JPH0415206A

JPH0415206A - 芳香環に置換基を有するジフェニルアセチレン重合体

Info

Publication number: JPH0415206A
Application number: JP11951890A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Higashimura; 東村　敏延; Toshio Masuda; 俊夫増田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1992-01-20
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JP2974369B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な芳香環に置換基を有するジフェニルアセ
チレン重合体、さらに詳しくは、従来のポリアセチレン
とは異なり、空気に対して安定であり、かつ有機溶媒に
可溶で優れた膜形成能を有し、例えば分離膜、吸着材、
レジスト材料、半導体材料、記憶材料などへの応用が可
能な高分子量の芳香環に置換基を有する重合体に関する
ものである。

［従来の技術］近年、種々の分野において新素材の開発研究が盛んにな
されており、高分子化合物の分野においても機能性高分
子材料の開発が積極的に試みられている。この機能性高
分子材料の１つとしてポリアセチレンが知られている。

該ポリアセチレンは数百から数千の炭素原子が二重結合
と単結合で交互に結合してできる次素の鎖に水素がつい
た構造を有し、このままでは絶縁体に近い半導体である
が、ヨウ素のようなアクセプターをドープするとｐ型、
ナトリウムやカリウムのようなドナーをドープするとｎ
型の半導体となり、さらにドープ量を増やすことによっ
て、電気伝導度の高い導電性に優れたものになることが
知られている。このような電気的性質を有するポリアセ
チレンは、例えば蓄電池や太陽電池、表示素子、エレク
トロニクス素子、センサーなどへの応用が考えられる。

しかしながら、このポリアセチレンは空気中の酸素と容
易に反応して劣化するため、寅用化しにくいという欠点
を有している。

本発明者らは実用的なポリアセチレン系重合体を開発す
るために、研究を重ね、先に、六ハロゲン化タングステ
ンや五ハロゲン化モリブデンを主体とする触媒を用いて
、１−アルキルアセチレン類やフェニルアセチレンの重
合に成功し、さらにｌ−フェニル−１−アルキン類や１
−トリメチルシリル−１−プロピンからは、触媒として
五塩化ニオビウムや五塩化タンタルを用いることにより
、分子量が数十万ないし百方以上の高重合体が得られる
ことを見い出した。

しかしながら、ジフェニルアセチレンは、触媒として六
塩化タングステンや五塩化タンタルを用いることにより
重合するが、得られた重合体は有機溶媒に不溶であり、
かつ加熱により溶融させることができないため、フィル
ムなどに成形することが困鰭であるという欠点を有して
いる。

［発明が解決しようとする課題１本発明は、このような事情のもとで、空気に対して安定
で、かつ成形が可能であって、新素材として工業的価値
の高い新規なジフェニルアセチレン系高重合体を提供す
ることを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記の好ましい性質を有する新規なジフェ
ニルアセチレン系高重合体を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、一方のフェニル基にある種の置換基を１つ以上
導入したジフェニルアセチレン類の高重合体により、そ
の目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式％式％（）（式中のＲはアルキル基又はシリル基、ｍは１〜５の整
数であり、ｍが２〜５の場合、Ｒは同一のものであって
もよいし、異なるものであってもよい）で表される繰り返し本位を有し、かつ重量平均分子量が
１万以上であることを特徴とする芳昏環に置換基を有す
るジフェニルアセチレン重合体を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明重合体においては、主成分の原料モノマーとして
、一般式％式％（［）（式中のＲ及びｍは前記と同じ意味をもつ）で表される
ジフェニルアセチレン類が用いられる。

この一般式（ＩＩ＋）に８けるＲはアルキル基、好まし
くはＣｌ−０、特に好ましくはＣ１〜１２のアルキル基
又はシリル基、好ましくはトリアルキルシリル基であり
、ｍは１〜５の整数であって、Ｒが２個以上の場合は、
該Ｒは同一のものであってもよいし、たがいに異なるも
のであってもよい。

前記一般式（ｆｆ）で表されるジフェニルアセチレン類
としては、例えば１−（ｐ−メチルフェニル）−２−フ
ェニルアセチレン、１−（ｐ−エチルフェニル）−２−
フェニルアセチレン、１−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）
−２−フェニルアセチレン、ｌ　−（ｐ　−ｎ−ヘキシ
ルフェニル）−２＝フエニルアセチレン、１−（ｐ−ｎ
−オクチルフェニル）−２−フェニルアセチレン、１−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−フェニルアセチレン
、１−（ｏ−メチルフェニル）−２−フェニルアセチレ
ン、Ｉ−（ｏ〜エチル７ニニル）−２−フェニルアセチ
レン、ｌ−（ｍ−メチルフェニル）−２−フェニルアセ
チレン、１−（２，４，６−）リメチルフェニル）−２
−フェニルアセチレン、１−（２，３，４，５−テトラ
メチルフェニル）−２フエニルアセチレン、１−（２，
３，５，６−テトラメチルフェニル）−２−フェニルア
セチレン、１−（ｐ　−トリメチルシリルフェニル）−
２−フェニルアセチレン、１−（ｍ−トリメチルシリル
フェニル）−２−フェニルアセチレン、１−（１）−ト
リエチルシリルフェニル）−２−フェニルアセチレンｓ
　　１−　（ｐ−ジメチルエチルシリルフェニル）−２
−フェニルアセチレンなどを挙ケることができる。これ
らのジフェニルアセチレン類は、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また
、他の置換アセチレン類と共重合させることもできる。

重合開始剤としては、例えばモリブデン、タングステン
、ニオビウム、タンタルなどの遷移金属化合物が用いら
れるが、これらの中で特にタンタル化合物が好適であり
、その使用方法としては次の２種が挙げられる。すなわ
ち（１）五塩化タンタルなどのハロゲン化タンタルを使
用する方法、及び（２）ハロゲン化タンタルを主触媒と
し、還元剤を第二成分とする開始剤を使用する方法であ
る。後者の（２）の方法においては、主成分のハロゲン
化タンタルとして、五塩化タンタルの使用が好ましく、
また、第二成分の還元剤としては、通常アルミニウム、
ホウ素、ケイ素、スズ、アンチモン、ビスマス、リチウ
ムなどを含む有機金属化合物が用いられる。

前記（１）及び（２）の方法における重合触媒の使用量
は、通常上ツマ−に対して０．１〜５モル％の範囲で選
ばれ、また前記（２）の方法における還元剤は主触媒に
対する割合がモル比で０．３〜３になるように用いるの
が好ましい。

重合反応は溶媒中で行うのがよく、該溶媒としては、例
えばトルエンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンな
どの脂肪族炭化水素、四塩化炭素、二塩化エチレンなど
のハロゲン化炭化水素、アニソール、ジブチルエーテル
、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、アセトフェ
ノンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類など
が挙げられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。

また、重合反応温度は一３０〜＋１００℃の範囲が好ま
しく、特に０〜８０°Ｃの範囲が好ましい。

重合時間は、原料上ツマ−や触媒の種類、反応温度、所
望重合度などにより左右され、−概に定めることができ
ないが、通常０．５〜１００時間程度である。さらに、
重合は乾燥窒素雰囲気下で行うのが有利である。

共重合を行う場合は、主成分として用いられる前記一般
式（ｎ）で表される芳香環に置換基を有するジフェニル
アセチレン類と他の成分として用いられる置換アセチレ
ン類との割合については特にＭ＠はなく、任意の比率で
雨上ツマ−を使用することができる。

このようにして得られる本発明の新規な重合体は、前記
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重量平均
分子量が１万以上の高重合度の重合体である。なお、こ
の重量平均分子量（Ｒｗ）は、ゲル・パーミェーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリス
チレン換算の値である。

本発明重合体は、側鎖にかさ高い置換基が存在するため
、従来のポリアセチレンとは異なり、空気に対して安定
である上、耐熱材料としても期待できる。また、有機溶
媒Ｉこ可溶で膜形成能を有することから、物質の分離膜
としての利用も可能であり、さらには共役二重結合を宵
しているため、半導体材料、レジスト材料などにも利用
可能である。

［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１十分に精製したトルエン１０中に、乾燥雰囲気下、よく
撹拌しなから五塩化タンタル２０ミリモルとテトラ−ｎ
−ブチルスズ２０ミリモルを加え、８０℃で溶解した。

この溶液に１−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）−２
−フェニルアセチレン０．５モルを添加し、８０℃で重
合を進行させた。２４時間後、反応混合物を大量のメタ
ノール中に投入して生成重合体を沈殿させ、ろ別し乾燥
した。重合体の収率は５０重量％であり、その重量平均
分子量は６８万であった。このもののＮＭＲ測定結果を
第１図に示す。

得られた重合体は黄色の蛍光を発する粉末であり、トル
エンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素、テトラヒドロ７ランなどのエーテルなどの
有機溶媒に可溶であった。

実施例２実施例１において、重合時間を７２時間に変えた以外は
、実施例１と同様にして重合を行ったところ、６０重量
％の収率で重量平均分子量が７５万の重合体が得られた
。

実施例３実施例１において、単量体として１−（ｍ−トリメチル
シリルフェニル）−２−フェニルアセチレンを用いた以
外は、実施例１と同様にして重合を行ったところ、４０
重量％の収率で重量平均分子量が３７万の重合体が得ら
れた。このもののＮＭＲ測定結果を第２図に示す。

実施例４実施例１において、単量体として１−（ｐ　−ｎ−へキ
シルフェニル）−２−フェニルアセチレンを用い、かつ
テトラ−ｎ−ブチルスズを４０ミリモル加えたこと以外
は、実施例１と同様にして重合を行ったところ、５５重
量％の収率で重量平均分子量が９２万の重合体が得られ
た。このもののＮＭＲ測定結果を第３図に示す。

実施例５実施例４において、還元剤をトリエチルシラン４０ミリ
モルに変えた以外は、実施例４と同様にして重合を行っ
たところ、６０１１を量％の収率で重量平均分子量が１
２０万の重合体が得られた。

５！施例６実施例１において、単量体として１−（ｐ−トリメチル
シリルフェニル）−２−フェニルアセチレン０．５モル
とともに、ジフェニルアセチレン０．５モルを用いた以
外は、実施例１と同様の方法で共重合を行ったところ、
重合時間の経過とともに１〜（ｐ−）リメチルシリルフ
ェニル）−２＝フエニルアセチレンとジフェニルアセチ
レンがほぼ同じ速度で消費され、２４時間後には両車量
体の重合体への転化率は８０％に達した。ここで得られ
た重合体のＧＰＣ曲線は単峰性を示し、共重合体の生成
していることが分かる。

［発明の効果］以上の結果から明らかなように、本発明の芳香環に置換
基を有するジフェニルアセチレン重合体は、重量平均分
子量が１万以上の高重合度の全く新規な重合体であって
、従来のポリアセチレンと異なり、空気に対して安定で
ある上、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、テトラ
ヒドロフラン、アニソールなどのエーテル、トルエンな
どの芳香族炭化水素に可溶で優れた膜形成能を有してお
り、新素材として例えば分離膜、吸着材、レジスト材料
、半導体材料、記憶材料などへの応用が可能で工業的価
値が極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれ本発明重合体の
異なった例のＮＭＲ測定チャートである。

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはアルキル基又はシリル基、ｍは１〜５の整
数であり、ｍが２〜５の場合、Ｒは同一のものであって
もよいし、異なるものであってもよい）で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が
１万以上であることを特徴とする芳香環に置換基を有す
るジフェニルアセチレン重合体。