも含まれる
。
１個以上のカルボキシル基とアミノ基、カルボン酸無水
物基、ヒドロキシル基およびＣ−Ｎ−Ｃ−−単位（式中
のＸ、Ｙは前記と同じ。）Ｉ ＸＨ？ から選ばれる１個以上の官能基を有するものも含まれる
。
例えばその具体的な例として４−アミノ酪酸、６−アミ
ノヘキサン酸、１２−アミノドデカン酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、１２−ヒドロキシ
ドデカン酸、５−ヒドロキシバルビッル酸、５−アミノ
バルビッル酸、５− ヒｔ−ロキシイミノバルビツル酸
なとが挙げられる。
ノヘキサン酸、１２−アミノドデカン酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、１２−ヒドロキシ
ドデカン酸、５−ヒドロキシバルビッル酸、５−アミノ
バルビッル酸、５− ヒｔ−ロキシイミノバルビツル酸
なとが挙げられる。
以上挙げたすべての多官能性化合物においては併せて使
用してもさしつかえない。
用してもさしつかえない。
本発明の多官能性化合物（Ｃ）は、エポキシ基含有エチ
レン共重合体（Ｂ）のエポキシ基と反応して部分架橋剤
として作用するものでならなければならない。すなわち
、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレ
ン共重合体（Ｂ）を溶融混練すると、エポキシ基含有エ
チレン共重合体（Ｂ）の融点が飽和ポリエステル樹脂（
Ａ、）より低いことも起因して、エポキシ基含有エチレ
ン共重合体（Ｂ）中に飽和ポリエステル樹脂（Ａ、）粒
子が分散しているモルホロジーが先ず生成する。
レン共重合体（Ｂ）のエポキシ基と反応して部分架橋剤
として作用するものでならなければならない。すなわち
、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレ
ン共重合体（Ｂ）を溶融混練すると、エポキシ基含有エ
チレン共重合体（Ｂ）の融点が飽和ポリエステル樹脂（
Ａ、）より低いことも起因して、エポキシ基含有エチレ
ン共重合体（Ｂ）中に飽和ポリエステル樹脂（Ａ、）粒
子が分散しているモルホロジーが先ず生成する。
その後多官能性化合物（Ｃ）がエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）のエポキシ基と反応して部分架橋剤とし
て作用して、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）相
の溶融粘度を太き（する。その結果相反転が発生し、飽
和ポリエステル樹脂（Ａ、）粒子を内部に含んだエポキ
シ基含有エチレン共重合体（Ｂ）相が飽和ポリエステル
樹脂（Ａ）マトリックス相中に分散している多重分散状
態が生成する。この分散状態は耐衝撃性ポリスチレンに
おけると類似で、いわゆるサラミ構造もしくは５ｕｂ−
ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ構造のモルホロジーを形成しており
、最も良好な物性を発生させる分散状態であると考えら
れる。
共重合体（Ｂ）のエポキシ基と反応して部分架橋剤とし
て作用して、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）相
の溶融粘度を太き（する。その結果相反転が発生し、飽
和ポリエステル樹脂（Ａ、）粒子を内部に含んだエポキ
シ基含有エチレン共重合体（Ｂ）相が飽和ポリエステル
樹脂（Ａ）マトリックス相中に分散している多重分散状
態が生成する。この分散状態は耐衝撃性ポリスチレンに
おけると類似で、いわゆるサラミ構造もしくは５ｕｂ−
ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ構造のモルホロジーを形成しており
、最も良好な物性を発生させる分散状態であると考えら
れる。
多官能性化合物（Ｃ）とエポキシ基含有エチレン共重合
体（Ｂ）との反応を促進するため、反応促進剤を使用す
ることが好ましい場合がある。その反応促進剤としては
第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ホスフ
ィンから選ばれる化合物を使用することが考えられる。
体（Ｂ）との反応を促進するため、反応促進剤を使用す
ることが好ましい場合がある。その反応促進剤としては
第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ホスフ
ィンから選ばれる化合物を使用することが考えられる。
特に多官能性単位を有する化合物を使用するときに使用
することが好ましい。
することが好ましい。
第４級アンモニウム塩としては、テトラプチルアンモニ
ウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド等があげられる。第４級ホスホニウム塩としては
、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリ
フェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、テトラブ
チルホスホニウムブロマイド等があげられる。ホスフィ
ンとしてはトリフェニルホスフィン、トリー２゜６−シ
メトキシフエニルホスフイン等があげられる。
ウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド等があげられる。第４級ホスホニウム塩としては
、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリ
フェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、テトラブ
チルホスホニウムブロマイド等があげられる。ホスフィ
ンとしてはトリフェニルホスフィン、トリー２゜６−シ
メトキシフエニルホスフイン等があげられる。
本発明における反応促進剤の使用量は０−５重量部であ
る。５重量部より多く使用してもその増量効果が期待で
きない。
る。５重量部より多く使用してもその増量効果が期待で
きない。
本発明において用いられる（Ｄ）成分のブロックコポリ
エーテルエステルエラストマーは、アルキレンテレフタ
レート単位を主体とする高融点ハードセグメントと脂肪
族ポリエーテルからなる低融点ソフトセグメントとのブ
ロック共重合体である。
エーテルエステルエラストマーは、アルキレンテレフタ
レート単位を主体とする高融点ハードセグメントと脂肪
族ポリエーテルからなる低融点ソフトセグメントとのブ
ロック共重合体である。
アルキレンテレフタレート単位を主体とする高融点ハー
ドセグメントとしては、テレフタル酸又はそのジメチル
エステルと、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコ
ールとからなる単位を主体とするものが挙げられるが、
場合によってジカルボン酸として、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セパシン酸等の芳香族、脂環族また
は脂肪族ジカルボン酸、グリコールとしてＰ−キシリレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタツール等のグリコ
ール等を成分として少量含んでいてもさしつかえない。
ドセグメントとしては、テレフタル酸又はそのジメチル
エステルと、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコ
ールとからなる単位を主体とするものが挙げられるが、
場合によってジカルボン酸として、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セパシン酸等の芳香族、脂環族また
は脂肪族ジカルボン酸、グリコールとしてＰ−キシリレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタツール等のグリコ
ール等を成分として少量含んでいてもさしつかえない。
また、ブロンクコポリエーテルエステルエラストマーの
もう一方の構成成分で脂肪族ポリエーテルからなる低融
点ソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキサ
イド）グリコールとしては、例えばポリ （エチレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコ
ール等の単一グリコール類、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとのランダムまたはブロック共重合体
のポリグリコール、テトラヒドロフランと２゜２−ジメ
チルオキセタンとのランダムまたはブロック共重合体の
ポリグリコール等の共重合グリコール類、上記グリコー
ルの混合物等を挙げることができる。
もう一方の構成成分で脂肪族ポリエーテルからなる低融
点ソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキサ
イド）グリコールとしては、例えばポリ （エチレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコ
ール等の単一グリコール類、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとのランダムまたはブロック共重合体
のポリグリコール、テトラヒドロフランと２゜２−ジメ
チルオキセタンとのランダムまたはブロック共重合体の
ポリグリコール等の共重合グリコール類、上記グリコー
ルの混合物等を挙げることができる。
未発明におけるポリ（アルキレンオキサイド）グリコー
ルの数平均分子量は４００−６０００であり、分子量が
これより大きくなるとポリ（アルキレンオキサイド）グ
リコール単位自体が結晶性をもつようになり、耐衝撃性
の向上に寄与しなくなり、逆に分子量が４００未満でも
耐衝撃性の向上に寄与しなくなる。
ルの数平均分子量は４００−６０００であり、分子量が
これより大きくなるとポリ（アルキレンオキサイド）グ
リコール単位自体が結晶性をもつようになり、耐衝撃性
の向上に寄与しなくなり、逆に分子量が４００未満でも
耐衝撃性の向上に寄与しなくなる。
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分は、通常
はブロックコポリエーテルエステルエラストマー中に１
．０−８０重量％含有されている。
はブロックコポリエーテルエステルエラストマー中に１
．０−８０重量％含有されている。
８０重量％より大ではエラストマーのハードセグメント
の性質がほとんど消滅してしまってポリエチレンテレフ
タレート系ポリエステルやポリブチレンテレフタレート
系ポリエステルとの相溶性が悪くなる。また１０重量％
未満ではポリ（アルキレンオキサイド）グリコール単位
が少ないために、エポキシ基含有エチレン共重合体との
相溶性が悪くなり耐衝撃性の向上に寄与しなくなる。
の性質がほとんど消滅してしまってポリエチレンテレフ
タレート系ポリエステルやポリブチレンテレフタレート
系ポリエステルとの相溶性が悪くなる。また１０重量％
未満ではポリ（アルキレンオキサイド）グリコール単位
が少ないために、エポキシ基含有エチレン共重合体との
相溶性が悪くなり耐衝撃性の向上に寄与しなくなる。
本発明のブロックコポリエーテルエステルエラストマー
（Ｄ）の好ましい具体例としては、前記ハードセグメン
ト成分のアルキレンテレフタレート単位の６０モル％以
上がポリブチレンテレフタレート単位からなり、前記ソ
フトセグメント成分の脂肪族ポリエーテルがポリ（テト
ラメチレンオキサイド）グリコールであるエラストマー
が挙げられる。
（Ｄ）の好ましい具体例としては、前記ハードセグメン
ト成分のアルキレンテレフタレート単位の６０モル％以
上がポリブチレンテレフタレート単位からなり、前記ソ
フトセグメント成分の脂肪族ポリエーテルがポリ（テト
ラメチレンオキサイド）グリコールであるエラストマー
が挙げられる。
本発明におけるブロックコポリエーテルエステルエラス
トマー（Ｄ）は、たとえば特公昭６０−１６４５４号公
報に等に記載されている公知の製造法により製造される
。例えばテレフタール酸、低分子量ジオールおよびポリ
（アルキレンオキサイド）グリコールの王者を直接エス
テル化する方法、ジアルキルテレフタレートと低分子量
ジオールをエステル交換せしめた後ポリ（アルキレンオ
キサイド）グリコールを加えて重縮合させる方法のいず
れかの方法を採ってもよい。なおエラストマーの製造に
際しては各反応を促進させるだめの触媒、各種の安定剤
、改質側、顔料等を必要に応じて使用することができる
。
トマー（Ｄ）は、たとえば特公昭６０−１６４５４号公
報に等に記載されている公知の製造法により製造される
。例えばテレフタール酸、低分子量ジオールおよびポリ
（アルキレンオキサイド）グリコールの王者を直接エス
テル化する方法、ジアルキルテレフタレートと低分子量
ジオールをエステル交換せしめた後ポリ（アルキレンオ
キサイド）グリコールを加えて重縮合させる方法のいず
れかの方法を採ってもよい。なおエラストマーの製造に
際しては各反応を促進させるだめの触媒、各種の安定剤
、改質側、顔料等を必要に応じて使用することができる
。
このようなブロックコポリエーテルエステルエラストマ
ーは広く工業的に生産されており、例えば東洋紡■から
ペルブレンの商品名で販売されているものが該当する。
ーは広く工業的に生産されており、例えば東洋紡■から
ペルブレンの商品名で販売されているものが該当する。
本発明による熱可塑性エラストマー組成物において、構
成成分（Ａ）の飽和ポリエステル樹脂は３０−５８重量
部、構成成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合体
は４２−７０重量部である。
成成分（Ａ）の飽和ポリエステル樹脂は３０−５８重量
部、構成成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合体
は４２−７０重量部である。
より好ましい組成としては、飽和ポリエステル樹脂成分
（Ａ）が３５−５８重量部、エポキシ基含有エヂレン共
重合体成分（Ｂ）が４２−６５重量部含まれることであ
る。飽和ポリエステル樹脂成分が３０重量部未満では、
耐熱性、耐油性が不十分となり、５８重量部を越えると
剛性、耐寒性、特に低温時の耐衝撃性および柔軟性にお
いて好ましい物性が得られない。
（Ａ）が３５−５８重量部、エポキシ基含有エヂレン共
重合体成分（Ｂ）が４２−６５重量部含まれることであ
る。飽和ポリエステル樹脂成分が３０重量部未満では、
耐熱性、耐油性が不十分となり、５８重量部を越えると
剛性、耐寒性、特に低温時の耐衝撃性および柔軟性にお
いて好ましい物性が得られない。
本発明において構成成分（Ｃ）の多官能性化合物の添加
量は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エ
チレン共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、
０．０１−２０重量部である。成分（Ｃ）の多官能性化
合物の添加量は０．０１重量部未満では耐衝撃性などの
機械的物性の改良効果が満足できるものではなく、逆に
２０重量部を越えると、その増量効果は認められなくな
る。
量は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エ
チレン共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、
０．０１−２０重量部である。成分（Ｃ）の多官能性化
合物の添加量は０．０１重量部未満では耐衝撃性などの
機械的物性の改良効果が満足できるものではなく、逆に
２０重量部を越えると、その増量効果は認められなくな
る。
本発明において構成成分（Ｄ ）のプロノクコボ１．１
エーテルエステルエラストマーのｔ 加１は、飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ、）とエポキシ基含有エチレン共重合
体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して１−３０重量
部である。】重量部未満では耐衝撃性等の改良効果が不
十分であり、逆に３０重量部を越えるとその増量効果が
認められなくなる。
エーテルエステルエラストマーのｔ 加１は、飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ、）とエポキシ基含有エチレン共重合
体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して１−３０重量
部である。】重量部未満では耐衝撃性等の改良効果が不
十分であり、逆に３０重量部を越えるとその増量効果が
認められなくなる。
本発明の熱可塑性エラストマーは溶融状態で混練する方
法で製造される。飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ、）と
、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と、多官能性
化合物（Ｃ）と、ブロックコポリエーテルエステルエラ
ストマー（Ｄ）とを−括して溶融混練して製造すること
もできるが、飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ、）と、エ
ホーｔ−シ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と、反応促進
剤とを溶融混練した後、後段で多官能性化合’！７１
（Ｃ）とブロックコポリエーテルエステルエラストマー
（Ｄ）とを溶融混練するのがより好ましい。その理由は
、飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ）とエポキシ基含有エ
チレン共重合体（Ｂ）との相溶化剖として作用する飽和
ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重
合体（Ｂ）との反応生成物が前者の方法に比して後者の
方法の方がより多く生成するためであると推察される。
法で製造される。飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ、）と
、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と、多官能性
化合物（Ｃ）と、ブロックコポリエーテルエステルエラ
ストマー（Ｄ）とを−括して溶融混練して製造すること
もできるが、飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ、）と、エ
ホーｔ−シ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と、反応促進
剤とを溶融混練した後、後段で多官能性化合’！７１
（Ｃ）とブロックコポリエーテルエステルエラストマー
（Ｄ）とを溶融混練するのがより好ましい。その理由は
、飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ）とエポキシ基含有エ
チレン共重合体（Ｂ）との相溶化剖として作用する飽和
ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重
合体（Ｂ）との反応生成物が前者の方法に比して後者の
方法の方がより多く生成するためであると推察される。
本発明において、ブロックコポリエーテルエステルエラ
ストマー（Ｄ）の添加によりさらに耐衝撃性等の物性が
顕著に改良されるのは下記のごとき理由によると考えら
れる。
ストマー（Ｄ）の添加によりさらに耐衝撃性等の物性が
顕著に改良されるのは下記のごとき理由によると考えら
れる。
アルキレンテレフタレート単位を主体とする高融点ハー
ドセグメントは飽和ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性
が良好であり、脂肪族ポリエーテルからなる点融点ソフ
トセグメントは逆にエポキシ基含有エチレン共重合体（
Ｂ）との相溶性が良好である。その結果、ブロンクコポ
リエーテルエステルエラストマー（Ｄ）がエポキシ基含
有エチレン共重合体（Ｂ）粒子と飽和ポリエステル樹脂
（Ａ、）マトリックスとの界面に膜状に存在し、粒子と
“マトリックスとの両者間に柔軟性がある強い結合を発
生させるためであろう。それは本発明組成物のモルホロ
ジーの電子顕微鏡観察乙こより、また本発明組成物の低
温衝撃試験破断面の電子顕微鏡観察により確認された。
ドセグメントは飽和ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性
が良好であり、脂肪族ポリエーテルからなる点融点ソフ
トセグメントは逆にエポキシ基含有エチレン共重合体（
Ｂ）との相溶性が良好である。その結果、ブロンクコポ
リエーテルエステルエラストマー（Ｄ）がエポキシ基含
有エチレン共重合体（Ｂ）粒子と飽和ポリエステル樹脂
（Ａ、）マトリックスとの界面に膜状に存在し、粒子と
“マトリックスとの両者間に柔軟性がある強い結合を発
生させるためであろう。それは本発明組成物のモルホロ
ジーの電子顕微鏡観察乙こより、また本発明組成物の低
温衝撃試験破断面の電子顕微鏡観察により確認された。
低温衝撃試験破断面の破断の核になっている領域の面積
がブロックコポリエーテルエステルエラストマー（Ｄ）
の添加によって大きくなり、破断によって発住するボイ
ドも少なくなっている。
がブロックコポリエーテルエステルエラストマー（Ｄ）
の添加によって大きくなり、破断によって発住するボイ
ドも少なくなっている。
溶融混練には、一般に使用されている一軸もし。
くは二軸などの各種押出機、バンバリー、ミキサ、ロー
ルおよび各種ニーダ−等の混練装置を用いることができ
る。
ルおよび各種ニーダ−等の混練装置を用いることができ
る。
本発明の多官能性化合物（Ｃ）とブロックコポリエーテ
ルエステルエラストマー（以下、エラストマーと略す）
とを添加し溶融混練するには、例えば押出機にて飽和ポ
リエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重合
体（Ｂ）との溶融混練組成物を一旦造粒して製造した後
、多官能性化合物（Ｃ）とゴラストマ−（Ｄ）とを添加
し、再度押出機で溶融混練して製造することもできるが
、好ましくはサイドフィード装置付きの押出機を使用し
２、前方部（供給側）で飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と
エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）との溶融混練組
成物を製造し、同一押出機の後方部（吐出側）でサイド
フィード装置により固体、溶融状態または液体の多官能
性化合物（Ｃ）とエラストマー（Ｄ）とを添加し溶融混
練することにより製造するのが好ましい。
ルエステルエラストマー（以下、エラストマーと略す）
とを添加し溶融混練するには、例えば押出機にて飽和ポ
リエステル樹脂（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重合
体（Ｂ）との溶融混練組成物を一旦造粒して製造した後
、多官能性化合物（Ｃ）とゴラストマ−（Ｄ）とを添加
し、再度押出機で溶融混練して製造することもできるが
、好ましくはサイドフィード装置付きの押出機を使用し
２、前方部（供給側）で飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と
エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）との溶融混練組
成物を製造し、同一押出機の後方部（吐出側）でサイド
フィード装置により固体、溶融状態または液体の多官能
性化合物（Ｃ）とエラストマー（Ｄ）とを添加し溶融混
練することにより製造するのが好ましい。
さらに多官能性化合物（Ｃ）と、該多官能性化合物（Ｃ
）に対して不活性な樹脂とを予め溶融混練してマスター
バンチを作っておき、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物を製造する時に適量添加して溶融混練することも好
ましい方法である。
）に対して不活性な樹脂とを予め溶融混練してマスター
バンチを作っておき、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物を製造する時に適量添加して溶融混練することも好
ましい方法である。
該不活性な樹脂としてエラストマー（Ｄ）を使用するこ
とがきる。
とがきる。
混練の際には、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはベレ
ント状態で予めタンブラ−１もしくはヘンシエルミキヅ
ーのような装置で均一に混合することが好ましいが、必
要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定
量供給する方法も用いることができる。
ント状態で予めタンブラ−１もしくはヘンシエルミキヅ
ーのような装置で均一に混合することが好ましいが、必
要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定
量供給する方法も用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その成形性
、物性を損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔料
、染料、補強剤、充填剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐
候剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤等
、あるいは他の重合体を添加配合することができる。特
に各種の表面処理がなされているガラス繊維、炭素繊維
、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の補
強剤や充填剤を本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
添加すると耐衝撃性の高い極めて有用な材料を得ること
ができる。
、物性を損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔料
、染料、補強剤、充填剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐
候剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤等
、あるいは他の重合体を添加配合することができる。特
に各種の表面処理がなされているガラス繊維、炭素繊維
、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の補
強剤や充填剤を本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
添加すると耐衝撃性の高い極めて有用な材料を得ること
ができる。
本発明の混練された熱可塑性エラストマー組成物は射出
成形、押出成形その他の各種成形加工法によって形成さ
れる。
成形、押出成形その他の各種成形加工法によって形成さ
れる。
本発明において、溶融混練後、成形加工して得られる熱
可塑性エラストマー組成物成形品の曲げ弾性率（Ｊ Ｉ
Ｓ Ｋ ７２０３）は、５０ｆ）−１５０００廟／ｃ
ｍ２が好ましい。
可塑性エラストマー組成物成形品の曲げ弾性率（Ｊ Ｉ
Ｓ Ｋ ７２０３）は、５０ｆ）−１５０００廟／ｃ
ｍ２が好ましい。
本発明の目的は、バンパー等の自動車部品、運動靴、作
業靴等の日用品、チューブ、ホース等の機械部品等に使
用される、柔軟でかつ強靭な熱可塑性エラストマーを提
供することにあり、曲げ弾性率としては、５００−１５
０００ｋｇ／ｃｍ２が適している。
業靴等の日用品、チューブ、ホース等の機械部品等に使
用される、柔軟でかつ強靭な熱可塑性エラストマーを提
供することにあり、曲げ弾性率としては、５００−１５
０００ｋｇ／ｃｍ２が適している。
曲げ弾性率が５００ ｋｇ／ｃｍ２未満では、成形品と
しては柔らかすぎるため、本発明が目的としている用途
には適さず、また、曲げ弾性率が１５０００ｋｇ ／
ｃｍ ”を越えると、剛性が高くなりすぎ、やはり本発
明が目的としている用途には適さない。
しては柔らかすぎるため、本発明が目的としている用途
には適さず、また、曲げ弾性率が１５０００ｋｇ ／
ｃｍ ”を越えると、剛性が高くなりすぎ、やはり本発
明が目的としている用途には適さない。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明を説明するが２４本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
１、原料
実施例および比較例において、飽和ポリエステル樹脂（
Ａ）、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）、多官能
性化合物（Ｃ）、ブロックコポリエーテルエステルエラ
ストマー（Ｄ） 、反応促進剤（Ｒ）、マスターハツチ
希釈剤（Ｍ）としては以下のものを使用した。
Ａ）、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）、多官能
性化合物（Ｃ）、ブロックコポリエーテルエステルエラ
ストマー（Ｄ） 、反応促進剤（Ｒ）、マスターハツチ
希釈剤（Ｍ）としては以下のものを使用した。
（Ａ）飽和ポリエステル樹脂
■ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴと略称）ジュラ
ネノクス２００ＦＰ （ポリプラスチック製）ｌＶ＝０
．１！／ｇ ■ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称）リザイ
クルＰＥＴ（フジチック製）ＩＶ＝０．６ｄｌ／ｇ （Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合体■共重合体（１
） Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６０／７／３３重量％、Ｍｒ＝３３
ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ）■共重合体（２） Ｅ／ＧＭＡ／ＥＡ＝６３／６／３１重量％、ＭＩ＝７ｇ
／１０分（１９０°Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ■共重合体（３） Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６９／３／２８重量％、ＭＩ＝４ｇ
／１０分（１９０°Ｃ，２１６０ｇ）■共重合体（４） Ｅ／ＧＭＡ＝９４／６重量％、ＭＩ＝３ｇ／１０分（１
９０°Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ ■共重合体（５） Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝５０／３／４７重量％、ＭＩ＝９ｇ
／１０分（１９０°Ｃ１２１６Ｃ１２１６Ｏ多官能性化
合物 ■アジピン酸 ■イソシアヌル酸 ■ＥＡＡ 高圧ラジカル共重合法により製造した共重合体Ｅ／ＡＡ
＝８０／２０重量％、ＭＩ＝２５０ｇ／１０分（１９０
°Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ ■化合物（１） 高圧ラジカル共重合法により製造した共重合体Ｅ／ＭＡ
Ｒ／ＥＡ＝７２／３／２５重量％、ＭＩ＝３５ｇ／１０
分（１９０°Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ■ヘキサメチレンジアミ
ンカルバメート■１２−アミノドデカン酸 （Ｄ）フロックコボリエーテルエステルエラストマポリ
テトラメチレングリコールボリブチレンテレフタレート
ブロック共重合体（東洋紡■製）を使用した。
ネノクス２００ＦＰ （ポリプラスチック製）ｌＶ＝０
．１！／ｇ ■ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称）リザイ
クルＰＥＴ（フジチック製）ＩＶ＝０．６ｄｌ／ｇ （Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合体■共重合体（１
） Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６０／７／３３重量％、Ｍｒ＝３３
ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ）■共重合体（２） Ｅ／ＧＭＡ／ＥＡ＝６３／６／３１重量％、ＭＩ＝７ｇ
／１０分（１９０°Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ■共重合体（３） Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６９／３／２８重量％、ＭＩ＝４ｇ
／１０分（１９０°Ｃ，２１６０ｇ）■共重合体（４） Ｅ／ＧＭＡ＝９４／６重量％、ＭＩ＝３ｇ／１０分（１
９０°Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ ■共重合体（５） Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝５０／３／４７重量％、ＭＩ＝９ｇ
／１０分（１９０°Ｃ１２１６Ｃ１２１６Ｏ多官能性化
合物 ■アジピン酸 ■イソシアヌル酸 ■ＥＡＡ 高圧ラジカル共重合法により製造した共重合体Ｅ／ＡＡ
＝８０／２０重量％、ＭＩ＝２５０ｇ／１０分（１９０
°Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ ■化合物（１） 高圧ラジカル共重合法により製造した共重合体Ｅ／ＭＡ
Ｒ／ＥＡ＝７２／３／２５重量％、ＭＩ＝３５ｇ／１０
分（１９０°Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ■ヘキサメチレンジアミ
ンカルバメート■１２−アミノドデカン酸 （Ｄ）フロックコボリエーテルエステルエラストマポリ
テトラメチレングリコールボリブチレンテレフタレート
ブロック共重合体（東洋紡■製）を使用した。
ペルブレンＰ−３０８ＭＩ＝１４ｇ／１０分（１９０°
Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ ペルブレンＰ’−４，ＯＨＭＩ＝１０ｇ／１０分（１９
０°Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ ペルブレンＰ’−７０Ｂ ＭＩ＝２０ｇ／１０分（２
３０°Ｃ，２１６０ｇ） （１’り反応促進剤 ■ＯＤＡ オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド （Ｍ）マスターハツチ希釈剤 ■アクリフトＷＨ３０３（住友化学製）高圧ラジカル共
重合法により製造した共重合体Ｅ／ＭＭＡ＝８２／１８
重量％、ＭＩ＝７ｇ／１０分（１９０°Ｃ２Ｃ２２１６
Ｏ ここで、Ｅ：エチレン、ＧＭＡ ニゲリシジルメタクリ
レート、ＭＡ：メチルアクリレート、ＭＡ、Ｈ：％水マ
レイン酸、ＭＭＡ ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エ
チルアクリレート、ＡＡニアクリル酸、ＭＩ：メルトイ
ンデックス、Ｉ■：固有粘度を示す。
Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ ペルブレンＰ’−４，ＯＨＭＩ＝１０ｇ／１０分（１９
０°Ｃ１Ｃ１２１６Ｏ ペルブレンＰ’−７０Ｂ ＭＩ＝２０ｇ／１０分（２
３０°Ｃ，２１６０ｇ） （１’り反応促進剤 ■ＯＤＡ オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド （Ｍ）マスターハツチ希釈剤 ■アクリフトＷＨ３０３（住友化学製）高圧ラジカル共
重合法により製造した共重合体Ｅ／ＭＭＡ＝８２／１８
重量％、ＭＩ＝７ｇ／１０分（１９０°Ｃ２Ｃ２２１６
Ｏ ここで、Ｅ：エチレン、ＧＭＡ ニゲリシジルメタクリ
レート、ＭＡ：メチルアクリレート、ＭＡ、Ｈ：％水マ
レイン酸、ＭＭＡ ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エ
チルアクリレート、ＡＡニアクリル酸、ＭＩ：メルトイ
ンデックス、Ｉ■：固有粘度を示す。
′２．溶融混練方法
１）溶融混練の工程
第１−２表に示す順番で溶融混練した。略号で記載した
混練工程の詳細を下記に示す。
混練工程の詳細を下記に示す。
ここで、Ａは飽和ポリエステル樹脂、Ｂはエポキシ基含
有エチレン共重合体、Ｃは多官能性化合’ＩＦＩ、Ｄは
ブロックコポリエーテルエステルエラストマー、Ｒは反
応促進剤、Ｍは多官能性化合物のマスターバッチ希釈剤
を示す。
有エチレン共重合体、Ｃは多官能性化合’ＩＦＩ、Ｄは
ブロックコポリエーテルエステルエラストマー、Ｒは反
応促進剤、Ｍは多官能性化合物のマスターバッチ希釈剤
を示す。
表中（−）、〔−〕は溶溶融線を示す。また↑は「同上
」であることを示す。
」であることを示す。
（（Ａ＋Ｂ＋Ｒ）＋ （Ｃ＋Ｄ））はＡとＢとＲとの溶
融混練物と、ＣとＤとの溶融混練物を熔融混練する工程
を示す。
融混練物と、ＣとＤとの溶融混練物を熔融混練する工程
を示す。
Ｃ（Ａ十Ｂ＋Ｒ）＋ （Ｃ＋Ｍ））はＡとＢとＲとの溶
融混練物と、ＣとＭとの溶融混練物を溶融混練する工程
を示す。
融混練物と、ＣとＭとの溶融混練物を溶融混練する工程
を示す。
Ｃ（Ａ十Ｂ） ＋（Ｃ＋Ｄ＋Ｍ））は／ＭＯＢとの溶融
混練物と、ＣとＤとＭとの溶融混練物を溶融混練する工
程を示す。
混練物と、ＣとＤとＭとの溶融混練物を溶融混練する工
程を示す。
（（Ａ＋Ｂ） ＋（Ｃ＋Ｄ）：ｌはＡとＢとのン容融混
練物と、ＣとＤとの溶融混練物を溶融混練する工程を示
す。
練物と、ＣとＤとの溶融混練物を溶融混練する工程を示
す。
Ｃ（Ａ、＋Ｂ） 十（Ｃ（−Ｍ） 〕はＡとＢとのン容
融混練物に、ＣとＭとの溶融混練物を溶融混練する工程
を示す。
融混練物に、ＣとＭとの溶融混練物を溶融混練する工程
を示す。
（（Ａ＋Ｂ）−＋−Ｃ十Ｄ）はＡとＢとの溶融混練物に
、ＣとＤとを溶融混練する工程を示す。
、ＣとＤとを溶融混練する工程を示す。
Ｃ（Ａ→−Ｂ）＋Ｄ）はＡとＢとの溶融混練物にＤを溶
融混練する。
融混練する。
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） はＡ（！−ＢとＣとＤとを一括し
て溶融混練する。
て溶融混練する。
（Ａ＋Ｂ十Ｃ）はＡとＢとＣとを一括して溶融混練する
。
。
（Ａ十Ｂ＋Ｒ＋Ｃ＋Ｄ） はＡとＢとＲとｃとＤとを一
括して溶融混練する。
括して溶融混練する。
２） 多官能性化合物（Ｃ）のマスターハツチの調製方
法 （Ｃ＋Ｄ）、（Ｃ＋ Ｍ ）、 （Ｃ＋Ｄ＋Ｍ）は下記
のように実施した。
法 （Ｃ＋Ｄ）、（Ｃ＋ Ｍ ）、 （Ｃ＋Ｄ＋Ｍ）は下記
のように実施した。
ベント付き３０圓φ単軸押出機を用いて、２００℃で第
１−２表に示す各成分を溶融混練してマスターバッチを
調製した。
１−２表に示す各成分を溶融混練してマスターバッチを
調製した。
３）熱可塑性エラストマー組成物の製造方法■多段混練
法 Ｃ（Ａ、＋Ｂ＋Ｒ）＋ （Ｃ＋Ｄ））、〔（Ａ＋１３＋
Ｒ）＋ （Ｃ＋Ｍ））、（（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ＋Ｄ＋Ｍ）
）、（（Ａ＋Ｂ）＋ （Ｃ＋Ｄ）（（Ａ、＋Ｂ）＋ （
Ｃ＋Ｍ））、［（Ａ＋Ｂ）十Ｃ＋Ｄ：］、〔（Ａ十Ｂ）
＋Ｄ）は下記のよ〕 うにして実施した。
法 Ｃ（Ａ、＋Ｂ＋Ｒ）＋ （Ｃ＋Ｄ））、〔（Ａ＋１３＋
Ｒ）＋ （Ｃ＋Ｍ））、（（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ＋Ｄ＋Ｍ）
）、（（Ａ＋Ｂ）＋ （Ｃ＋Ｄ）（（Ａ、＋Ｂ）＋ （
Ｃ＋Ｍ））、［（Ａ＋Ｂ）十Ｃ＋Ｄ：］、〔（Ａ十Ｂ）
＋Ｄ）は下記のよ〕 うにして実施した。
サイドフィード装置およびベント付き３ｏ閣φ二軸押出
機（日本製鋼製ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、第
１−２表に示す飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ
基含有エチレン共重合体（Ｂ）、および必要により反応
促進剤（Ｒ）とを溶融混練しながら、押出機バレルの中
間に設置したサイドフィード装置により上記の多官能性
化合物（Ｃ）のマスターハツチ、または各成分を定量的
に添加、溶融混合し当該熱可塑性エラストマー組成物を
得た。押出機の設定温度はＰＢＴの場合は２６０°Ｃ，
ＰＥＴｆ７）場合は２７０°Ｃであった。
機（日本製鋼製ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、第
１−２表に示す飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ
基含有エチレン共重合体（Ｂ）、および必要により反応
促進剤（Ｒ）とを溶融混練しながら、押出機バレルの中
間に設置したサイドフィード装置により上記の多官能性
化合物（Ｃ）のマスターハツチ、または各成分を定量的
に添加、溶融混合し当該熱可塑性エラストマー組成物を
得た。押出機の設定温度はＰＢＴの場合は２６０°Ｃ，
ＰＥＴｆ７）場合は２７０°Ｃであった。
■−括混線法
（Ａ十Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、（Ａ十Ｂ＋Ｃ）、（Ａ＋Ｂ＋Ｒ＋
Ｃ＋Ｄ）は下記のようにして実施した。
Ｃ＋Ｄ）は下記のようにして実施した。
多段混練法と同じ３０ｍφ二軸押出機を用いて、第１−
２表に示す各成分を一括して溶融混練し、当該熱可塑性
エラストマー組成物を得た。押出機の設定はＰＢＴの場
合は２６０″Ｃであった。
２表に示す各成分を一括して溶融混練し、当該熱可塑性
エラストマー組成物を得た。押出機の設定はＰＢＴの場
合は２６０″Ｃであった。
３、 物性測定方法
各々の熱可塑性エラストマー組成物について、１２０°
Ｃで３時間乾燥した後、成形機として１０オンス射出成
形機（東芝ｌ５−１５０−Ｖ型）を用いて、ポリブチレ
ンテレフタレート組成物の場合にはシリンダー設定温度
２６０°Ｃ１金型温度６０°Ｃにて、ポリエチレンテレ
フタレート組成物の場合にはシリンダー設定温度２８０
”Ｃ１金型温度７０°Ｃにて物性測定用試験片を作成
した。
Ｃで３時間乾燥した後、成形機として１０オンス射出成
形機（東芝ｌ５−１５０−Ｖ型）を用いて、ポリブチレ
ンテレフタレート組成物の場合にはシリンダー設定温度
２６０°Ｃ１金型温度６０°Ｃにて、ポリエチレンテレ
フタレート組成物の場合にはシリンダー設定温度２８０
”Ｃ１金型温度７０°Ｃにて物性測定用試験片を作成
した。
実施例中の物性測定は以下の方法で行った。
耐熱変形性（ヒートサグ）はサンプルを片持梁に保持し
、１００ ’Ｃの熱風炉中に２時間放置した時に発生す
るたわみ量を測定した。（サンプル形状は１００１００
ｘ２０ｘ２ 曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７２０３ （厚さ２ｍｍ）に
従って実施した。
、１００ ’Ｃの熱風炉中に２時間放置した時に発生す
るたわみ量を測定した。（サンプル形状は１００１００
ｘ２０ｘ２ 曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７２０３ （厚さ２ｍｍ）に
従って実施した。
引張破断点強度および伸びはＪ Ｉ Ｓ Ｋ６３０１
（厚さ２ｍｍ）に従って実施した。
（厚さ２ｍｍ）に従って実施した。
アイゾツト衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０（厚さ４ｍ
ｍ、測定温度−４０°Ｃ１■−ノツチ付き）に従って実
施した。ＮＢは５０ ｋｇｃｔａ ／ ｃｍ以上でも試
験片が破断しなかったことを示す。
ｍ、測定温度−４０°Ｃ１■−ノツチ付き）に従って実
施した。ＮＢは５０ ｋｇｃｔａ ／ ｃｍ以上でも試
験片が破断しなかったことを示す。
耐油性はＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、潤滑油Ｎｏ、
３を使用し、７０°Ｃで２２時間浸漬し、重量増加を
測定して実施した。
３を使用し、７０°Ｃで２２時間浸漬し、重量増加を
測定して実施した。
４、 測定結果
実施例と比較例を第１−２表にまとめて示す。
ブロックコポリエーテルエステルエラストマーを添加す
ることにより、他の物性を落とさずに低温耐衝撃性が顕
著に改良された。
ることにより、他の物性を落とさずに低温耐衝撃性が顕
著に改良された。
５、電子顕微鏡観察結果
第１図に実施例３の組成物から得られた超薄切片の透過
型電子顕微鏡写真を示す。エポキシ基含有エチレン共重
合体（Ｂ）粒子と飽和ポリエステル樹脂（Ａ）マトリッ
クスとの界面に、ブロックコポリエーテルエステルエラ
ストマー（Ｄ）が膜状に存在しているのが観察される。
型電子顕微鏡写真を示す。エポキシ基含有エチレン共重
合体（Ｂ）粒子と飽和ポリエステル樹脂（Ａ）マトリッ
クスとの界面に、ブロックコポリエーテルエステルエラ
ストマー（Ｄ）が膜状に存在しているのが観察される。
〈発明の効果〉
以上述べたように、本発明による熱可塑性エラストマー
組成物は、機械的物性および熱的物性等の成形品緒特性
のバランスが非常に良好であり、外観も良好である点に
おいて顕著な効果を発揮する。
組成物は、機械的物性および熱的物性等の成形品緒特性
のバランスが非常に良好であり、外観も良好である点に
おいて顕著な効果を発揮する。
特にプロンクコポリエーテルエステルエラストマーの添
加によって低温耐衝撃性が顕著に向上したのは、該エラ
ストマーのハードセグメントとソフトセグメントの相溶
性の違いを巧みに活用した結果であり、予見できない改
良効果であると言えよう。
加によって低温耐衝撃性が顕著に向上したのは、該エラ
ストマーのハードセグメントとソフトセグメントの相溶
性の違いを巧みに活用した結果であり、予見できない改
良効果であると言えよう。
本発明により提供される新規な柔軟性に冨む工形、押出
成形等の成形加工法により容易に成形品、シート等に加
工された耐熱性、耐磨耗性、柔軟性、耐衝撃性および耐
薬品等の物性バランスが極めて良好でかつ外観の均一性
および平滑性の優れた製品を与える。
成形等の成形加工法により容易に成形品、シート等に加
工された耐熱性、耐磨耗性、柔軟性、耐衝撃性および耐
薬品等の物性バランスが極めて良好でかつ外観の均一性
および平滑性の優れた製品を与える。
第１図は、実施例３の組成物から得られた超薄切片の透
過型電子顕微鏡写真である。 代理人 三 宅 正 夫 ほか１名ニ１」−メ
ニ 手 続 補 正 書 （方式） ％式％ 事件の表示 平成２年特許願第２７２２８０号 発明の名称 熱可塑性エラストマー組成物 補正をする者 事件との関係 特許出願人
過型電子顕微鏡写真である。 代理人 三 宅 正 夫 ほか１名ニ１」−メ
ニ 手 続 補 正 書 （方式） ％式％ 事件の表示 平成２年特許願第２７２２８０号 発明の名称 熱可塑性エラストマー組成物 補正をする者 事件との関係 特許出願人
Claims (9)
- （１）（Ａ）飽和ポリエステル樹脂３０−５８重量部と
、 （Ｂ）（ａ）エチレン単位が５０−９９重量％、 （ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位 または不飽和グリシジルエーテル単位が ０．１−３０重量％、 （ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０−５０
重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体４２−
７０重量部とからなり、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００
重量部に対して、 （Ｃ）アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基
、ヒドロキシル基および▲数式、化学式、表等がありま
す▼ 単位（式中ＸおよびＹは共に酸素原子もしくは硫黄原子
、または一方が酸素原子他方が硫黄原子であることを表
す）のうちから選ばれる同一または異なる官能基を少な
くとも２個以上含む多官能性化合物０．０１−２０重量
部と、 （Ｄ）ブロックコポリエーテルエステルエラストマー１
−３０重量部とを、 含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
。 - （２）成分（Ｄ）ブロックコポリエーテルエステルエラ
ストマーがポリテトラメチレングリコール−ポリブチレ
ンテレフタレートブロック共重合体である請求項（１）
記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - （３）成分（Ｃ）多官能性化合物が脂肪族ジアミンカル
バメート類である請求項（１）記載の熱可塑性エラスト
マー組成物法。 - （４）成分（Ｃ）多官能性化合物がエチレン単位および
α，β−不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキルエステル単位、またはエチレン単位およびα，β
−不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
アミドからなるエチレン共重合体である請求項（１）記
載の熱可塑性エラストマー組成物。 - （５）成分（Ｃ）多官能性化合物がエチレン単位、α，
β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および無水
マレイン酸単位からなるエチレン共重合体である請求項
（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - （６）成分（Ｃ）多官能性化合物の▲数式、化学式、表
等があります▼ 単位を有する化合物が複素環式化合物である請求項（１
）記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - （７）成分（Ｃ）多官能性化合物がジカルボン酸である
請求項（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - （８）成分（Ｃ）多官能性化合物がエチレン単位および
α，β−不飽和カルボン酸単位からなるエチレン共重合
体またはこれに不飽和カルボン酸アルキルエステル単位
を加えたエチレン共重合体である請求項（１）記載の熱
可塑性エラストマー組成物。 - （９）成分（Ｃ）多官能性化合物がカルボキシル基とア
ミノ基からなる請求項（１）記載の熱可塑性エラストマ
ー組成物。
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1993
- 1993-10-26 US US08/147,466 patent/US5405909A/en not_active Expired - Lifetime
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