JPH04152185A - 感熱記録用増感剤および感熱記録用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録用増感剤および感熱記録用材料に関す
る。さらに詳しくは感熱記録紙用などの増感剤および感
熱記録紙などの感熱記録用材料に関する。

［従来の技術］ 近年情報の高速化が著しく要望され、種々の高速機器が
開発されてきた。これに伴い高感度の感熱記録用材料が
求められている。感熱記録紙などの感熱記録用材料は紙
などの支持体上に形成される層に含まれる電子供与性無
色発色剤と電子受容性顕色性物質とを熱で溶融させ両者
を会合させて発色させる原理を利用してつ（られている
。

上記発色剤、顕色性物質に併用して感度向上を図るため
の増感剤として、従来たとえば、フタル酸ジフェニルエ
ステル（特開昭５７−１１Ｇ［ｉ９０号公報）、および
ベンジルビフェニル類（特開昭Ｇｏ−８２３８２号公ｔ
ｌｉｌ　）　、β、β′−ビスーＰ−メトキシフェノキ
シエチルエーテルと１，４−ビスβ、β２フェノキシエ
トキシベンゼンとの混合物（特開昭６４−３１１１ｉ８
０号公報）などが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これら増感剤を用いた感熱記録用材料ではまだ
発色感度が不十分で、とくにステイブキング防止のため
にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高
級脂肪酸金属塩などの滑剤、を通常、添加されるが、そ
の場合発色感度が低下する。また感度アップによる副作
用、すなわち白、色度、耐光性、耐湿性および耐可塑剤
性の低下を免れないという問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した
結果本発明に到達した。すなわち、本発明はテレフタル
酸ジメチルエステル（Ａ）、一般式 下の炭化水素基である）、−ＯＲ基、−ＣＯＯＲ基、＋
　ＣＯＲ基、ハロゲン原子、　Ｎ　Ｏｓ基またはＣＮ基
；ＸはＯ原子またはＳ原子；ｍおよびｎは０〜２の整数
であるコで示される化合物（Ｂ）、および必要により一
般式 ［式中、Ｒ＋およびＲ２は、置換基を有していてもよい
（チオ）フェノール類残基、Ｙは０原子またはＳ原子を
表す］で示される化合物（Ｃ）からなることを特徴とす
る感熱記録用増感剤；および支持体上に形成される層に
少なくとも電子供与性無色発色剤と電子受容性顕色性物
質を含有し、且つ熱により発色する感熱記録用材料にお
いて上記増感剤を支持体上に形成される層に含有するこ
とを特徴とする感熱記録用材料である。

本発明において、残基とはある化合物から一〇Ｈ基また
は−ＳＨ基を除いた基を意味する。

一般式（１）において、Ｒの炭素数６以下の炭化水素と
してはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、　　５ｅｃ−ブチル、ｔａｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分岐
のアルキル基：　ビニル、アリル、プロペニル、インプ
ロペニル、２−ブテニル、エチニル、２−プロピニルな
どの直鎖または分岐のアルケニル基およびアルキニル基
；　フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル基など
の炭素環式％式％ 好ましくメチル、アリル、フェニルである。

Ｚ＋、Ｚ＊においてＲの炭素数６以下の炭化水素として
は前記の一般式（１）におけるＲと同じ炭化水素基をあ
げることができる。　（好ましい化合物も同じ）。一般
式（１）において（Ｚ＋）−および（Ｚ＊）、は同一で
も違っていてもよい。ｆｌｌｈ　　ｎは０〜２で、０ま
たはｌが好ましい。

該一般式（１）で示される化合物（Ｂ）の具体例を下記
の通り［１コ〜［９コに示す。

［１］ナフタシル（置換基を有した）（チオ）フェニル
エーテル化合物 ［２コ アルキルナフタシル （置換基を有した） （チオ） フェニルエーテル化合物 ［３］ フェニルナツタシル（置換基を有した）（チオ） フェニルエーテル化合物 ［４コ アルコキシナツタシル （置換基を宵した） （チオ） フェニルエーテル化合物 ［５コ アリーロキシナツタシル（置換基を有した）（チオ） フェニルエーテル化合物 ［６］ アルキルアジルナフタシル （置換基を有し た） （チオ） フェニルエーテル化合物 ［７コ ハロゲン化ナフタシル （置換基を有した） （チオ） フェニルエーテル化合物 ［８コ ニトロナツタシル （置換基を有した） （チオ） フェニルエーテル化合物 ［９］ シアツナフタシル（置換基を有した） （チオ） フェニルエーテル化合物 以上例示した化合物（Ｂ）のうち好ましいものは、ナツ
タシル（置換基を何した）（チオ）フェニルエーテル化
合物、アルキルナフタシル（置換基を有した）（チオ）
フェニルエーテル化合物、アルコキシナフタシルＣＩ！
換基を有した）（チオ）フェニルエーテル化合物、ニト
ロナツタシル（置換基を有した）（チオ）フェニルエー
テル化合物、シアツナフタシル（置換基を有した）（チ
オ）フェニルエーテル化合物があげられる。

特に好ましいのはナツタシルフェニルエーテル化合物、
ナツタシルアルキルフェニルエーテル化合物、ナツタシ
ルアリールフェニルエーテル化合物、ナツタシルアルコ
キシフェニルエーテル化合物、ナツタシルアルキルフェ
ニルエーテル化合物、ナツタシルフェニルエーテル化合
物、ナツタシルハロゲン化フェニルエーテル化合物、ナ
フタシルニトロフェニルエーテル化合物、ナツタシルシ
アノフェニルエーテル化合物、アルキルナフタシルフェ
ニルエーテル化合物、アルキルナフタシルアルキルフェ
ニルエーテル化合物、アルキルナフタシルアリールフェ
ニルエーテル化合物、アルキルナフタジルアルコキシフ
ェニルエーテル化合物、アルキルナフタシルアルキルア
シルフェニルエーテル化合物、アルキルナフタシルハロ
ゲン化フェニルエーテル化合物、アルキルナフタシルニ
トロフェニルエーテル化合物、アルキルナフタシルシア
ノフェニルエーテル化合物、アルコキシナツタシルフェ
ニルエーテル化合物、アルコキシナツタシルアルキルフ
ェニルエーテル化合物、アルフキシナフタシルアリール
フェニルエーテル化合物、アルコキシナツタシルアルコ
キシフェニルエーテル化合物、アルコキシナツタシルア
ルキルアシルフェニルエーテル化合物、アルコキシナツ
タシルハロゲン化フェニルエーテル化合物、アルコキシ
ナツタシルシアノフェニルエーテル化合物、ナツタシル
フェニルエーテル化合物があげられる。

化合物（Ｂ）は、種類の異なるものを二種以上併用して
もよい。

一般式（２）においてＩＩＲＩおよびＲ２は同一でも異
なっていてもよい。Ｒ＋　Ｙ　Ｃｈ−基およびＲ２ＹＣ
Ｈ２−基相互のフェノール環への結合の位置は、ｏｌｆ
ｆｈ　　ｐ位のいずれでもよくｐ位が好ましい。

一般式（２）で示される化合物（Ｃ）の具体例を示せば
下記［１］および［２］の通りである。

［１コ置換基を有していてもよいフェノール類とＰ−キ
シレンハライドとのジエーテル など ［２］置換基を有していてもよいチオフェノール類とキ
シレンハライドとのジエーテル 以上例示した化合物（Ｃ）のうち好ましいものは、　［
１］で例示した化合物であり、特に好ましいものはフェ
ノールとＰ−キジレンツ１ライドとのジエーテル、メチ
ルフェノールとＰ−キシレンハライドとのジエーテル、
およびメトキシフェノールとＰ−キシレンハライドとの
ジエーテルである。

化合物（Ｃ）は種類の異なるものを二種以上併用しても
よい。

本発明において該電子供与性無色発色剤（以下発色剤と
略記）としては、特に限定はなく、たとえば公知の感熱
または感圧記録材料に使用されているものがあげられる
。この公知の発色剤としては、たとえば、　トリアリー
ルメタン系、ジフェニルメタン系、キサンチン系、フェ
ノチアジン系、スピロピラン系などの発色剤があげられ
る。

トリアリールメタン系発色剤の具体例としては、３・３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン以下
ＣＶＬと略記）、３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（１・２−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）フタリド、３・３−ビス（ｌ・２−
ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３・３−ビス−（１・２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３・３
−ビス（９−エチルカルバゾール−３〜イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３・３−ビス（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピ
ロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど
があげられる。

ジフェニルメタン系発色剤としては、４・４′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２・４・５−トリ
クロロフェニルロイコオーラミンなどがあげられる。

キサンチン系発色剤としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、ローダミ
ン−Ｂ−（Ｐ−クロロアニリノラクタム）、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シメチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−〇−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−８−Ｎ−メチル−Ｎ−
（イソプロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シエチル
アミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−シメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−Ｅｉ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロへキシルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロートＮ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフ
ルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−シメチルアミノフルオラン、２−（Ｐ−メチルアニ
リノ）−３−メチル−Ｅｉ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルア
ミノフルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノフ
ルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−
（Ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−１ｉ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（Ｐ−
メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ペンチルアミノフルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ
）−３−クロロ−６−シメチルアミノフルオラン、２−
（Ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロートジエチルアミ
ノフルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−クロ
ロートＮ−メチル−Ｎ−二チルアミノフルオラン、２−
（Ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロートＮ−メチル−
Ｎ−（イソプロピル）アミノフルオラン、２−（Ｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロへキシルアミノフルオラン、２−（Ｐ−メチルアニ
リノ）−３−クロロートＮ−メチル−Ｎ−ペンチルアミ
ノフルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−クロ
ロ−１１ｉ−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）３−クロロ−Ｇ−Ｎ−
メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン、２−（Ｐ
−メチルアニリノ）−３−エチル−Ｂ−Ｎ−メチル−Ｎ
−フリルメチルアミノフルオランなどがあげられる。

フェノチアジン系発色剤としては、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー　ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルーなどがあげられる。

スピロピラン系発色剤としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３・３′−シクロロースピロージナフトピラン、３−
ベンジル°−スピロージナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−
プロピルースピロージベンゾジピランなどがあげられる
。

インドリルフタリド系発色剤としては、３，３−ビス（
１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（ｌ−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
２−アミルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがあげられる。

ピリジン系発色剤としては３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−
（２エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（
１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−
アザフタリド、３−（２−へキシルオキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）４−アザフタリドなどがあげられ
る。

フルオレン系発色剤としては３’、［ｉ’−ビスジエチ
ルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（インベンゾフラ
ン−１，９′−フルオレン）−３′−オン、３’、Ｅｉ
’−ビスジエチルアミノ−７−ジエチルアミノ−２−メ
チルスピロ（ｌ、３−ベンゾオキサジン−４，９′−フ
ルオレン）　−３’−オン　３１．［ｉ＋−ビスジエチ
ルアミノ−７−ジエチルアミノスピロ（２−ヒドロ−１
，３−ベンゾオキサジン−４，３′−フルオレン）−２
−オンなどがあげられる。

これらの発色剤は、単独でまたは二種以上混合して用い
てもよい。

一方、該電子受容性顕色性物質（以下顕色剤と略記）と
しては、発色剤に対して加熱時に反応してこれを発色さ
せる種々の電子受容性顕色剤物質が適用される。このよ
うな顕色剤としてはたとえばフェノール性物質、有機ま
たは無機の酸性物質あるいはその塩などがあげられる。

またその具体例としては、たとえば「紙パルプ技術タイ
ムス、（株）チックタイム、３０巻６号〜３１巻３号」
にて連載されている「感熱記録紙用顕色剤（１）〜（完
）、志賀喬著」および「同誌３２巻４号〜３２巻ＩＯ号
」の「感熱記録紙用顕色剤（１）〜（完）、志賀喬著」
に記載されているものがあげられる。具体的には下記の
ものがあげられる。

（１）　　ビスフェノール系顕色剤 （１−１）　　非含硫ビスフェノール系顕色剤２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３’−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、テトラブロムビスフェノール
Ａ１４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４
′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール）などのビスフェノールＡ系関連化合物、４，４
１−メチレンビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフ
ェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−シ
クロへキシル−５−メチルフェノール）、４．４′−ブ
チリデンビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノ
ール）、４．４’−シクロへキシリデンビス（２−シク
ロへキシル−５−メチルフェノール）、３．３−ビス（
３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ノール）ブタン酸エチル、　　４−［１，１−ビス【４
−ヒドロキシフェニル）エチルコピフェニル、２−［１
，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルコピフェ
ニル、ｌ−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４．４’−ブチリデンビス（２−
シクロヘキシル５−メチルフェノール）、メチル−フェ
ニル−メチリデンビスフェノールなどのビスフェノール
Ａ系関連化合物、ｌ、１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢Ｍ−ｎ
−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸プロパ
ギル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸シンナミル
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ｆｆ［−β−（４’−エトキシフェノ
キシ）エチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）酢酸−３−フェノキシプロピル、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）吉草酸−β−（４２−メチルフェ
ノキシ）エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ステ
アリン酸アミド、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−４−メチルペンタン、ｌ、３−ジ［２・（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１．３−
ジ［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−２−プロピルコーベンゼン、ビスフェノール１．１
−ビス（ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンな
どのビス（ヒドロキシフェニル）酸系化合物（１−２）
　　含硫ビスフェノール系顕色剤４．４′ジヒドロキシ
フエニルジフエニルスルホン、２．４′ジヒドロキシフ
エニルジフエニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３−３’−スルホ
ニルビス（４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル）、
１．３−ビス（ｐ−ヒドロキシアニリノスルホニル）ベ
ンゼンなどのビスフェノールスルホン誘導体；４−ヒド
ロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４１−イソプロポキシジフェニルスルホン
などのビスフェノールスルホンのモノエーテル：　ビス
（３，Ｓ−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、４，４′−チオビス（ｌ
１ｉ−ｔｅｒ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．
５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキシペ
ンタン、ｌ、８−ジ（４−ヒドロキシチオ）−３，［ｉ
−ジオキサオクタン、１．３−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）アセトン、ｌ、７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオン、１．２−ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）フェニルエタン、亘、２−ジ（４−
ヒドロキシフェニルチオ）−１−（４−クロロフェニル
）エタン、４−ヒドロキシフェニルチオ−４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）酢酸メチル、４−ベンジルオキシフェニル−４
−ヒドロキシフェニルスルフィドなどのビスフェノール
スルフィド （２）ヒドロキシアリールカルボン酸系顕色剤（２−１
）ヒドロキシ安息香酸系顕色剤ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、閣−ヒドロキシ安息香酸、サルチル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノキシ
エチル、ｐ−ヒドロキシ安息８　酸−β−フェノキシエ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−（ｏ−ヒ
ドロキシフェニルチオ）エチルなどのヒドロキシ安息香
酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル；２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−ｐ−エトキシフェノキシエチル、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸−β−メタアリロキシエチル
、２，４−ジヒドロキン安息香酸−β−エチルオキシエ
チル、２，４−ジヒドロキシ−β−フェニルチオエチル
、■、４−シクロヘキサンジメタノ−ルービス−（ｐ−
ヒドロキシ安息香ｙ）エステル、ｌ、４−エチレングリ
コール−ビス−（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）エステルな
どのヒドロキシ安息香酸誘導体 （２−２）　　サリチル酸系顕色剤 サリチル酸金属塩（Ｚ　ｎｏ　　Ｍ　ｇｔ　　Ｃａｌ　
　Ａ　Ｉ　）、４−テトラデシルオキシサリチル酸、４
−β−ｐ−）リオキシエトキシサリチル酸、３，５−ジ
ー（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジー（
α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジー
ｔｅｒ−ブチルサリチル酸、３−イソプロペニル−５−
ｔａｒ−ブチルサリチル酸、３−ビニル−５−シクロヘ
キサン酸、３ビニル−５−ベンジルサリチル酸、５−ミ
リストイルサリチル酸、５−フェニルアセチルサリチル
酸、メチルフェノキシアセチルサリチル酸、４−ミリス
トイルアミノサリチル酸、４−フェニルアセチルアミノ
サリチル酸、２゜２−ビス（３−カルボキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）フロパン、ｌ、４−ビス（３−カルボ
キシ−４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−カルボキシ−５−α−フェネチルフェニ
ル）メタンなどのサリチル酸誘導体 （２−３）　　その他のヒドロキシアリールカルボン酸
系顕色剤 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、３，４，５．６−テ
トラクロロフタル酸−モノー２−ヒドロキシエチルの亜
鉛塩、３，４，５．Ｇ−テトラクロロフタル酸−モノー
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルの亜鉛塩な
どのフタル酸誘導体、没食子酸−Ｐ−クロロベンジル、
没食子酸ベンジル、没食子酸−ｐ−ビニルベンジルなど
の没食子酸誘導体：ｌ−ヒドロキシ−４−ベンジルオキ
シ−２−ナフトエ酸、ｌ−アシルオキシ−４−ベンジル
オキシ−２−ナフトエ酸、２−アシルオキシ−４−ベン
ジルオキシ−１−ナフトエ酸、これらの酸のＺ　ｎｌ　
　Ｍ　ｇなどの多価金属塩等のナフトエ酸誘導体 （２−４）　　その他のカルボン酸系顕色剤０−フマル
酸メチル、ｐ−フマル酸メチル、０−フマル酸エチル、
ｐ−フマル酸ベンジル、０−フマル酸ナフチルメチル、
インドール−２−カルボン酸亜鉛、インドール−２−カ
ルボン酸カルシウム、ｌ−メチルインドール−２−カル
ボン酸亜鉛、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、ｐ−ニトロ安息
香酸幅、Ｌ−アスコルビン酸など（３）スルホン系顕色
剤 ４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチル、４−ヒドロ
キシ−３−メチル−５−ブロモベンゼンスルホン酸エチ
ル、４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゼンスルホ
ン酸エチル、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニル
スルホン、３’、４’）ジメチレン−４−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、２−（４−ヒドロキシベンゼンスル
ホニル）ナフタレン、１−（４−ヒドロキシベンゼンス
ルホニル）ナフタレン、３−アリル−４−ヒドロキシ−
４′−メチルジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒ
ドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、３−ア
リル−４−ヒドロキシ−４’−（２−フェノキシエトキ
シ）ジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニ
ル−ｐ−トリルスルホン、２．２’−ビス（４−ヒドロ
キシベンゼンスルホニル）エチルエーテル、４−ヒドロ
キシ−４１−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、３，５
−ジβ−フェノキシエトキシカルボニルベンゼンスルホ
ン酸、２−β−ナフトキシエトキシナフタレン−６スル
ホン酸などのスルホン系顕色剤；　Ｎ−ベンゼンスルホ
ニル１−７ミノフエノール、Ｎ−（α−ナフタレンスル
ホニル）−肩−アミノフェノール、１．３−ビス（ｐ−
ヒドロキシアニリノスルホニルベンゼン、Ｎ−（２−フ
ェノキシエチル）−４−ヒドロキシベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−（３−フェノキシプロピル）−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル
）−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｎブチル−Ｎ−（ｏ
−カルボキシフェニルスルホニル）ｐ−アミノベンゾニ
ー）、Ｎ−（ジメチルスルファモイル）−ｐ−トルエン
スルホンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルスルホンアミド
などのスルホンアミド化合物；　　α−ナフタレンスル
ホニルクロリド、ｐ−フェニルベンゼンスルホニルクロ
リドなどのスルホニルクロリド化合物 これらの顕色剤は単独または二種以上混合して用いても
よい。

本発明の増感剤においてテレフタル酸ジメチルエステル
（Ａ）と一般式（１）で示される化合物（Ｂ）との重量
比は通常２５ニア５〜８０：　　２０、好ましくは３０
：　　２０〜７５：２５、特に好ましくは３５：ｅｉ５
〜７０：３０である。　（Ａ）　　が、２５未満の場合
は感熱記録紙用としての感度および耐可塑剤性が低下す
る。また、　（Ａ）が８０を越えると感度が低下する。

本発明の増感剤において（Ａ）および（Ｂ）に一般式（
２）で示される化合物（Ｃ）を併用すると、更に感度が
シャープになる。　（Ａ）＋　（Ｂ）とＣＣ’）との重
量比は通常９５：　０〜５０：５０、好ましくは９０：
　　１０〜５５：　　４５である。化合物（Ｃ）が５０
を越えると逆に（Ａ）、（Ｂ）のみの場合より感度は低
下する。

本発明の（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｃ）からな
る増感剤は通常各成分を微粉にし混合して使用する。

本発明の感熱記録用材料において、本発明の増感剤の使
用量は顕色剤１００重量部に対して、通常１〜２００重
量部、好ましくは３〜■０重量部、特に好ましくは１０
〜７０重量部である。該増感剤の使用量が１重量部未満
では感熱記録としての感度向上効果が低下し、２００重
量部を越えると感度向上効果はもはや飽和状態にあり不
経済である。

また発色剤と顕色剤の使用比率は、発色剤１００重量部
に対して、顕色剤は通常５〜１００重量部、好ましくは
１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部で
ある。顕色剤の使用量が５重量部未満の場合は発色濃度
が低下し、また１００重量部を越えると発色濃度は平衡
に達し、もはやこれ以上の使用は不経済である。

本発明において該支持体としては紙、合成紙、合成樹脂
フィルムなど好ましくは、紙があげられる。

次に本発明の感熱記録用材料の製造法を例示する。

増感剤、発色剤および顕色剤を各々含育する懸濁溶液を
製造する。続いてそれぞれの懸濁溶液単独または各種塗
工方法に応じて決められる組合せからなる懸濁溶液混合
物を塗工液とし支持体に塗工し感熱記録用材料を製造す
る。

各￥！澗溶液の製法を例示すると増感剤と結合剤、発色
剤と結合剤および顕色剤と結合剤をそれぞれ水中で必要
により界面活性剤（２−エチルへキシルスルホサクシネ
ートソーダ塩、ナフタレンスルホン酸ソーダ塩ホルマリ
ン縮合物など）と共にボールミル、アトライダーまたは
サンドグラインダーなどの粉砕機によって１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒子に粉砕、分散し各懸濁溶液が
得られる。

上記結合剤としては、たとえばポリビニルアルコール、
デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタアクリル
酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ
チン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体などのラテックスを用いることができ
る。

塗工液は下記表−１で示すように各種の塗工方法に応じ
、懸濁溶液３液混合、２液温合または１液単独のものと
する。

表−１ 注）０印は塗工液ａ　−ｇを各々構成する懸濁溶液を示
す。

また各塗工液に必要に応じてこの種の感熱記録材料に通
常用いられている補助添加成分、たとえば、填料、熱可
融性物質、滑剤などを併用することができる。填料とし
ては、たとえば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレーカオリン、タルク、表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素／ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂などの有機系の微粉末があげられる。熱可融
性物質としては、たとえばステアリン酸アミド、ステア
リン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、ヤシ脂
肪酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、エチレンビスステ
アリルアミドなどのビスアミド、ドデシル−Ｎ’−ラウ
リル尿素、トステアリルーＮ′−トコシル尿素などの尿
素系化合物、その他公知の熱可融性物質などで５０〜２
００℃の融点を有するものがあげられる。

滑剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム塩、ステアリン酸マグネシウム塩、ステアリン酸鉛、
ステアリン酸カドミニウム塩、ステアリン酸バリウム塩
、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金属塩の
他に、ステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、密
ロウ、パラフィンワックスなどのワックス類があげられ
る。

塗工液を支持体に塗工する方法としては、たとえば支持
体に塗工液をエアナイフコーター　ブレンドコーター　
ロールコータ−ワイフフレスなどの方法により塗工しす
る。また、感熱記録層の形成方法としては、たとえば表
−１に示す塗工液ａ　−ｇから選ばれる組合せを各々変
えた下記（Ｉ）〜（■）の方法で感熱記録層を形成する
ことができる。

（Ｉ）支持体上に塗工液（ａ）を塗工する。第１図に得
られた感熱記録用材料を示す。第１図において、１は支
持体、２は増感剤と発色剤と顕色剤の混合した層である
。

（ＩＩ）支持体上に塗工液（ｄ）を塗工しさらにその上
層に塗工液（ｅ）を塗工する。第２図に得られた感熱記
録用材料を示す。第２図において、５は発色剤と顕色剤
の混合した層、６は増感剤の層である。

（ＩＩＩ）支持体上に塗工液（ｅ）を塗工し、さらにそ
の上層に塗工液（ｄ）を塗工する。第３図に得られた感
熱記録用材料を示す。第３図において、６は増感剤の層
、５は発色剤と顕色剤の混合した層である。

（ＩＶ）支持体上に塗工液（ｇ）、塗工液（ｅ）、塗工
液（ｆ）を順次積層するように塗工する。第４図に得ら
れた感熱記録用材料を示す。第４図において、８は顕色
剤の層、６は増感剤の層、７は発色剤の層である。

（Ｖ）支持体上に塗工液（ｆ）、塗工液（ｅ）、塗工液
（ｇ）を順次積層するように塗工する。得られた感熱記
録用材料を第Ｓ図に示す。第５図において、６は増感剤
の層、７は発色剤の層、８は顕色剤の層である。

（ＶＩ）支持体上に塗工液（ｂ）を塗工し、さらにその
上層に塗工液（ｃ）を塗工する。得られた感熱記録用材
料を第８図に示す。第６図において、３は増感剤と発色
剤の混合した層、４は増感剤と顕色剤の混合した層であ
る。

（■）支持体上に塗工液（Ｃ）を塗工し、さらにその上
層に塗工液（ｂ）を塗工する。得られた感熱記録用材料
を第７図に示す。第７図において、４は増感剤と顕色剤
の混合した層、３は増感剤と発色剤の混合した層である
。

これらのうち、好ましい感熱記録層の形成方法（ｎ）（
ＶＩ）および（■）である。

各層の塗工厚は、感熱記録用材料の形態およびその他の
条件により決定される。塗工量は特に限定されるもので
はないが、乾燥重量で通常０．５〜２０ｇ／１１２、好
ましくは１−１５ｇ／ｌＩ２、特に好ましくは３〜１０
ｇ／腸２である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部および
％は重量基準である。また実施例中の試験法を下記に示
す。

（試験法） （１）発色性 ｌ）動的発色性試験 作成した感熱記録紙をＭＳＩ型サーマルヘッド印字装置
を用い動作時間（パルス幅）と発色濃度の関係を試験し
た。０．１〜１．０ｍ５ｅｃ、　　電圧２２ｖ０　　発
色濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）を用い反射濃
度を測定した。この値は数値が大きい程発色濃度の高い
ことを示す。

２）静的発色性試験 作成した感熱記録紙を熱傾斜ヒートシーラーを用い温度
幅７０’　Ｃ〜１００’Ｃ，印圧２　ｋ　ｇ　／　ｃｍ
、圧着時間２秒の条件で発色させ色濃度を測定した。濃
度計は１）に同じ。

（２）白色度（地肌カブリ） 感熱記録紙の発色させる前のハンター白変、Ｂ値をＭｕ
ｌｔｌ　５ｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｍｅｔｅｒ　
　Ｈ２Ｏ−２型を用い測定した。この値は数値が大きい
程白色度の高いことを示す。

（３）耐光性 発色性試験で発色させた画像部をフェードメーターを用
い８０℃、７２時間照射し、照射部色濃度を測定した。

濃度計はｌ）に同じ。

（４）耐湿性試験 発色性試験で発色させた画像部を４５℃、９０％ＲＨの
恒温恒湿槽中に２４時間放置後画像部の色濃度を測定し
た。濃度計は１）に同じ。

（５）耐可塑剤性試験 プラスチック消しゴムを発色性試験で予め発色させた画
像部の上にのせ２４時間放置後、画像部の色濃度を測定
した。濃度計はｌ）に同じ。

実施例１〜６、比較例１〜７ 製造例１〜６および比較製造例１〜７ 表−２に示す各化合物を各々細粉砕し、各々表−２（１
）に示す比率で混合して本発明の増感剤■〜■を得た。

また比較製造例の増感剤■〜Ｏは各々表−２（２）に示
す各化合物を細粉砕して得た。比較製造例の増感剤＠、
［相］は表−２（２）に示す各化合物を１５０℃にて混
合溶融し、冷却後細粉砕して得た。

表−２（１） 表−２（２） 実施例１〜６、比較例１〜７ 表−３〜５に各々にＡ１　ＢＢおよびＣＣ液をそれぞれ
ボールミルにて２４時間粉砕、分散した後、６液を表−
７に示す組合せで充分混合し実施例１〜６の塗工液を作
成した。この塗工液を上質紙（坪量５０ｇ／肩２）上に
乾燥固形分量６ｇ／■２となるようにドクターブレード
で塗工し、乾燥後、実施例１〜６の本発明の感熱記録用
材料を作成した。

また、ＡＡ液の代わりに表−６に示す従来の増感剤の懸
濁溶液を各々用い、且つ表−７に示す組合せの代わりに
表−８に示す組合せを用いる以外は上記同様に行い、表
−８に示す比較例１〜７の塗工液および感熱記録用材料
を作成した。得られた実施例１〜６および比較例１〜７
の感熱記録用材料の各性能を測定した結果を表−９〜１
１に示す。

表−３ 注） （１４）： 炭酸カルシウム （１５）： ヒドロキシエチルセルロース （１０％水溶液） 表−４ 表−５ 表−６ 表−７ ［本発明の増感剤含有塗工液コ （単位： 部） 表 ［従来の増感剤含有塗工液コ （単位： 部） 表−９ 動的発色性試験 表−１ 静的発色性試験 表−１ 表−９〜１ １から明らかなように本発明の感熱 記録紙の発色性、 耐光性、 耐湿性および耐可塑剤 性はいずれも従来の感熱記録紙に比べすぐれていた。

とくに比較例１および２では使用した増感剤■は■ｐが
１４２℃、増感剤■は■ｐが１４５℃（いずれも従来の
増感剤）と高いため感度が著しく悪いものであった。

製造例７ 製造例１〜６と同様にして表−１２に示す化合物を各々
細粉砕し、混合し本発明げ増感剤［相］を得た。

表−１２ 実施例７〜９、比較例８ 下記のＤＤおよびＥＥ液をボールミルにて２４時間粉砕
、分散し懸濁溶液を得た。この溶液を上質紙（坪量Ｂｏ
ｇ／■２）に（Ｉ）、（ＶＩ）および（■）の方法、す
なわちＣＩ）は紙にＤＤ液とＥＥ液の混合液（１部１重
量比）を乾燥固形分量８ｇ／諺２となるようにドクター
ブレードにて塗工し乾燥した。（ＶＩ）は紙に塗工液Ｄ
Ｄ液を乾燥固形分量４Ｅ／ａｔとなるようにドクターブ
レードにて塗工し、続いてこの層上に塗工液ＥＥ液を同
様に塗工、乾燥した。（■）は（Ｖｌ）の逆で、夫ζＥ
Ｅ液を塗工し、次いでＤＤ液を塗工した。塗工量は（Ｖ
Ｉ）と同じとした。

ＣＤＤ液：増感剤と発色剤の混合懸濁溶液］増感剤＠　
　　　　　　　　　　　　　　１０部２−アニリノ−３
−メチル−６−シブチルアミノフルオラン　　　　　　
　　　　　　　　１５部ステアリン酸亜鉛　　　　　　
　　　　　　５部炭酸カルシウム　　　　　　　　　　
　　５部ポリビニルアルコール（１０％水溶液）３５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０部ＣＥＥ液：増感剤と顕色剤の混合懸濁液コ増
感剤［相］　　　　　　　　　　　　　　１０部ビスフ
ェノールＡ　　　　　　　　　　　　２０部ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　　　　　　５部１．５−ジ（４−
ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０部炭酸カルシウム　
　　　　　　　　　　　　５部ポリビニルアルコール（
１０％水溶液）３５部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５部塗工方法（Ｉ）、（
ＶＩ）および（■）で作成した感熱記録材料をそれぞれ
実施例７．８および９とした。

また比較例８として、ＤＤおよびＥＥ液の増感剤［相］
の代わりに、Ｐ−ベンジルビフェニルを用いて（Ｉ）の
塗工方法で塗工し感熱記録材料（比較例８）・を作成し
た。次いで実施例７〜９および比較例８の感熱記録材料
の性能を測定した結果を表−１３〜１５に示す。

表− 動的発色性試験 表− 静的発色性試験 表− 表−１３〜１５から明らかなように本発明の感熱記録材
料の発色性、耐光性、耐湿性および耐可塑剤性は従来の
感熱記録材料ものに比べすぐれていた。

また、（ＶＩ）の塗工方法による感熱記録用材料（実施
例８）が最もすぐれていた。

［発明の効果コ 本発明の増感剤を含有する本発明の感熱記録用材料は、
従来のものに比べて高級脂肪酸金属塩などの滑剤を添加
した場合でも著しく発色感度がよ（、且つ白色度（地肌
カブリ）にすぐれている。

また、画像部は耐光性、耐湿性および耐可塑剤性など高
品位の性能を提供する。

これらの効果を奏することから、本発明の増感剤および
感熱記録用材料はファクシミリ、ＰＯＳラベルなどの各
種の記録用材料に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明の感熱記録用材料の説叫図（断
面図）である。 １・・・支持体、　　　２・・・増感剤と発色剤と顕色
剤の混合した層、　　３・・・増感剤と発色剤の混合し
た層、　　４・・・増感剤と顕色剤の混合した層、　　
５・・・発色剤と顕色剤の混合した層６・・・増感剤の
層、７・・・発色剤の層、 ８・・・顕色剤の履 図 面 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テレフタル酸ジメチルエステル（Ａ）、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｚ＿１またはＺ＿２は−Ｒ基（Ｒは炭素数６以
   下の炭化水素基である）、−ＯＲ基、−ＣＯＯＲ基、−
   ＣＯＲ基、ハロゲン原子、ＮＯ＿２基またはＣＮ基；Ｘ
   はＯ原子またはＳ原子；ｍおよびｎは０〜２の整数であ
   る］で示される化合物（Ｂ）、 および必要により一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、置換基を有していても
   よい（チオ）フェノール類残基、ＹはＯ原子またはＳ原
   子を表す］で示される化合物（Ｃ）からなることを特徴
   とする感熱記録用増感剤。 ２、（Ａ）の含有量が２５重量％以上である請求項１記
   載の増感剤。 ３、支持体上に形成される層に少なくとも電子供与性無
   色発色剤と電子受容性顕色性物質を含有し、且つ熱によ
   り発色する感熱記録用材料において、請求項１または２
   のいずれか記載の増感剤を支持体上に形成される層に含
   有することを特徴とする感熱記録用材料。 ４、支持体上に形成される層が該電子供与性無色発色剤
   および該電子受容性顕色性物が混合した層と該増感剤の
   層とを積層した層である請求項３記載の感熱記録用材料
   。 ５、支持体上に形成される層が該増感剤および該電子供
   与性無色発色剤が混合した層と、該増感剤および該電子
   受容性顕色性物質が混合した層とを積層した層である請
   求項３記載の感熱記録用材料。 ６、支持体上に形成される層が該増感剤および該電子受
   容性顕色性物質が混合した層と該増感剤および電子供与
   性無色発色剤が混合した層とを積層した層である請求項
   ３記載の感熱記録用材料。