JPS61279584A - 感圧記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録シートに関する。更に詳細には、電子
供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反応を利用し
た感圧記録シートに関するものである。

（従来技術） 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反応を利
用した感圧記録シートは、ノーカーボン紙又は感圧複写
紙として広く知られており、例えば、米国特許コ、７／
／、Ｊｔｊ号、同一、７ノコ、ＳＯり号、同一、り３０
．９５６号、同一。

り３０．ダｊり号、同３．６／り、ＪＪ亭号、特公昭３
ｇ−／ざ、Ｊ／り号、四ダ７−／、／７ｇ号、同ダ？−
２０．９７コ号等にその例が見られる０ 最も代表的な感圧複写紙の形態としては次の様な例があ
げられる。即ち、適当な電子供与性発色剤を適当な溶媒
に溶解し、これをマイクロカプセルに含有せしめ、シー
ト上に塗布した「上葉紙」、電子受容性の顕色剤をシー
ト上に塗布した「下葉紙」、シートの片面にマイクロカ
プセルを塗布し、他の一方の片面に顕色剤を塗布した「
中葉紙」があり、使用に際しては上葉紙と下葉紙を夫々
の塗布面が対向するように重ね合せるか、多数枚の複写
を得たい時には、上葉紙と下葉紙との間に一枚ないし複
数枚の中葉紙を挿入する。このように重ね合わされてセ
ットを成す感圧複写紙にタイプ或いは筆記圧を加えると
加圧部のマイクロカプセルが破壊され内部の発色剤か油
と共に顕色剤層に転移して反応し、発色像か得られる。

この様な感圧複写紙は各種の事務用紙として伝票やコン
ピューター用紙ｌこ広く使用されて２つ、極めて有用性
の高いものである。

感圧記録シートの最も重要な要件としては、タイプライ
タ−や筆記による発色性に優れ、かつ、製造工程、加工
工程等の取り扱い時における汚れ、所謂、加工カブリの
少ないことが挙げられる。

従来、加工圧力でのカブリの減少に対しては、マイクロ
カプセル保護剤の使用が汎用されており、例えば、セル
ロース微粉末（米国特許２，７／／。

３７５号）、デンプン粒子（英国特許／、コＪコ。

ＪＩＩり号、特公昭ダ７−／／７１．同ダｆｆ−Ｊ、７
−０９号）、ガラスピーズ（米国特許２，６５５゜４５
３号）熱膨張性高分子粒子（特開昭ダざ一３ココ０ｔ３
）等の使用か知られているか、これらの方法ではいずれ
も加工力ブリは減少するが複写時の発色ａ度が低下して
しまう。そζで、工業的には発色濃度の低下を補う為に
マイクロカプセルの塗布量を増やしたり、発色剤の含有
量を増すなどの手段をとっている。かいずれもコスト高
となり不利となる等の問題があった 更に、デンプンや水浴性高分子寺のマイクロカプセル保
護剤を予め塗布し、その上にマイクロカプセルを塗布す
る方法（％開昭Ｓｓ−／／／２ｔｔ１同！＋−／！ｆ０
２１０．同Ｑｇ−１ニア９０ｇ。

特公昭！！−７．３ＹＫ、同４１７−弘／Ｊ６５も提案
されているが、予期される程の改良効果は得られていな
いのが現状である。

（発明の目的） 本発明の目的は、製造工程、加工工程での汚れ、即ち加
工カプリか少なく、あわせてタイプライタ−や手書きな
どの複写時の発色濃度の優れた感圧記録シートを得るこ
とにある。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、カチオン系サイズ剤をサイズプ
レスまたは塗工した原紙に顕色剤を塗工した感圧記録シ
ートにより達成された。

本発明におけるカチオン系サイズ剤としては、チッ素原
子を含有するビニルモノマーの重合体、又は共重合体及
びその塩が好ましい。

チッ素原子を含有するビニルモノマーとしては、ビニル
ピリジン、ビニルキノリン、ジメチルアミンエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、−一
ジメチルアミノー／−メチルエチルアクリレート、λ−
ジメチルアミノーｌ−メチルエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリルアミド等が好ましい。

又、これと共重合可能なモノマーとしては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリル酸
、α−エチルアクリル酸、メタクリル酸、等が挙げられ
るか、上記チッ素原子を含有するビニルモノマーと共重
合可能なモノマーなら特に限定されない。

上記、チッ素原子を含有する２ツマ−のチッ素基は塩基
性である方が好ましく、塩酸、酢酸等の水溶性の酸や、
ベンジルクロライド、ブチルブロマイド、等のハロゲン
化アルキルにより＠弘級アンモニウム塩にするのか好ま
しい。

これら重合体の塩、又は共重合体の塩はこのままでも使
用出来るか、更にメラミン樹脂、尿素樹脂などの第Ｊ成
分の混合も可能であり、又、サイズ剤の反応性を高める
為に、エポキシ基等で変性してもよい。

カチオン系サイズ剤・区、撥水性の強くない下記の水浴
性カチオン非ポリマー−カチオン性エマルジョン、カチ
オン性微粉末及びカチオン性低分子有機化合物も単独ま
たはカチオン系サイズ剤、ノニオン系サイズ剤と併用し
て使用することが出来るＣ 水溶性カチオン性ポリマーとしては、ポリビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルジ
アリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアン
モニウムクロライドー二酸化イオウ共重合物、ポリメタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ポリメタクリロイルオキシエチルβ−ヒドロキシ
エチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリ
ロイルオキシエチルβ−ヒドロキシｒ−クロロプロピル
ジメチルアンモニウムクロライド、スチレンーメタクリ
ロイルオキシエチルβ−ヒドロキシγ−クロロプロピル
ジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ポリビニル
アミン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルア
ミノプロビルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、第
り酸ポリエチレンイミン、イオネン型カチオン性ポリマ
ーポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミド−ポリアミ
ン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ−クービニルピリジ
ン、ポリ−ｌ−ビニルＮ−ブチルピリジニウムブロマイ
ド、ボリーコーメチルー／−ビニルイ’、タソール、ポ
リ−、−ビニルー−３３−ジメチルイミダゾリニウムメ
チルサルフェート、ポリーーーアクリルオキシェチルジ
メチルスルボニウムメチルサルフェート、ジシアンジア
ミド−ホルマリン縮金物、カチオンでんぷん、カチオン
性ポリビニルアルコールなどが使用できる。

カチオン性エマルジョンとしては、メチルメタクリレー
ト−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合物、ス
チレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合物
、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド−
ジビニルベンゼン−スチレン共重合物、メタクリロイル
オキシエチル）　ＩＪメチルアンモニウムクロライド−
エチルグリコールジメタクリレート−メチルメタクリレ
ート共重合物などが使用でさる〇カチオン性微粉末きし
ては、尿素−ホルマリン樹脂微粉末、ベンゾグアナミン
樹脂微粉末、アニオン交換樹脂微粉末、アルミナゾル、
アルミナホワイトなどが使用できる。

カチオン性低分子有機化合物としては、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、トリメチルβ−ヒドロキシγ−クロロプ
ロピルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、脂肪酸−ポリアミン反応物、
脂肪酸−ポリアミン反応物のエピクロルヒドリンｌＸｔ
級化物などが使用できる。

これら、カチオン系サイズ剤は、サイズプレス、ビルブ
レード、ゲートロールなどのオンマシン塗布機で塗布す
ることが望ましい。

２万、本発明の顕色剤液とはエレクトロンを受容するか
或いはプロトンを供与する性質を有するもので後述する
発色剤と接触して発色像を呈する吸着又は反応性化合物
であり、例えば酸性白土、ペンナイト、カオリン等の粘
土鉱物、フェノール−ホルマリンノボラック、金属処理
ノボラック、芳香族カルボン酸の金−堰などの有機物の
顕色剤か挙げられる。

この中でも、本発明の目的に対しては、フェノールホル
マリンノボラック、金属処理ノボラック、芳香族カルボ
ン酸の金属塩などの有機物の顕色剤を使用することか好
ましい。

顕色剤液には、タルク、上質クレー、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、酸性白
土、けいそう土、ゼオライト、活性白土、酸化亜鉛、酸
化マグネシウムなどの無機顔料ヤ、バインダーとしてカ
ルボキシ変性スチレンブタジェンラテックス、ＰＶＡ、
でんぷん、ＨＥＣなどの水溶性高分子を用いることか出
来る。

又、分散方法としては、例えば、サンドミル、アトライ
ターボールミル、横型サンドミル（ダイノミル）、など
のメディアを用いる分散機により、顕色剤や無機顔料粒
子をｔμ以下に微粒子分散するのか好ましい。

こうして得られる顕色剤ないし発色剤に用いられる種々
の龜加剤、バインダー、酸化防止剤、スマツジ防止剤、
界面活性剤や迩布方法、使用方法等については、米国特
許−，７／／、３７６、同３．６２３．り３６、英国特
許／、−Ｊコ、Ｊ’１り、特開昭６Ｏ−Ｑｅ、０／２号
、同５ｏ−ｓｏ。

／／Ｊ号、同！０−７２７，７１ｇ号、同５ｏ−ＪＯ，
！、／！号、米国特許Ｊ、ｇ（／Ａ、３１３号、同３．
に’Ｌ’ｌ＝、３３／号などに於て良く知られている０ 本発明のカチオン系のサイズ剤をサイズプレス又は塗工
した原紙に、顕色剤液を塗工することにより、発色性の
潰れた、あわせて、加工力ブリの少ない感圧記録シート
を得ることか出来る。

本発明に使用する原紙は、木材パルプを主体とし、必要
に応じて合成パルプ、無機繊維などを添加しても良い。

サイズ剤としては、ケン化ロジン、ロジンエマルジョン
、アルケニルコハク酸塩、アルケニル無水コハク酸エマ
ルジョン、アルキルケテンダイマーエマルジョン、脂肪
酸塩、脂肪酸−ポリアミン反応物、脂肪酸−ポリアミン
−エピクロルヒドリン反応物、スチレン−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート共重合物、などが使用できる。

サイズ剤定着剤としては、硫酸アルミニウム、カチオン
性ポリマーなどが使用できるり 填料としてクレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂
微粉末など、紙力増強剤としてポリアクリルアミド、で
んぷん、湿潤強度向上剤として、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂
、色ＲＡＭ剤として染料、蛍光染料を使用しても良い。

原紙は、長網多筒ドライヤー抄紙機、長網ヤンキードラ
イヤー抄紙機で抄紙されたものか本発明の実施に適して
いる。

本発明の顕色剤塗布紙と組合せて使用するマイクロカプ
セル塗布紙とは、塩基性の無色の発色剤を溶解した油性
液を内蔵物とし、これを水及び油性液の双方に不溶な高
分子物質よりなる壁材で被覆した微小カプセルであり、
７〜２０μの平均粒径を有するものを指称する。壁材と
しては、ゼラチン−アラビアゴムの如きポリカチオンと
ポリアニオンの組合せによるものやポリイソシアネート
−ポリアミン、ポリイソシアネート−ポリオール、尿素
−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド等の
如き重縮合系組成物の組合わせによるもの等が用いられ
る。

かようなマイクロカプセルの製造方法としては、水溶液
からの相分離法（米国特許第コ、ｇｏｏ。

弘Ｓり号、同第−，１００、ダ５を号明細書、特公昭ダ
クー／Ａ／４４号、同ｊ弘−３コア３３号公報等）、外
部重合法（％公昭３ｔ−／コＳａｔ号、特開昭ダクーヶ
２３ざ０号、同ｓｏ−ざ７に０号、同３／−９０７９号
、同！２−４４ｇ７ｇ号、同３；　、７−ｔ　４’　１
１４１号、同！；、７−ｇ！８ゴコ号、同！３−を弘ｇ
ｔｒ、ｙ号公報、特願昭Ｓダーツ２４９４１１号等）、
界面重合法（特公昭３ｇ−／９３７４１号、同ダコーダ
弘６号、同４１コー７７７号、ダコーλｇざコ号、ダコ
ーコにｇＪ号、同３ニーｇ６デ３号、同ダλ−デＡｊＱ
号、同４１２−／／お１号公報、英国特許第９６０　、
４１４４，７号、同第７．θ４Ｌ６．りθり号明測書等
）、油滴中での壁材の重合による方法（特公昭、？Ａ−
ｑ／Ａｆｆ号、同４ｃ？−ＱＳ／Ｊ３号公報等）、或い
は融解分散冷却法（英国特許第’？Ｓ２　、　ｔ０７号
、同第９６！；、０７ダ号明細４Ｆ等）が用いられる。

本発明において発色剤とはエレクトロンを供与して、或
いは酸などのプロトンを受容して発色する性質を有する
ものであって、とくに限定されないが、通常はぼ無色で
、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エス
テル、アミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触して
これらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が用い
られる。

具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン、ローダミンＢラクタム、／、Ｊ。

３−トリメチル−６′−エチル−ざ′−ブトキシインド
リノベンゾスピロビランなどがある。

これらの発色剤は溶媒に溶解してカプセル化せしめられ
る。

これら塗布方法としては、ブレード塗イｔ１　エアーナ
イフ塗布、バー塗布、ロッド塗布、ローラー塗布、ビル
ブレード塗布、カーテン塗布、ファウンテン塗布、グラ
ビア塗布、スプレー塗布、アイツブ塗布、エクストロー
ション塗布等の従来公知の塗布方法か使用可能であるＣ
更に場合によっては適当な印刷方法や塗布方法による部
分印刷を行なうことも可能である。

更に従来感圧複写紙の製造技術において周知の助剤、例
えばアルキン酸ソーダ、ポリアクリル醒ソーダなどの如
き分散剤ないし、粘度調節剤や消泡剤等も適宜使用可能
である。

かくして得られる本発明の感圧記録シートはタイプライ
タ−や手書きなどの複写時には高い発色濃度を与え、又
、加工圧（５〜、２０１４／ｍ２）がかかった時はカブ
リの少ない、優れた発色特性を備えている。

（発明の実施例） 以下実施例により本発明を更に具体的ｌζ説明するか、
本発明はこれに限定されるものではない。

以下において重量部は部と、重ｆ％は％と略記する。ま
た塗布量はすべて乾量基準とする。

実施例及び比較例で用いたマイクロカプセル塗布紙及び
顕色剤液は次のようにＡ＃した。

〔マイクロカプセル液の調整〕

ｐ　ＨＱに調整されたポリビニルベンゼンスルホン酸の
一部ナトリウム塩（平均分子＊ＳＯ０，０ｏｏ）の亭。

４％水溶液１００部に、コ、ｊチのＣＶＬ及び２％のＢ
ＬＭＢを溶解したジイソプロピルナフタレン１００部を
乳化分散して平均粒径ダ、ＳμのＯ／Ｗエマルジョンを
得た。別にメラミン６弐、３クチホルムアルデヒド水溶
液ｌ１部、水ｊＪ部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後
に透明なメラミンとホルムアルデヒド及びメラミン−ホ
ルムアルデヒド初期縮合物の混合水浴液を得た。

この混合水溶液を上記エマルジョンに添加混合し、攪拌
しながら、２０チ酢酸水溶液にてｐＨを６．０に調節し
、液温を６５°Ｃに上昇し３０分保持しカプセル化を終
了した。

この液にエーテル化澱粉の一〇％水浴液−〇θ部、澱粉
粒子（平均粒径９０μ）９７部及びタルク７０部を添加
した。

ついで界面活性剤としてジオクチルスルホニハク酸ソー
ダの２チ水溶液３２部を添加し、更に水を添加して固形
分濃度を２０％に調節し、マイクロカプセル液を調整し
た。この塗液を米坪亭θ２／ｍ２の原紙に乾燥重量でり
、　！　ｆ　／　ｍ　２塗布し、マイクロカプセル塗布
紙を得た。

〔顕色剤液の調製〕

活性白土コ５８１、炭酸カルシウム７５部、酸化亜鉛７
０部、３．５−ジーα−メチルベンジルサリチル酸亜ｍ
７０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部を水コ００＠
を用いケーディミルにて分散し、この液を更に、横型サ
ンドミル（シンマルエンタープライズ社製ダイノミル）
にて、体積平均粒径３μ以下になるまで微分散した。

得られた分散液を５％ポリビニルアルコール（クラレ襄
ＰＶＡ−／／７）水浴液７２５部とカルボキシ変性ＳＤ
Ｒラテックス（住友ノーガタック製ＳＮ−，ｙｏｉｐ）
を固形分として１０部の混合バインダー中に攪拌混合し
ながら添加し、固形分濃度がコθｗｔ％になるように加
水ｉＪ！４整し塗布液を得た。

実施例Ｉ ＬＢＫｐ７０＠、ＮＢＫＰ、７０部の混合パルプｌζ対
してロジン７部、硫酸バンド２部を添加し、米坪り０１
７ｍ２の原紙を抄造した。この原紙にカチオン系サイズ
剤として、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合物（共重合モル比ｇＯ：２０）塩酸塩のエピ
クロルヒドリン第を級化物２０部と酸化７２１２５０部
を混合し、これを乾燥重量で／　ｙ　７ｍ　２になる様
にサイズプレスして乾燥した。このサイズプレス原紙に
前述の顕色剤液をエアーナイフコーターにて乾燥重量で
ｓｒ／ｍ２塗布し、「下葉紙」の感圧記録シートを得た
。

実施例２〜５ 実施例】と同じ原紙に第７表に示す如き各種のカチオン
性サイズ剤を谷々ｏ、２ｙ／ｍ２（固形分）サイズプレ
スし、後はすべて実施例１と同様にして、「下葉紙」の
感圧記録シートを得た。

比較例１ 実施例１と同じ原紙に酸化デンプンを／、θり７ｍ２（
固形分）サイズプレスし、後はすべて実施例１と同様に
して、「下葉紙」の感圧記録シートを得た。

比較例２ 実施例１の原紙に、酸化デンプン７０部とポリビニルア
ルコール２５部、カルボキシメチルセルロース５部の混
合物を／、Ｏｒ／ｍ２（固形分）サイズプレスし、後は
、すべて実施例１と同様にして「下葉紙」の感圧記録シ
ートを得た。

第　　１　　表 発色性能（タイプライタ−濃度）と加工力ブリの評価は
以下の様におこなった０又、結果を表２に示した。

（タイプライタ−濃度） 前述のマイクロカプセル塗布紙（「上葉紙」）と顕色剤
塗布紙（ｒＴ下葉紙）の塗布面を対向する様に一枚重ね
て、タイプライタ−にてｒ　ｍ　Ｊ字を密に印字発色さ
せ、７日後の発色濃度を分光光度計にて測定した〇 （加工力ブリ濃度） 同様に上葉紙と下葉紙の塗布面を対向する様に一枚重ね
て、圧力が可変出来る油圧式加重圧計で／θ−／ｃｍ　
２の圧力をかけて発色させ、１日後の発色濃度を分光光
度計にて測定した。

第２表 第２表に示した様に、本発色による感圧記録シートは、
タイプライタ−での発色一度が高く、あわせて加工カブ
リの少ない優れた性能を持つことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和６０年特願第１Ｊｓｉｂｔ
ｉ号２、発明の名称　　感圧記録シート ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書を次の通り補正する。

／）ｊ頁６行目の 「水溶性カチオン非ポリマ−〇 「水溶性カチオン性ポリマー」 と補正する。

２）６頁を行目の 「カチオン系サイズ剤、ノニオン系サイズ剤と併用して
」を 「カチオン系サイズ剤と併用して」 と補正する。

３）？頁ｌＯ行目の 「が好ましい。」の次に 「特に好ましくは、３．！−ジーα−メチルベンジルサ
リチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の金属塩である。

」 を挿入する。

弘）２／頁１行目の 「本発色によるＪを 「本発明によるｊ と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カチオン系のサイズ剤をサイズプレス又は、塗工した原
   紙に、顕色剤液を塗工したことを特徴とする感圧記録シ
   ート。