JPH0415109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧記録シートに関する。更に詳細に
は感圧記録シート用原紙の内部サイズ剤に炭素数
４〜18個のアルケニル基又はアルキル基を有する
コハク酸誘導体又はその塩を用いることを特徴と
したものである。 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色
反応を利用した感圧記録シートは、ノーカーボン
紙又は感圧複写紙として広く知られており、例え
ば、米国特許2711375号、同2712507号、同
2730456号、同2730457号、同3617334号、特公昭
38−18317号、同47−1178号、同47−20972号等に
その例が見られる。 最も代表的な感圧複写紙の形態としては次の様
な例があげられる。即ち、適当な電子供与性発色
剤を適当な溶媒に溶解し、これをマイクロカプセ
ルに含有せしめ、シート上に塗布した「上葉紙」、
電子受容性の顕色剤をシート上に塗布した「下葉
紙」、シートの片面にマイクロカプセルを塗布し、
他の一方の片面に顕色剤を塗布した「中葉紙」が
あり、使用に際しては上葉紙と下葉紙を夫々の塗
布面が対向するように重ね合せるか、多数枚の複
写を得たい時には、上葉紙と下葉紙との間に一枚
ないし複数枚の中葉紙を挿入する。このように重
ね合わされてセツトを成す感圧複写紙にタイプ或
いは筆記圧を加えると加圧部のマイクロカプセル
が破壊され内部の発色剤が油と共に顕色剤層に転
移して反応し、発色像が得られる。 この様な感圧複写紙は各種の業務用紙として伝
票やコンピユーター用紙に広く使用されており、
極めて有用性の高いものであり、品質面において
様々な要求が出されて来た。 近年、感圧複写紙の印刷は顕色剤面のみならず
カプセル塗布面にも頻繁におこなわれてきてい
る。この場合、特に中葉紙に印刷されると、カプ
セル塗布面でも、顕色剤面でも印刷時その印圧に
より、マイクロカプセルが破壊され、マイクロカ
プセル中のオイルが原紙中を浸透して反対側の顕
色剤面にまで達し発色し、いわゆるカブリを生じ
る等の故障をおこすケースが多い。特に顕色剤と
して芳香族カルボン酸の金属塩を用いた時にはそ
の高い発色性のために上述のカブリを生じやす
い。この対策としてはマイクロカプセル層にデン
プン粒子などの圧力保護剤を添加したり、マイク
ロカプセルの粒子径を小さくしたり、バインダー
量を増量したり、発色剤オイル量を減量する方法
などが工業的には行われているが、いずれも感圧
複写紙の発色濃度を低下させ好ましくない。 又、原紙に種々の水溶性高分子、例えば、デン
プン溶液、PVA、変性PVA、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、CMC、HEC、SBRなどの表面サ
イズを施す方法も行われるが、塗布量を多くしな
ければ充分な効果があるとは云い難く、コスト的
に不利であるばかりでなく発色性も低下してしま
う。 又、原紙にパーフルオロモノカルボン酸のクロ
ム複塩を用いる方法（特開昭48−98913）や、パ
ーフルオロアルキスルホンアマイド化合物を用い
る方法（特開昭52−125019）などの特定のフツ素
化合物で紙に耐油性処理を施す方法も知られてい
るが、原紙の価格が著しく高価になつてしまうこ
となどより、工業的には採用が難しいのが現状で
ある。 従つて、本発明の目的は第１に印刷カブリの少
ない優れたノーカーボン中葉紙を提供することに
あり、第２には、複写性の優れたノーカーボン紙
を提供することにあり、第３に、価格的に安価な
ノーカーボン紙を提供することにあり、第４に顕
色剤として、芳香族カルボン酸の金属塩を用いた
時にも印刷カブリの少ない優れたノーカーボン中
葉紙を提供することにある。 本発明の上記の目的は、炭素数８〜14個アルケ
ニル基、又はアルキル基を有するコハク酸、又
は、その塩を内部添加した紙を支持体とする感圧
記録シートにより達成された。 本発明の炭素数８〜14個のアルケニル基又はア
ルキル基を有するコハク酸よりなる製紙用サイズ
剤は、例えば特開昭52−25102に記載されている
ような炭素数８〜14個のアルケニル基又はアルキ
ル基を有するコハク酸又はその塩からなるサイズ
剤である。本発明のサイズ剤として用いられるア
ルケニル又はアルキルコハク酸のアルケニル基又
はアルキル基の炭素鎖の長さは、８〜14個の範囲
の炭素原子を有するものがサイズ効果を示して有
用であり、特に炭素数10が最も好ましい。アルキ
ル又はアルケニルコハク酸は数種の炭素鎖を有す
る混合物であつても良いが、その場合でも鎖の平
均炭素数が８〜14となるような混合物が好まし
い。 アルケニル又はアルキルコハク酸の塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、
低分子有機アミン塩などが使用される。 上記のアルケニルコハク酸は炭素数４〜18個の
α−オレフインと無水マレイン酸との付加反応に
よりアルケニルコハク酸無水物を常法により合成
し次に加水分解することにより得られる。サイズ
剤としては１：１付加物又は１：２付加物が用い
られる。 また、アルキルコハク酸は上記アルケニルコハ
ク酸を水素添加することにより得られる。 サイズ剤は、遊離酸または２価以上の金属との
塩となる場合は、エマルジヨンとなる場合が多
く、１価金属の塩または有機アミンの塩となる場
合は、水溶液となる。 サイズ剤は常法により、パルプスラリーに添加
し、硫酸バンド等の定着剤により、パルプに定着
させても効果はある。又、ポリアクリルアミド、
特にカルボキシル変性ポリアクリルアミドとの併
用も好ましい。 この他、一般に製紙で用いられる内部添加剤と
併用してもよい。例えば、クレー、タルク、酸化
チタン等の填料、澱粉、ポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等の乾燥紙力増
強剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリ
アミド樹脂等の湿潤紙力増強剤、色調をコントロ
ールするための染料、顔料、白色度向上のための
蛍光染料等があり、必要に応じて単独又は組合わ
せて任意の割合で用いることが出来る。サイズ
剤、その他併用薬品との添加順序については、そ
れぞれの系の中で、最もサイズ効果が発揮される
組合せで用いられる。 又、パルプは木材パルプ（LBKP、NBKP、
LBSP、NBSP等）、ワラ、エスパルト等の一般
植物繊維パルプは勿論すべて用いられるが、一部
合成パルプに置きかえても用いられる。 上記条件を満たして作られた原紙は必要に応じ
て、デンプン、PVA、ゼラチン、SBR等により
表面サイズ処理してもよい。 本発明において、マイクロカプセルとは、塩基
性の無色の発色剤を溶解した油性液を内蔵物と
し、これを水及び油性液の双方に不溶な高分子物
質よりなる壁材で被覆した微小カプセルであり、
１〜20μ平均粒径を有するものを指称する。壁材
としては、ゼラチン−アラビアゴムの如きポリカ
チオンとポリアニオンの組合せによるものやポリ
イソシアネート−ポリアミン、ポリイソシアネー
ト−ポリオール、尿素−ホルムアルデヒド、メラ
ミン−ホルムアルデヒド等の如き重縮合系組成物
の組合わせによるもの等が用いられる。 かようなマイクロカプセルの製造方法として
は、水溶液からの相分離法（米国特許第2800457
号、同第2800458号明細書、特公昭47−16166号、
同54−32755号公報等）、外部重合法（特公昭38−
12518号、特開昭47−42380号、同50−8780号、同
51−9079号、同52−66878号、同53−84881号、同
53−84882号、同53−84883号公報、特願昭54−
126968号等）、界面重合法（特公昭38−19574号、
同42−446号、同42−771号、42−2882号、42−
2883号、同42−8693号、同42−9654号、同42−
11344号公報、英国特許第950443号、同第1046409
号明細書等）、油滴中で壁材の重合による方法
（特公昭36−9168号、同49−45133号公報等）、或
いは融解分散冷却法（英国特許第952807号、同第
965074号明細書等）が用いられる。 本発明において発色剤とはエレクトロンを供与
して、或いは酸などのプロトンを受容して発色す
る性質を有するものであつて、とくに限定されな
いが、通常ほぼ無色で、ラクトン、ラクタム、サ
ルトン、スピロピラン、エステル、アミドなどの
部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分
骨格が開環もしくは開裂する化合物が用いられ
る。具体的には、クリスタルバイオレツトラクト
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイ
トグリーンラクトン、ローダミンＢラクタム、
１，３，３−トリメチル−6′−エチル−8′−ブト
キシインドリノベンゾスピロピランなどがある。 これらの発色剤は溶媒に溶解してカプセル化せ
しめられる。 溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。溶媒の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエル、塩素化パラ
フイン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタ
ンなどを挙げることができる。 又、バインダーとしては種々の水溶性高分子、
例えばPVA、デンプン、ゼラチン、アラビアゴ
ム、CMC、HEC、SBR、ポリアクリル酸などを
用いることが出来る。 又、カプセル保護剤として、常温で固体の粒子
状物質、例えばでんぷん粒子、重合体微粉末、発
色剤を含まないマイクロカプセル、タルク、カオ
リン、ろう石、等を用いることが出来る。 本発明に使用する顕色剤とは、エレクトロンを
受容するか或いはプロトンを供与する性質を有す
るもので、前述した発色剤と接触して発色する吸
着又は反応性化合物であり、例えば酸性白土、ベ
ントナイト、カオリン等の粘土鉱物、フエノール
−ホルマリンノボラツク、金属処理ノボラツク、
芳香族カルボン酸の金属塩などがあげられる。 この中でも、本発明の効果をもつとも顕著に示
しうるのは、顕色剤として芳香族カルボン酸の金
属塩を用いた時である。ここで、芳香族カルボン
酸及びその金属塩としては、総炭素原子数が15μ
以上、更に好ましくは19以上の芳香族カルボン酸
たとえば、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（4′−
α′，α′−ジメチルベンジル）フエニル−５−（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オク
チルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フエニ
ル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸等などがあり、これらと多価金属たとえ
ば、亜鉛、アルミニウム、バリウム、スズ、鉄、
カルシウム、鉛などとの塩があげられる。これら
の中で最も好ましいのは、白色ないし無色の金属
塩であり、特に好ましいのは亜鉛塩である。 顕色剤液には、タルク、上質クレー、水酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カ
オリン、酸性白土、けいそう土、ゼオライト、活
性白土、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機
顔料や、バインダーとしてカルボキシ変性スチレ
ンブタジエンラテツクス、PVA、でんぷん、
HECなどの水溶性高分子を用いることが出来る。 又、分散方法としては、例えば、サンドミル、
アトライターボールミル、横型サンドミル（ダイ
ノミル）、などのメデイアを用いる分散機により、
顕色剤や無機顔料粒子を8μ以下に微粒子分散す
るのが好ましい。 又、芳香族カルボン酸の金属塩を、アルキルナ
フタレン、ジフエニルアルカン、ジアリールエタ
ン、水添ターフエニル、塩素化パラフイン、パラ
フイン、灯油、植物油の如き有機溶媒に溶解後、
エマルジヨン又はカプセル化して顕色剤塗液中に
含有せしめてもよい。 こうして得られる顕色剤ないし発色剤に用いら
れる種々の添加剤、バインダー、酸化防止剤、ス
マツジ防止剤、界面活性剤や塗布方法、使用方法
等については、米国特許2711375、同3625736、英
国特許1232347、特開昭50−44012号、同50−
50112号、同50−127718号、同50−30615号、米国
特許3836383号、同3846331号などに於て良く知ら
れている。 本発明のサイズ剤の添加量は、対パルプ0.01〜
10％が適当であり、より好ましい範囲は0.05〜５
％であり、更に好ましくは、0.1〜２％である。 0.01％以下の添加量では、支持体への十分な耐
油性効果や塗液の浸透防止効果が得られない。
又、10％以上では、コスト的に不利である。又、
本発明のサイズ剤はカプセル中に含有されるアル
キル化ナフタレン、ジアリールエタン、アルキル
化ビフエニル、パラフイン、灯油等の溶剤に対し
て撥油性を有し、支持体の耐油性が得られるもと
と考えられる。 即ち、本発明のサイズ剤を使用したノーカーボ
ン中葉紙は塗液の紙中浸透が少なく、かつ耐油性
が大きい為に印刷カブリが少なく、又、塗液の紙
中浸透が少ない為に十分な発色濃度も得られる。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 以下において重量部は部と、重量％は％と略記
する。また塗布量はすべて乾量基準とする。 実施例及び比較例で用いたマイクロカプセル液
及び顕色剤液は次のように調製した。 〔マイクロカプセル液の調製〕 PH４に調製されたポリビニルベンゼンスルホン
酸の一部ナトリウム塩（平均分子量500000）の
4.4％水溶液100部に、2.5％のCVL及び２％の
BLMBを溶解したジイソプロピルナフタレン100
部を乳化分散して平均粒径4.5μのｏ／ｗエマルジ
ヨンを得た。別にメラミン６部、37％ホルムアル
デヒド水溶液11部、水83部を60℃に加熱撹拌して
30分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及び
メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水
溶液を得た。この混合水溶液を上記エマルジヨン
に添加混合し、撹拌しながら20％酢酸水溶液にて
PHを6.0に調節し、液温を65℃に上昇し30分保持
しカプセル化を終了した。 この液にエーテル化澱粉の20％水溶液200部、
澱粉粒子（平均粒径40μ）47部及びタルク10部を
添加した。 ついで界面活性剤としてジオクチルスルホンコ
ハク酸ソーダの２％水溶液32部を添加し、更に水
を添加して固形分濃度を20％に調節し、マイクロ
カプセル液を調整した。 〔顕色剤液の調製〕 活性白土25部、炭酸カルシウム75部、酸化亜鉛
10部、３，５−ジ−α−メチルベンゾジルサリチ
ル酸亜鉛10部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部
を水200部を用いてケーデイミルにて分散し、こ
の液を更に、横型サンドミル（シンマルエンター
プライズ社製ダイノミル）にて、体積平均粒径
3μ以下になるまで微分散した。 得られた分散液を８％ポリビニルアルコール
（クレラ製PVA−117）水溶液125部とカルボキシ
変性SBRラテツクス（住友ノーガタツク製SN−
304）を固形分として10部の混合バインダー中に
撹拌混合しながら添加し、固形分濃度が20wt％
になるように加水調整し塗布液を得た。 （印刷カブリの評価） (イ) 実技テスト 凸版枚葉印刷機KSB型（西独ハイデルベル
グ社製）にて、中葉紙顕色剤面を凸版印刷方式
で印刷をおこない、印刷後、印刷物をつみ重ね
ておくことにより顕色剤塗布面に発生する印刷
カブリを目視判定した。 判定基準は以下に示す通りであるが、実用的
な見地からはＢ以上であることが望しい。 Ａ カブリがほとんど認められない。 Ｂ ごくわずかカブリが発生している。 Ｃ カブリが発生している。 Ｄ 著しくカブリが発生している。 なお印刷速度は、3000枚／hrでおこなつた。 (ロ) 代理テスト 中葉紙を単葉で200Kg／cm²の圧力で加圧し、
１晩暗所に放置後、顕色剤面のカブリ濃度（浸
透発色）を分光々度計にて測定した。 実施例 １ フリーネス350c.c.に叩解されたLBKPパルプス
ラリーにｎ−デセニルコハク酸を対パルプ0.5％
添加し、次に硫酸バンドを対パルプ２％添加して
通常の抄紙法で抄紙した。更にでんぷん水溶液に
て0.5ｇ／m²（固形換算）サイズプレス処理を行
つた。 実施例 ２ フリーネス450c.c.に叩解されたLBKPとNBKP
の７：３混合パルプスラリーにｎ−デシルコハク
酸のナトリウム塩を対パルプ0.2％添加し、次に
カルボキシ変性ポリアクリルアミド（カルボキシ
変性率５モル％、重合度約80万）を対パルプ0.5
％添加し、次に硫酸バンドを対パルプ２％添加し
て通常の抄紙法で抄紙した。 比較例 １ 実施例１のｎ−デセニルコハク酸をロジンに代
え、かつ硫酸バンドを対パルプ２％添加する以外
は実施例１と同様に抄紙した。 比較例 ２ 実施例２のｎ−デシルコハク酸のナトリウム塩
をロジンエマルジヨンに代える以外は実施例２と
同様に抄紙した。 以上、実施例及び比較例で得られた原紙の表面
に前述の顕色剤塗液を4.0ｇ／m²（固形分）エマ
ーナイフコーターにて塗設後、裏面に前述のマイ
クロカプセル塗液を同様に4.5ｇ／m²（固形分）
エアーナイフコーターにて塗設し、ノーカーボン
中葉紙を得た。 中葉紙のマイクロカプセル塗設面と顕色塗設面
を対向するように２枚重ねて、タイプライターに
てｍ字を密に印字発色させ、10分後の発色濃度を
分光光度計にて測定した。又、印刷カブリは前述
の方法によつた。結果を次表に示す。

【表】 以上の結果より、本発明のノーカーボン複写紙
は従来の中葉紙の問題であつた印刷カブリを大巾
に改善し、発色濃度の高い記録像を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数８〜14個のアルケニル基又はアルキル
   基を有するコハク酸又はその塩を内部添加した紙
   を支持体としたことを特徴とする感圧記録シー
   ト。