JPH04149444A - ２液混合型硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は光線または放射線で短時間で仮硬化し、その後
室温で完全硬化する２液混合型硬化性樹脂組成物に関す
るものである。

［従来の技術］ 紫外線硬化樹脂はその硬化速度の速さから、接着剤、ポ
ツティング材料、塗料およびインキなどのさまざまな用
途に利用されている。しかしながらエポキシやウレタン
樹脂に比べ硬化取締が大きく、基板との密着性も悪かっ
た。さらに光の当たらない箇所が未硬化部分として残る
ため用途の駒約を受Ｉすていた。

紫外線で仮硬化し、それ以外の要因で完全硬化する樹脂
は従来より研究されており、特開昭６３−２０７８１２
号公報には新規の［ＩＶ／熱併用低吸湿樹脂の発明が記
載されている。これは系中にアクリル基、エポキシ基、
カルボキシル基を含ませ、光硬化の際はアクリル基が重
合することにより硬化し、熱硬化の際はエポキシ基とカ
ルボキシル基が結合することにより硬化するものである
。しかしこの系では、エポキシ基とカルボキシル基が結
合する際に加熱を要する為、熱に弱い基材に適用するこ
とができなかった。

また、系中にエポキシ基とアクリル基を含む樹脂に使用
直前にエポキシ基を開環させる触媒を加え、光硬化では
アクリル基の重合か起こり、熱硬化または常温硬化では
エポキシ基同士またはエポキシ基と系中に含まれている
水酸基を結合させることにより硬化するものも市販され
ている。しかしこの系では主剤に対し添加する触媒の量
が著しく少なく、しかも両者の粘度も大きく異なるため
自動混合には不適当であった。

特開平０１−８５２６８号公報では、紫外線及び湿気で
硬化する接着剤組成物が発明されている。しかしこの系
は湿気の到達できない厚膜の硬化ができない、インシア
ネートを用いているため炭酸ガスが気泡となって発泡し
やすい欠点があった。これらアクリル／エポキシまたは
アクリル／イソシアネートの系はいずれも紫外線未照射
部分のアクリル基が未反応状態で硬化系中に残るので、
長期信頼性に欠けていた。

特開昭６３−２３０７０５号公報ではアクリル基を含む
感光性樹脂にさらに熱重合性の過酸化物を加え、熱重合
性を付与しているが、厚膜硬化の場合の重合熱が大きく
、さらにアクリル基の重合自体の収縮の影響で基材に対
する密着性が悪く、酸素の重合阻害による表面硬化阻害
のため、表面にべたつきが残った、〔発明が解決しよう
とする［８］ 上記の様に、従来の各＊＃Ｍ成物では光で仮硬化し、常
温で完全硬化が可能なボッティングなどの厚膜硬化、自
動塗布に適し、特に自動化生産ラインでその効果を如何
無く発揮できる、表面硬化性の良好な樹脂を得ることが
できないという課題があった。

本発明はかかる課題を解消するためになされたもので、
長期に渡っての信頼性に優れ、しかも厚膜硬化性５表面
硬化性、基材との密着性、耐環境性、電気絶縁性に優れ
、かつ自動混合塗布可能な２液混合型硬化性樹脂組成物
を得ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の２液混合型硬化性樹脂組成物は、アクリルオリ
ゴマー、エポキシオリゴマーおよび光重合開始剤を主成
分とする主剤液、並びに芳香族系でないアミン化合物を
硬化剤液とするものにおいて、上記光重合開始剤の少な
くとも一種が過酸化物系光重合開始剤であることを特徴
とするものである。

本発明の別の発明の２液混合型硬化性樹脂組成物は、ア
クリルオリゴマー、エポキシオリゴマー、光重合開始剤
および過酸化物を主成分とする主剤液並びに芳香族系で
ないアミン化合物を硬化剤液とするものである。

［作用］ 本発明において、硬化性樹脂組成物は、光で仮硬化、常
温で完全硬化することができ、得られた硬化物は厚膜硬
化性１表面硬化性、基材との密着性に優れている。即ち
、仮硬化段階で未反応であったアクリル基を常温で反応
させるので、未反応アクリル基が系中に残らず、長期に
渡っての信頼性にも優れている。

［実施例コ 本発明の２液混合型硬化性樹脂組成物は、主剤および硬
化剤の２液から成り、使用直前に一定の割合で混合した
後、光または放射線を照射し樹脂を仮硬化させ、室温ま
たは加熱条件下に放置することにより序々に本硬化する
ことが可能である。

本発明に係わるアクリルオリゴマーとは分子量３００〜
２００［）０の２官能以上のアクリルまたはメタクリル
基を持つオリゴマーを示し、含有量は主剤全体の１０〜
５０％が好ましい。

本発明に係わる主剤には、多官能エポキシ化合物のエポ
キシ基の一部または全てをアクリルまたはメタクリル変
性した分子ｔ　ｚｏｏ〜５ｏｏｏの有機化合物が含まれ
ていても良く、特に一部を変性した化合物の添加は樹脂
の靭性向上に効果的である。具体的にはビスフェノール
＾型部分エステル化エポキシアクリレート（商品名：６
３０Ｘ−１５０，昭和高分子（株）製）、ビスフェノー
ルＦ型部分エステル化エポキシアクリレート、ビスフェ
ノールへ〇型部分エステル化エポキシアクリレートが好
ましく、さらに上記アクリレートに可撓性をもたせるた
めにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、ウレタンで変性したもの及びＷｌ燃性
を付与するためにＢｒ付加型のものも好ましい、これら
の変性率（エステル化率）は０．３〜１．０が好ましく
配合比は主剤全体の１０重量％〜７５重量％が好ましい
。

本発明に係わる主剤に含まれる光重合成分としては上記
エポキシアクリレートの他にウレタンアクリレート、ア
クリル系反応希釈剤がある。ウレタンアクリレートとし
ては分子１１５００〜２００００の化合物を主剤全体の
５〜５０％加えることにより、光硬化の際の感度が増大
し、光硬化物の靭性を向上させる。

このことは光硬化状態でのハンドリングの際に重要であ
る。ウレタンアクリレートの具体例としては、商品名：
ケミリンク９５０３、同９５０４、同９５０５（以上サ
トマー社製）、商品名：アロエクスト１２００．同Ｍ−
１１００（以上東亜合成（株）製）、商品名：ＮＫエス
テルＵ−１０８−Ａ（新中村化学（株）製）、商品名：
ＸＰ−４２００Ｂ、ＸＰ−７０００Ｂ、ＸＰ２７００、
ＸＰ−３０００Ｂ、ＸＰ−２０００Ｂ、ＸＰ−１０（Ｊ
Ｘ上日本合成（株）製）、商品名：　Ｅｂｅｃｒｙｌ　
−２０４、同２０５、同２１０、同２２０．同２３０、
同２５４、同２６４、同２６５、同２７０、同３２０（
以上ＵＣＢ社製）、商品名：アートレジ：１０Ｎ−５２
００、同ＯＮ−］　１００、同ＵＮ−６０６０、同０Ｎ
−９０００、同ＬＩＮ−１２５５、同０Ｎ−２５００、
同０Ｎ−１２５５Ｔバ、同５Ｈ−５００、同５Ｈ−３８
０ＧＡ、同５）Ｉ−９８３２（以上機上工業（株）製）
、商品名：ビームセット５０２Ｈ（光用化学工業（株）
製）等があり、これらを少なくとも１種類以上用いたと
ころその効果が認められた。

粘度調整および硬化速度の向上を計るために分子量１０
０〜２０００の反応性希釈剤を添加しても良いが。

添加量が多いと樹脂の靭性が損なわれる可能性があるの
で注意が必要である。好ましいものとしては、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変
性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名
：カヤラッドＤ−３１０．日本化薬（株）製）、アルキ
ル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（商
品名：カヤランドＤ−３２０．日本化薬（株）製）、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールへキサアクリ
レート類（商品名：　ｏｐｃ＾−２０、ＤＰＣＡ−３０
，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−Ｉ２０．日本化薬（株）
製）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等があり、当然の事ながらアクリレー
トをメタクリレートにしてもかまわない。

本発明に係わるエポキシオリゴマーとは５分子、ｔ３０
０−３０００のビスフェノールＡｍエポキシオリゴマー
ビスフェノールＦ型エポキシオリゴマー、ビスフェノー
ルＡＤ型エポキシオリゴマーを示し、主剤の粘度に応じ
て選択する必要がある。また必要に応じて樹脂に可撓性
を付与するためウレタン変性エポキシオリゴマーを加え
ても良く、具体的には商品名：ＥＰｌｌ−６，ＥＰＵ−
６＾、ＥＰＵ−１１，ＥＰＵ−１５，ＥＰ［１−７３，
ＥＰＩＩ−１７（以上加電化工業（株）ＩＩ）が好まし
い、これらエポキシオリゴマーの含有量としては主剤の
３０％〜８５％が良い、低粘度の主剤を得るためにエポ
キシ樹脂希釈剤をやむを得ず添加する場合は、脂肪族ジ
グリシジルエーテル類を主剤の２０ぶ以下の量を添加す
るのが好ましい。

本発明に係わる硬化剤液とは非芳香族系アミン化合物を
示す、芳香族系アミンは紫外線の透過性が悪いため適さ
ない１本発明に係る硬化剤液として好ましい脂肪族アミ
ンとは、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４
，８，１０テトラスピロ（５，５）ウンデカン（ＡＴＯ
）及びその変性物、ポリエーテルジアミン、ポリアミド
が挙げられこれらの硬化剤は単独または２種以上の混合
で用いることができる。またこれらの硬化剤は、比較的
活性水素等量が大きいので、主剤に対する混合量のバラ
ンスが取り易く、硬化速度の面からも自動混合吐出に適
している。ポリエーテルジアミンは粘度が低いのでビス
フェノール型エポキシオリゴマーと反応させる事により
増粘することができる。また主剤には用途に合わせてカ
ップリング剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤
を添加しても良い。

本発明に係る光重合開始剤は厚膜硬化に適したものを選
択するのが好ましく、例えば、ジェトキシアセトフェノ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、カンファーキ
ノン、２−メチル−１−Ｃ４−（メチルチオ）フェニル
〕−２−モルフォリノプロパン−１などがある。

本発明に係る光重合開始剤のうち少なくとも一種は過酸
化物系光重合開始剤であり、３．３’、４．４’−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
（ＢＴＴＢ）が挙げられる。これらは硬化剤中のアミン
化合物と混合されることによりレドックス機構を経てラ
ジカルを発生し、系中のアクリル化合物を重合させる。

レドックス重合の反応速度は過酸化物の量により容易に
制御できるので、反応速度を遅くする場合は他の光重合
開始剤と併用すれば良い。

本発明の別の発明に係わる過酸化物とはアミン化合物に
よりラジカルを発生するものであればすべて用いること
ができるが、なかでもアシルパーオキサイド系が最も実
用的である。アシルパーオキサイドの具体例としては、
ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、カブリリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチルへキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエー
ト）、ｔ−ブチルパーベンゾエート、し−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ジし一ブチルパーオキサイド、し−
ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエート、
ｔ−ブチルパーオクトエート。

ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、メチルエチルケ
トンパーオキサイドなどが挙げられる。、これらの添加
量は主剤全体の２〜】５フが好ましい、また常温での硬
化速度を加速したい場合は、４０℃〜１５０℃の加熱硬
化が効果的である。

なお、本発明の実施例の２液混合型硬化性樹脂組成物を
混合するのに自動混合吐出機を用いる場合、二つの液の
粘度の差が少ない方が好ましく、混合比は、＃ｉ、端に
異なるのは好ましくない６しかし本発明の実施例の樹脂
組成物は、主剤と硬化剤の粘度を調整でき、配合比極端
に違わないため、自動塗布に適した樹脂組成物を得るこ
とができる。

次に本発明の２液混合型硬化性樹脂組成物の具体的実施
例を示すが、これらはいずれも−例に過ぎず１本発明は
これに限る物ではない。

実施例１ ５０％アクリル化ビスＡ型エポキシアクリレート（商品
名：リポキシ６３０Ｘ−１５０，昭和高分子（株）製）
２３．８ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名
：ＥＰ−４９０１゜加電化（株）製）４７Ｊｇ、３官能
ウレタンアクリレート（商品名：５Ｈ−３８０Ｇ＾、機
上工業（株）製）９．５ｇ、　２官能エポキシモノマー
（商品名：グリシロールＥＤ−５０３．ｍ電化ｃ株）Ｉ
ｉｌ）９．５ｇ、プロピレンオキサイドダイマー変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート（商品名：アロ
エクスト３２０．東亜合成（株）製）４．８ｇ、ジェト
キシアセトフェノンＣＤＥＡＰ）１．５ｇ、３．３’、
４．４’−テトラ（Ｌ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン（ＢＴ丁Ｂ）２．２ｇを混ぜ、６０℃に
暖めながら攪拌する。中の樹脂が透明になったら室温に
戻すと粘度的７００Ｃρ５（３５℃）の樹脂組成物が得
られる。これを主剤１とする０次にポリエーテルジアミ
ン（商品名：ハードナ−２８０，Ｍ電化（株）製）１１
．９ＫにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：Ｅ
Ｐ−４９０１Ｊ！！電化（株）製）３．１ｇを加えた液
を攪拌しながら窒素雰囲気下で１２０℃で４時間反応さ
せた後室温に戻す２得られた液体の粘度は約７５０ｅｐ
ｓ（３５℃）であった、これにＡ刊変性エポキシ硬化剤
（商品名：エボメートＢＯＯ２，油化シェルエポキシＣ
株）Ｉｆ！　）３５．０ｇを加え全体が均一になるまで
攪拌する。これを硬化剤１とする。硬化剤１の粘度は９
６０ｃｐｓ　（３５℃）であった。

上記主剤１及び硬化剤１を２＝１の割合で二液混合吐出
装置（ナカリキッドコントロール（株）製）を用いて直
径９ａｎ、深さ１０ｍｍのポリエステルＦＲＰシャーレ
に注型し、２５０ｗ超高圧水銀灯で５０ＩＩ１ｗｌ１２
の照射強度で１４秒間照射したところ表面より約４ｒｍ
の深さまで硬化した。さらにこのシャーレを２０℃で１
２時間放置したところ、底まで完全に硬化した。得られ
た硬化物はシャーレ壁面と良く密着しており人力では取
り出すことができなかった。得られた硬化物のＵｖ照射
部と未照射部での物性の差はわずかであることから、物
性はほとんどエポキシ／アミン成分に起因していると考
えられる。ＬＩＶ照射面のシヨアＤ硬度硬度は、未照射
部硬度ともに２１．３であった。またポンティングした
シャーレを一２０℃ｌｈｒ／＋８０℃Ｉｈｒのヒートシ
ョック試験３００サイクル、更に６０℃、９５％Ｒｈの
耐湿試験３０日の条件下に暴露したが外観は当然のこと
、硬度、電気抵抗、の変化は見られなかった。

実施例２ リポ’ｆ　シロ３０Ｘ−１５０ヲ２４．７ｇ、ＥＰ−４
９０１ヲ４９．４ｇ、５Ｒ−３８０ＧＡを１２−３ｇ、
ウレタン変成エポキシオリゴマー（商品名：ＥＰｔｌ−
６，Ｍ電化製）９．９ｇ、５Ｈ−３８０ＧＡを１２．３
ｇ、ＤＥＡＰを１．５ｇ、３．３’、４．４’−テトラ
（し−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（
ＢＴＴＢ）２．２ｇ、シリコーン系消泡剤０．００５ｇ
を混ぜ、６０℃に暖めながら攪拌する。中の樹脂が透明
になったら室温にもどすと粘度的２４６０ｃｐｓ　（３
５℃）の樹脂組成物が得られる。これを主剤２とする０
次にＥｌ　−２８０の１１．５ｇにＥＰ−４９０の１３
．５ｇを加えた液を攪拌しながら窒素雰囲気下で１２０
℃で４時間反落させた後、室温に戻す、得られた液体の
粘度は約１８００ｃｐｓ　（３５℃）であった、これに
エボメートＢＯＯ２の３５−０ｇを加え全体が均一にな
るまで撹拌する。これを硬化剤２とする。硬化剤２の粘
度は約１８７０ｃｐｓ　（３５℃）であった 主剤２と硬化剤２を２：１の割合で二液混合吐出装置（
ナカリキッドコントロール（株）製）を用いて直径９ａ
ｎ、深さ１．Ｏｒ！ＭＩのポリエステルＦＲＰシャーレ
に注型し、２５０Ｗ超高圧水銀灯で５０ｍＷ／■２の照
射強度で１４秒間照射したところ表面より約５ｍの深さ
まで硬化した。

さらにこのシャーレを２０℃で１０時間放置したところ
、底まで完全に硬化した。得られた硬化物はシャーレ壁
面と良く密着しており人力では取り出すことができなか
った。得られた硬化物のＵＶ照射部と未照射部での物性
の差はわずかであることから、物性はほとんどエポキシ
／アミン成分に起因していると考えられる。ＬＩＶ照射
面のシヨアＤ硬度硬度、未照射部硬度ともに２２．５で
あった。またボッティングしたシャーレを一２０℃１．
ｈｒ／＋８０℃ｌｈｒのヒートショック試験３００サイ
クル、更に６０℃、９５％Ｒｈの耐湿試験３０日の条件
下に暴露したが外観は当然のこと、硬度、電気抵抗の変
化は見られなかった。

実施例３ リポキシ６３０Ｘ−１５０を２４．７ｇ、ＥＰ−４９０
１を４９．４ｇ、ウレタンアクリレート（商品名：ビー
ムセット５０２Ｈ，光用化学（株）製）７．４１ｇ、グ
リシロールＥＤ−５０３を４．９４ｇ、ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート（ＤＥ）Ｉ＾）を４．９４
１．　ＤＥＡＰを３．７ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド１．５ｇ、シリコーン系消泡剤０．００５ｇを混ぜ、
５０℃に暖めながら攪拌する。中の樹脂が透明になった
ら室温にもどすと粘度的１９００ｃｐｓ　（３５℃）の
樹脂組成物が得られる。これを主剤３とする１次にＥＨ
−２８０の１１．５１にＥＰ−４９０の１３．５ｇを加
えた液を攪拌しながら窒素雰囲気下で１２０℃４時間反
応させた後室温に戻す、得られた液体の粘度は約１３５
０ｃｐｓ（３５℃）であった、これにエボメート８００
２を３５．０ｇを加え全体が均一になるまで攪拌する。

これを硬化剤３とする。硬化剤３の粘度は約１３５０ｃ
ｐｓ　（３５℃）であった、主剤３と硬化剤３を２＝１
の割合で二液混合吐出装置（ナカリキッドコントロール
（株）製）を用いて直径９国、深さ１．Ｏｎ＋＋のポリ
エステルＦＲＰシャーレに注型し、２５０ｋｌ超高圧水
銀灯で５０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１４秒間照射した
ところ表面より約４ｔｎの深さまで硬化した。さらにこ
のシャーレを２０℃で１２時間放置したところ、底まで
完全に硬化した。得られた硬化物はシャーレ壁面と良く
密着しており人力では取り出すことができなかった。得
られた硬化物のＵＶ照射部と未照射部での物性の差はわ
ずかであることから、物性はほとんどエポキシ／アミン
成分に起因していると考えられる。Ｕ■照射面のシヨア
Ｄ硬度硬度、未照射部硬度ともに２０．０であった。ま
たポツティングしたシャーレを一２０℃１ｈｒ／＋８０
℃ｌｈｒのヒートショック試験３００サイクル、更に６
０℃９５％Ｒｈの耐湿試験３０日の条件下に暴露したが
外観は当然のこと、硬度、電気抵抗、の変化は見られな
かった。

実施例４ 上記実施例２の主剤２の製法においてＤＥＡＰ］　、５
ｇ、ＢＴＴＢ２．２ｇの代わりに、ベンジルジメチルケ
タール３、０ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサイド１．５ｇ
を加えて調合、混合の際の液温を５０℃とする他は主剤
２と同様にして得たものを主剤５とする．また上記実施
例２で得られた硬化剤２の５０ｇにジメチルアニリン１
．２ｇを添加したものを硬化剤５とする。

主剤５と硬化剤５を２．２：１の割合で二液混合吐出装
置（ナカリキッドコントロール（株）製）を用いて直径
９ａｏ．深さ］ＯｍｎのポリエステルＦＲＰシャーレに
注型し，　２５０Ｗ［高圧水銀灯で５０ｍＷ／■２の照
射強度で１４秒間照射したところ表面より約４ｍの深さ
まで硬化した．さらにこのシャーレを２０℃で１２時間
放置したところ、底まで完全に硬化した．得られた硬化
物はシャーレ壁面と良く密着しており人力では取り出す
ことができなかった．得られた硬化物のＵＶ照射部と未
照射部での物性の差は見られず、これはレドックス重合
の効果によるものと思われる。Ｕｖ照射面、未照射部共
にシヨアＤ硬度硬度は２２．５であった。またボンティ
ングしたシャーレを一２０℃ｌｈｒ／＋８０℃ｌｈｒの
ヒートショック試験３００サイクル、更に６０℃９５％
ＲｈのＹｄ湿試験３０日の条件下に暴露したが外観は当
然のこと、硬度、電気抵抗の変化は見られなかった。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明はアクリルオリゴマーエポキ
シオリゴマーおよび光重合開始剤を主成分とする主剤液
、並びに芳香族系でないアミン化合物を硬化剤液とする
ものにおいて、上記光重合開始剤の少なくとも一種が過
酸化物系光重合開始剤であることを特徴とするものを泪
いることにより、又本発明の別の発明はアクリルオリゴ
マー、エポキシオリゴマー、光重合開始剤および過酸化
物を主成分とする主剤液５並びに芳香族系でないアミン
化合物を硬化剤液とするものを用いることにより、長期
に渡っての信頼性に優れ、しかも厚膜硬化性、表面硬化
性、基材との密着性、耐環境性、電気絶縁性に優れ、か
つ自動混合塗布可能な２液混合型硬化性樹脂組成物を得
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマーおよび
   光重合開始剤を主成分とする主剤液、並びに芳香族系で
   ないアミン化合物を硬化剤液とするものにおいて、上記
   光重合開始剤の少なくとも一種が過酸化物系光重合開始
   剤であることを特徴とする２液混合型硬化性樹脂組成物
   。
2. （２）アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマー、光重
   合開始剤および過酸化物を主成分とする主剤液、並びに
   芳香族系でないアミン化合物を硬化剤液とする２液混合
   型硬化性樹脂組成物。