JPH0415007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、石炭または石油のような含硫黄燃料
を燃焼させる炉の煙道ガスから、気体硫黄化合
物、特に亜硫酸ガスを除去するための方法に関す
る。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題
点） 従来より、酸化カルシウム、炭酸カルシウムあ
るいは他のアルカリ性化合物を炉の燃焼室に投入
することによつて、炉の煙道ガスの亜硫酸ガス含
有量を低減することは知られている。循環床を有
する流動層炉では、カルシウムの添加によつて、
化学反応に最適な温度範囲すなわち800〜1000℃
で炉が運転されている時には、煙道ガスの亜硫酸
ガス含有量を90％も減少させることができる。こ
のようにして吸収された亜硫酸ガスは、フライア
ツシユとともに石膏の形で炉から出る。 上記の温度より高い温度を採用する必要があ
り、かつ燃焼の性質上添加物を滞留できる時間が
短い他のタイプの炉では、煙道ガスの亜硫酸ガス
含有量の減少は実質的に小さく、約50％以下であ
る。したがつて、この方法は、工業的規模では、
上記のような炉には適用されていない。 他方、煙道ガスの亜流酸ガス含有量は炉外の
種々の吸収方法によつて減少できることも知られ
ている。この方法の１つは、それ自体公知である
が、いわゆる半乾式法である。この方法では、炉
を出る煙道ガスは、水酸化カルシウムの水性スラ
リーが特定のノズルを通して小滴の形で噴霧され
る別個の反応器に導かれる。反応器は典型的には
かなり大型の容器であり、この中では、煙道ガス
の速度は減少せしめられ、水性スラリーが上方か
らすなわち容器の上部から下方へ向けて噴霧され
る。反応器の温度は、この時には約50〜80℃であ
り、大きすぎる水滴は反応器の底部に液体として
残るので、水酸化カルシウムの水性スラリーの噴
霧制御は非常に重要である。水酸化カルシウムの
水性スラリー濃度は、煙道ガス中の熟成分が反応
器に入つてくる水分を蒸発できる程度に維持され
る。この結果、吸収生成物は乾燥粉末として回収
される。この方法によつて、亜硫酸ガスの90％も
が除去できる。この方法の欠点は、ノズルが閉塞
する傾向があること、水酸化カルシウムの水性ス
ラリーの調製および回分装置に余分な投下資金が
必要なこと、噴霧中の水滴サイズ制御に問題があ
ること等である。 そこで、本発明の目的は、気体硫黄化合物を、
気体から容易に分離できかつ簡単、経済的な方法
で炉の煙道ガスから効率的に除去できる固体硫黄
化合物に転化させることによつて、炉の煙道ガス
から、亜硫酸ガスのような気体硫黄化合物を除去
する方法を提供することである。 また本発明の目的は、炉へ供給する水酸化物を
低温で確実に分解して、炉の温度を低く設定でき
てエネルギーが少なくて済む方法を提供するもの
である。 （問題点を解決するための手段） 本発明の方法においては、気体硫黄化合物特に
亜硫酸ガスと反応する物質と水とが別々に供給さ
れる。本発明では、スラリーの調製、取扱いおよ
び供給に係る問題は、つぎのような方法で回避さ
れる。すなわち、 (a) 粉状アルカリ金属水酸化物および／またはア
ルカリ土類金属水酸化物を、燃料たる含硫黄材
料および酸素含有ガスとともに炉に供給し、前
記水酸化物を炉内で脱水してその酸化物を生成
して、炉から排出される亜硫酸ガス含有煙道ガ
ス中に生成されたばかりの酸化物を含ませるよ
うにし、 (b) 上記生成されたばかりの酸化物を亜硫酸ガス
と反応する水酸化物に現場で転化させるため
に、水および／またはスチームを反応器中およ
び／または煙道ガス中に供給し、最終的に、 (c) 反応生成物として得られるアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属の硫酸塩および場
合によつてはその亜硫酸塩を含む固体をガスか
ら分離する。 本発明の基本的思想は、水酸化物を粉末の形で
煙道ガス中に供給し、この水酸化物を水および／
またはスチームによつて煙道ガス中においてのみ
活性化し、それによつて亜硫酸ガスと反応させ、
公知の物理的分離方法により煙道ガスから効果的
に分離することができる固体硫酸塩／亜硫酸塩混
合物を形成するというものである。 粉状水酸化物は、アルカリおよび／またはアル
カリ土類金属の量が少なくとも反応式によるモル
比例において硫黄当量となるよう、好ましくは、
反応に必要な量より多量となるように、燃料中の
硫黄含有量に応じて、炉の燃焼室または炉を出る
煙道ガス中に投入される。水酸化物を別途粉末の
形で燃焼室にあるいは煙道ガスダクトに投入する
ことによつて、簡単な供給装置たとえば気送装置
の使用が可能となる。この結果、ノズル詰まりお
よび水性スラリー用の調製および回分式装置をな
くすことができる。逆に、ノズルからの水および
スチームの供給は単純で容易である。 煙道ガスへの水またはスチームの供給は、通常
50〜800℃の温度、好ましくは90〜200℃の温度範
囲で行なわれる。吸収生成物に実質的に乾燥粉末
として回収したい場合には、煙道ガスの熱エネル
ギーで十分蒸発できるだけの量の水を使用する。 つぎに、本発明を、本発明方法を実施するのに
好適な装置を概略的に示す添付の図面に基いて、
さらに詳細に説明する。 図において、炉一般は符号１で示される。通常
予熱されている熱焼用含硫黄燃料４、酸素含有ガ
ス５、およびカルシウムおよび／またはマグネシ
ウム水酸化物６は、好ましくは、燃焼室での亜硫
酸ガス生成量に比例する量より過剰に、炉１の燃
焼室に供給される。“過剰に”という表現は、こ
こでは、カルシウム、マグネシウム、またはカル
シウムとマグネシウムの化合物の量が、燃焼室に
供給された全硫黄と反応するのに、反応式により
理論上必要とされるより多いことを意味する。 炉に供給された水酸化物は、まず炉中で脱水さ
れて酸化物になる。酸化物は、亜流酸ガスと反応
することができ、まず亜硫酸塩を形成し、その後
酸化により硫酸塩を形成する。炉中の滞留時間が
短いため、反応には十分な温度においても、酸化
物のほんの一部のみが亜硫酸ガスと反応できる。
このため、燃焼残渣やスチームや未吸収亜硫酸ガ
スを含む、酸化カルシウムおよび／または酸化マ
グネシウム含有煙道ガス８が、煙道ガスダクト７
を通つて炉の燃焼室から排出される。 通常、煙道ガス８の温度は非常に低いので、カ
ルシウムおよび／またはマグネシウム酸化物と硫
黄酸化物との反応は比較的弱く、この条件下で、
酸化物は、脱硫については比較的不活性であると
見做される。煙道ガスの温度が下がると、酸化物
は煙道ガス中のスチームと反応し、水酸化物にも
どる。したがつて、粉状水酸化物を直接煙道ガス
ダクト７あるいは煙道ガスダクトの後の反応器２
に供給するのが好ましい。さらに、煙道ガス８を
熱交換器１２に使用して、炉１に供給する空気５
を予熱することもできる。 炉１の燃焼室から出る、カルシウムおよび／ま
たはマグネシウム酸化物および場合によつてはカ
ルシウムおよび／またはマグネシウム水酸化物を
含む亜硫酸ガス含有煙道ガス８は、ついで、反応
器に送給される。反応器は符号２で概略的に示さ
れる。酸化物および／または水酸化物を活性化す
るために、水またはスチームをさらに反応器２の
煙道ガス中に散布する。この水またはスチームは
カルシウムおよび／またはマグネシウム酸化物と
反応して、それぞれの水酸化物を形成し、酸化物
を活性化しあるいは煙道ガス中にすでに存在する
水酸化物を活性化する。水酸化物は、煙道ガス８
中の残留亜流酸ガスと反応し、それぞれの亜硫酸
塩を形成する。この亜硫酸塩は、酸素存在下で少
なくとも一部はさらに酸化されて、それぞれの硫
酸塩となる。反応器２に供給される水９の量は、
煙道ガス８の熱によつて反応器２に供給された水
を十分蒸発させることができる程度に調整され
る。この結果、乾燥したフライアツシユ状の反応
生成物を、他のダストと同様の方法で公知のフラ
イアツシユ分離器３において除去することができ
る。煙道ガス１１はフライアツシユ分離器３から
さらに煙突１３に送給され、分離されたフライア
ツシユと反応生成物はさらに処理に付してもよ
い。 水および水酸化物を添加する順序は一切限定さ
れない。したがつて、たとえば、水またはスチー
ムを炉に供給し、粉状水酸化物を炉の後段におい
てのみ、すなわち煙道ガスダクトあるいは後続の
反応器のいずれかに供給してもよい。 本発明方法のさらに他の利点としては、いかな
るタイプのバーナを取り付けた炉にも適用できる
ということがある。炉の大きさは限定要素ではな
く、燃焼室でカルシウムおよび／またはマグネシ
ウム水酸化物を循環させる必要もない。この結
果、高価な循環床あるいは複雑な再循環装置、同
時に、動作原理による過剰なダスト、さらにはダ
ストの分離を回避することができる。従来の公知
吹付け方法と比較すると、反応器２へ水またはス
チームを吹付ける方が、ノズル詰まりを生じかつ
混合するのが困難なスラリーを使用する場合よ
り、複雑さがなく実施が容易である。 （実施例） つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例 １ 1.4％の硫黄含有量を有する石炭を70t／ｈの割
合で、600MWの熱出力を有する粉石炭炉に供給
する。炉は最大出力で操業する。過剰の燃焼空気
を供給し、その結果、煙道ガス中の酸素含有量は
４％となる。 90％の水酸化カルシウム含有量を有する水酸化
カルシウムを、炉に入る燃料中の硫黄量に比例さ
せて炉中に投入する。理論当量は約2.5t／ｈ水酸
化カルシウムである。 水酸化カルシウムと水および／またはスチーム
を、煙道ガスダクトあるいは煙道ガスダクトにつ
づく別個の反応器内で煙道ガスに吹付ける。 エネルギー経済の点では、全熱回収面をすぎた
点にある別個の反応器内で、煙道ガス中に水を吹
付けることによつて煙道ガス中の含水量を上げる
のが最も経済的である。 煙道ガスの含水量を上げることによつて、炉中
で、水酸化カルシウムを大いに反応性の高いもの
とすることができ、水酸化カルシウムは煙道ガス
中の硫黄酸化物と急速に反応する。炉を出た煙道
ガスの含水量が高くなればなるほど、煙道ガスか
ら亜硫酸ガスが効果的に除去される。しかしなが
ら、エネルギー経済の点からは、化学反応で放熱
される熱で十分添加水を蒸発できるように運転す
ることが有利である。煙道ガスの最終温度を高め
る必要のある場合には、外部の熱を使用するかあ
るいは温かい煙道ガス流によつて達成することが
できる。 結果は下記の第１表に示される。第１表では、
種々の量の水酸化カルシウムを本発明に従つて炉
に投入した時に、煙道ガスからどれだけの亜硫酸
ガスが除去されたかをパーセントで示している。
水酸化カルシウムの量は、炉中に供給された燃料
の硫黄含有量に対する粉状水酸化カルシウムのカ
ルシウム含有量のモル比として示されている。煙
道ガスの温度は水またはスチームの供給点の直前
で計測した。ただし、80℃の場合は、水またはス
チームを直接炉中に供給している。

【表】

【表】 に供給した。
B) 水の供給点の直前位置
実施例 ２ 45％の水酸化カルシウム、45％の水酸化マグネ
シウムおよび10％の不純物を含むカルシウム−マ
グネシウム水酸化物を、実施例１に従つて同様の
操業値を用いて粉石炭炉に装入する。カルシウム
−マグネシウム水酸化物および水および／または
スチームを、炉内あるいは煙道ガスダクト後段の
別個の反応器内で煙道ガス中に吹付ける。 含水量が増大することにより、特に水酸化カル
シウムの反応性が高まり、水酸化物は煙道ガス中
の硫黄酸化物と速やかに反応する。硫黄に対する
水酸化カルシウム中のカルシウムモル比が少なく
とも１である場合には、主として水酸化カルシウ
ムと硫黄酸化物との間で反応が起こり、反応の遅
い水酸化マグネシウムは、ほとんど未反応のまま
反応器を通過する。 もしカルシウム−マグネシウム水酸化物が熱い
煙道ガス中に供給されるならば、結果は、水酸化
マグネシウムが酸化マグネシウムと水とに分解す
るか、カルシウム−マグネシウム水酸化物全体が
酸化カルシウムと酸化マグネシウムおよび水とに
分解することになる。この場合、各酸化物は硫黄
酸化物と反応することができ、煙道ガスを冷却し
含水量が増加すると、再び水酸化物を形成する。
この水酸化物はさらに硫黄酸化物と反応する。硫
黄に対するカルシウムのモル比が少なくとも１で
あると、カルシウム化合物がより早く反応するこ
とができるために、反応結果および条件は、第１
表に示す対応数値と現実的に一致する。 （発明の効果） 上記したように、本発明によれば、流動層炉等
の高価な設備を設けなくとも効率的に亜硫酸ガス
を除去できるスプレー法を採用しながら、従来の
スプレー法の欠点であつた、スラリーによるノズ
ルの詰まり、水滴サイズの制御、調整および回分
装置使用等の問題を回避することができる。この
ように、本発明は、簡便かつ経済的に、しかも高
効率で、煙道ガス中の亜流酸ガスを固体の硫黄化
合物の形で回収、除去できる方法を提供すること
ができる。 また、本発明方法は、従来の炭酸カルシウムを
炉に添加する方法に比べて、たとえば水酸化カル
シウムは、炭酸カルシウム（898℃）よりも低温
（100℃で水を放ち、580℃で完全に分解）で完全
に酸化カルシウムに分解されるので、炉の温度を
低く設定でき、エネルギーが少なくて済むという
利点を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法の実施に好適な装置を概略
的に示すものである。 １……炉、２……反応器、３……フライアツシ
ユ分離器、４……含硫黄燃料、５……酸素含有ガ
ス、６……水酸化カルシウム／マグネシウム、７
……煙道ガスダクト、８，１１……煙道ガス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炉の煙道ガスから気体硫黄化合物を除去する
   方法であつて、 (a) 粉状アルカリ金属水酸化物および／またはア
   ルカリ土類金属水酸化物を、燃料たる含硫黄材
   料および酸素含有ガスとともに炉に供給し、前
   記水酸化物を炉内で脱水してその酸化物を生成
   して、炉から排出される亜硫酸ガス含有煙道ガ
   ス中に生成されたばかりの酸化物を含ませるよ
   うにし、 (b) 上記生成されたばかりの酸化物を亜硫酸ガス
   と反応する水酸化物に現場で転化させるため
   に、水および／またはスチームを反応器中およ
   び／または煙道ガス中に供給し、最終的に、 (c) 反応生成物として得られるアルカリ金属およ
   び／またはアルカリ土類金属の硫酸塩および場
   合によつてはその亜硫酸塩を含む固体をガスか
   ら分離することを特徴とする炉の煙道ガスから
   気体硫黄化合物を除去する方法。 ２ 上記粉状水酸化物を、煙道ガス中の硫黄量に
   比例する量より過剰に供給する前記特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 水および／またはスチームを、煙道ガス温度
   50〜800℃の時に噴霧する前記特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。 ４ 水を、最大限、煙道ガスおよび反応によつて
   生じる熱エネルギーによつて蒸発される量だけ煙
   道ガス中に噴霧する前記特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 供給される水酸化物が水酸化カルシウム、水
   酸化カルシウム−マグネシウム混合物である前記
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
   の方法。