JPH0464486A - 増感剤および感熱記録用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は増感剤および感熱記録用材料に関する。

さらに詳しくは発色感度が極めて窩り、かつ白色度、耐
光性、耐湿性および耐可塑剤性に優れる感熱記録用材料
に関する。

［従来の技術］ 感熱記録用材料は電子供与性無色発色剤（以下発色剤き
もいう）と電子受容性顕色性物質（以下顕色剤ともいう
）とを熱で溶融させ両者を会合させて発色させる原理を
利用してつくられている。

感熱記録材料は、近年、ファクシミリ、ＰＯＳラベルな
ど各種の記録用に用いられている。

この発色剤としてはクリスタルバイオレットラクトンな
どのラクトン化合物が使用され、また顕色剤としては固
体酸性物質、フェノール化合物、有機酸またはそれらの
金属化合物などが用いられている。

さらに、近年情報の高速化が著しく要望され、種々の高
速機器が開発されてきた。これに伴い高感度の感熱記録
用材料も開発されてきた。たとえば、発色剤、顕色剤に
併用して感度向上を計る方法トシて、ベンジルビフェニ
ル類などの増感剤の併用（特開昭ＧＯ−８２３８２号公
報）、１，２−ビス（フェノキシ）エタンの併用（特開
昭［１Ｏ−５１１ｉ５８８号公報）などが報告されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の増感剤を用いた感熱記録用材料では耐光
性、耐湿性および耐可塑剤性が不十分である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高感度で且つ、高白色度、耐光性、耐湿
性および耐可塑剤性を有する感熱記録用材料を得るべく
鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式 口式中、Ｚｌおよび　Ｚ２は−Ｒ基、−ＯＲ基、−００
０Ｒ基、−ＣＯＲ基（Ｒは炭素数６以下の炭化水素基で
ある。）、ハロゲン原子、ＮＯｘ基またはＣＮ基；Ｘは
○原子、Ｓ原子またはＣＯＯ基；ｍおよびｎは０．　１
または２；Ｐは０またはｌの整数であるコで表される化
合物（Ａ）からなることを特徴とする増感剤；および支
持体上に電子供与性無色発色剤と電子受容性顕色性物質
を有し熱溶融させ発色させる感熱記録用材料において、
請求項１記載の増感剤を含有することを特徴とする感熱
記録用材料である。

Ｚ、およびｚ２において、Ｒの炭素数Ｇ以下の炭化水素
としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、　　ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分
岐のアルキル基；　ビニル、アリル、プロペニル、イン
プロペニル、２−ブテニル、エチニル、２−プロピニル
などの直鎖または分岐のアルケニル基およびアルキニル
基；　フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル基な
どの炭素環式基をあげることができる。

好ましくはメチル、エチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、アリ
ル、フェニル基である。

一般式（１）において（Ｚ＋）−および（Ｚ２）。は、
同一でも違っていてもよい。ｍまたはｎは０．　１また
は２で、０またはｌが好ましい。

（Ｚ　＋　）−および（ｚ２）。のベンゼン核への結合
の位置は、−Ｏｓ　　−ｒｎｚ−ｐ位のいずれでもよい
が、通常ｐ位が好ましい。

一般式（１）で示される化合物（Ａ）を具体的に示せば
下記の通りである。

［１コ２，５−ジアリール−１，３−ジオキサン誘導体
Ｂ２−０ ｌｈ　−０ Ｈ２−０ Ｈ２−０ （、Ｈ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ １ｈ−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−。

ＣＨ２−０ ＣＨ２−。

ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣｕＩ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ［２コ２−アリ ールー５−ア リ ーワキシー１．３−ジオキサ ン誘導体 ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ Ｆｋ　−０ ｔｈ　−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ［３］２−アリ ールー５−チオア リ ールー１，３−ジオキサ ン誘導体 ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ Ｈ２Ｊ ［４コ２ ア ノ−ルー５−アリ−ロイクキシー１．３−ジオキサン誘
導体 ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ Ｂ２−０ ＣＨ２−０ Ｃ１１２−０ ＣＨ２−０ ｃｎ２−。

ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ Ｂ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ ＣＨ２−０ Ｃ）１２−０ ＣＨ２−０ Ｂ２−０ 化合物（Ａ）のうち好ましいものは、２，５−ジアリー
ル−１，吐ジオキサン誘導体、２−アリール−５−アリ
ーロキシ−１，３−ジオキサン誘導体、２−アリール５
−７Ｕ−ロイＯキー７−１．３−ジオキサン誘導体がア
ケられる。特に好ましいのは、２，５−ジフェニル−１
，３−ジオキサン、２−フェニル−５−ベンゾキシ−１
，３−ジオキサン誘導体、２−フェニル−５−ベンゾイ
ロキシ−１゜３−ジオキサン誘導体があげられる。

化合物（Ａ）は種類の異なるものを二種以上併用しても
よい。また本出願人が出願した特願平１２８３２９号明
細書に記載の化合物（Ａ）、特願平ｌ−４１１３３号明
細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１１３４０８０号明
細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−１５１３０４号
明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１１５８７２９号
明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−２５Ｅｉ２２
０号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１２５１１ｉ
２２１号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−２Ｇ
３５５１号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−２
Ｂ７４７号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−２
！１７１４２号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１
−３２３１９９号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平
２−５５４１号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平２
−４２８４４号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平２
−１０５７ｏ１号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平
２−１０９６４６号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願
平２−１３４３８４号明細書に記載の化合物（Ａ）、平
成２年６月２１日付出願の特許願（発明の名称：増感剤
および感熱記録用材料）に記載の化合物（Ａ）のうちの
−種または二種以上を併用してもよい。

一般式（１）で表される化合物（Ａ）、いわゆる増感剤
は任意の方法で製造することができ、たとえば２−フェ
ニル−５−ベンゾイロキシ−１，３−ジオキサンは通常
、芳香族アルデヒドと２置換体１．３−プロパンジオー
ル誘導体とを脱水縮合させることにより製造することが
できる。

更に詳しく述べるとたとえばＰ−トルエンスルホン酸、
硫酸、五酸化リン、リン酸、フッ化水素酸などの縮合剤
の存在下、ベンズアルデヒド、グリセリン、及びベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサノ、ヘプタンなどの炭
化水素系溶剤を溶解し、加温、還流し環化縮合する。ピ
リジン中に縮合生成物と塩化ベンゾイルを投入しエステ
ル化反応を行う。ピリジンを留去し、メタノールから再
結晶して１０２〜１０４℃の２−フェニル−５−ベンゾ
イロキシ１．３−ジオキサンを得ることが出来る。

本発明の感熱記録用材料において、記録層を構成する発
色剤としては、従来の感熱または感圧記録材料に使用さ
れているものを使用することができる。たとえばトリア
リールメタン系、ジフェニルメタン系、キサンチン系、
フェノチアジン系、スピロピラン系などの発色剤が好ま
しく用いられトリアリールメタン系発色剤としては、３
・３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン
以下ＣＭＬと略記）、３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（＋・２−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メチルインドール３−イル）フタリドＮ　　３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニ
ルインドール−３−イル）フタリド、３・３−ビス（＋
・２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３・３−ビス−（１・２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３・３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３・３−ビス（２−フェ
ニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メ
チルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ドなどがあげられる。

ジフェニルメタン系発色剤としては、４・４′−ビス−
ジメチルアミ／ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２・４・５−）！
Ｊクロロフェニルロイコオーラミンなどがあげられる。

キサンチン系発色剤としては、ローダミンＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３
−ジメチルアミノ−６−メドキシフルオラン、３−ジエ
チルアミン−７−メドキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロ−６−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（アセチルメチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（メチルベンジルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロエ
チルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ７
−（ジエチルアミノ）フルオランなどがあげられる。

フェノチアジン系発色剤としては、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー　ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルーなどがあげられる。

スピロピラン系発色剤としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３・３′−シクロロースピロージナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロビルースビロージベンゾジビランなどがあげられる。

これらの発色剤は単独または２種以上混合して用いても
よい。

一方、顕色剤としては、発色剤に対して加熱時に反応し
てこれを発色させる種々の電子受容性物質が適用される
。このような電子受容性物質としてはフェノール性物質
、有機または無機の酸性物質あるいはその塩などが使用
できる。公知の顕色剤としてはたとえばｒ紙パルプ技術
タイムス」　「発行所（株）チックタイム、３０巻６号
〜３１巻３号」の「感熱記録紙用顕色剤（り〜（完）、
志賀喬著」および「同３２巻４号〜３２巻ＩＯ号」の「
感熱記録紙用顕色剤（１）〜（完）、志賀喬著」に記載
されているがいずれも使用できる。具体的には下記のも
のがあげられる。

（１）　　ビスフェノール系顕色剤 （ｌ−１）　　非含硫ビスフェノール系顕色剤２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３’ヒドロキ
シフエニル）プロパン、テトラブロムビスフェノールＡ
、　　４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４．
４”−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノール）などのビスフェノールＡ誘導体化合物：　４
１４’−メチレンビス（２−７クロヘキシルー５メチル
フエノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−
シクロへキシル−５−メチルフェノール）、４．４ツー
ブチリデンビス（２−シクロへキシル−５−メチルフェ
ノール）、４．４’−シクロへキシリデンビス（２−シ
クロへキシル−５−メチルフェノール）、３．３−ビス
（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェノール）ブタン酸エチル、４４１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチルコピフェニル、２−［１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ナフタレン
、ｌ−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、ｌ、１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、４．４’−ブチリデンビス（２−シク
ロヘキシル５−メチルフェノール）、メチル−フェニル
−メチリデンビスフェノールなどのビスフェノールＡ系
関連化合物；　１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル
エステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎブ
チル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸プロパギル
、ビス（４−ヒドロキンフェニル）酢酸シンナミル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸−β−（４′エトキシフエノキシ）エ
チル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸〜
３−フェノキシプロピル、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）吉草酸−β−（４〜メチルフエノキシ）エ
チル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸ア
ミド、１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、１．３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−プロビルコベンゼン、Ｉ、３−ジ［：２−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−
プロピルコーベンゼン、ビスフェノール！、１−ビス（
ヒドロキシフェニル）−Ｉ−フェニルエタンなどのビス
（ヒドロキシフェニル）酸系化合物（１−２）　　含硫
ビスフェノール系顕色剤４．４′ジヒドロキシフエニル
ジフエニルスルホン、２．４′ジヒドロキンフエニルジ
フエニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス−（３−了りルー４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、３−３’−スルホニルビス
（４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル）、１．３−
ビス（ｐ−ヒドロキシアニリノスルホニル）ベンゼンな
どのビスフェノールスルホン誘導体；４−ヒドロキシ−
４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４″−イソプロポキシジフェニルスルホンなどのビ
スフェノールスルホンのモノエーテル；　ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒ
−ブチル−３−メチルフェノール）、１．５−ジ（４−
ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキシペンタン、ｌ、
８−ジ（４−ヒドロキンチオ）−３，Ｅｉ−ジオキサオ
クタン、■、３−ジ（４−ヒドロキノフェニルチオ）ア
セトン、１，７−ジ（４−ヒドロキンフェニルチオ’）
−３，５−ジオン、１．２−ジ（４−ヒドロキンフェニ
ルチオ）フェニルエタン、１，２−ノ（４−ヒドロキン
フェニルチオ）−１−（４−クロロフェニル）エタン、
４−ヒドロキンフェニルチオ−４−ヒドロキノフェニル
）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキンフェニルチオ）酢
酸メチル、４−ベンジルオキ７フエニルー４−ヒドロキ
シフェニルスルフィドなどのビスフェノールスルフィド （２）ヒドロキンアリールカルボン酸系顕色剤（２−１
）ヒドロキシ安息香酸系顕色剤ｐ−ヒドロキン安息香酸
、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキ
ン安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキン安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノキシ
エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノ
キシエチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−（０−ヒド
ロキシフェニルチオ）エチル等のヒドロキシ安息香酸お
よびｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル；２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸オクタデシル、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸−β−ｐエトキシフェノキシエチル、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸−β−メタアリロキシエチル、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸−β−エチルオキシエチル、
２，４−ジヒドロキシ−β−フェニルチオエチル、■、
４−シクロヘキサンジメタノ−ルービス−（ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸）エステル、１，４−エチレングリコール
−ビス−（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）エステルなどのヒ
ドロキシ安息香酸誘導体 （２−２）　　サリチル酸系顕色剤 サリチル酸金属塩（Ｚ　ｎ、　　Ｍ　ｇ、　　Ｃａ、　
　Ａ　Ｉ　）、４−テトラデシルオキシサリチル酸、４
−β−ｐ−）リオキシエトキシサリチル酸、３，５−ジ
ー（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジー（
α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジー
ｔｅｒ−ブチルサリチル酸、３−イソプロペニル−５−
ｔｅｒ−ブチルサリチル酸、３−ビニル−５−シクロヘ
キサン酸、３ビニル−５−ベンジルサリチル酸、５−ミ
リストイルサリチル酸、５−フェニルアセチルサリチル
酸、メチルフェノキシアセチルサリチル酸、４−ミリス
トイルアミノサリチル酸、４−フェニルアセチルアミノ
サリチル酸、２゜２−ビス（３−カルボキシ−４−ヒド
ロキノフェニル）プロパン、ｌ、４−ビス（３−カルボ
キシ−４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、ビス（２−ヒ
ドロキン−３−カルボキン−５−α−フェネチルフェニ
ル）メタンなとのサリチル酸誘導体 （２−３）　　その他のヒドロキンアリールカルボン酸
系顕色剤 ４−ヒドロキシフタル酸ツメチル、３，４，５．Ｇ−テ
トラクロロフタル酸−モノー２−ヒドロキンエチルの亜
鉛塩、３，４，５，１ｌｉ−テトラクロロフタル酸−モ
ノー３−ヒドロキン−２，２−ジメチルプロピルの亜鉛
塩などのフタル酸誘導体；没食子酸−Ｐ−クロロベンジ
ル、没食子酸ベンジル、没食子酸−ｐ−ビニルベンジル
等の没食子酸誘導体；１−ヒドロキシ−４−ベンジルオ
キシ２−ナフトエ酸、ｌ−アシルオキシ−４−ベンジル
オキシ２−ナフトエ酸、２−アシルオキシ−４−ベンジ
ルオキシ−１−ナフトエ酸、これらの酸のＺｎ、Ｍｇな
どの多価金属塩などのナフトエ酸誘導体 （２−４）　　その他のカルボン酸系顕色剤０−フマル
酸メチル、ｐ−フマル酸メチル、０−フマル酸エチル、
ｐ−フマル酸ベンジル、０−フマル酸ナフチルメチル、
インドール−２−カルボン酸亜鉛、インドール−２−カ
ルボン酸カルシウム、ｌ−メチルインドール−２−カル
ボン酸亜鉛、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、ｐ−ニトロ安息
香酸錫、Ｌ−アスコルビン酸など（３）スルホン系顕色
剤 ４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチル、４−ヒドロ
キン−３−メチル−５−ブロモベンゼンスルホン酸エチ
ル、４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゼンスルホ
ン酸エチル、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニル
スルホン、３’、４’）リメチレンー４−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、２−（４−ヒドロキシベンゼンスル
ホニル）ナフタレン、１−（４−ヒドロキシベンゼンス
ルホニル）ナフタレン、３−アリル−４−ヒドロキシ−
４′−メチルジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒ
ドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、３−ア
リル−４−ヒドロキシ−４’−（２−フェノキシエトキ
シ）ジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニ
ル−ｐ−トリルスルホン、２．２’−ビス（４−ヒドロ
キシベンゼンスルホニル）エチルエーテル、４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンドロキ
ン−４１−クロロジフェニルスルホン、３，５−ジ−β
−フェノキシエトキシカルボニルベンゼンスルホン酸、
２−β−ナフトキシエトキシナフタレン−６スルホン酸
などのスルホン系顕色剤；　Ｎ−ベンゼンスルホニル１
−アミノフェノール、Ｎ−（α−ナフタレンスルホニル
）−履−アミノフェノール、ｌ，３−ビス（ｐ−ヒドロ
キシアニリノスルホニルベンゼン、Ｎ（２−フェノキシ
エチル）−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ
−（３−フェノキシプロピル）−４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）−ｐ−
トルエンスルホンアミド、ｎブチル−Ｎ−（０−カルボ
キシフェニルスルホニル）−ｐ−アミノベンゾエート、
Ｎ−（ジメチルスルファモイル）−ｐ−）ルエンスルホ
ンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルスルホンアミドなどの
スルホンアミド化合物：　α−ナフタレンスルホニルク
ロリド、ｐ−フェニルベンゼンスルホニルクロリドなど
のスルホニルクロリド化合物 これらの顕色剤は単独または２種以上混合して用いても
よい。

本発明の感熱記録用材料において、一般式（１）で示さ
れる化合物（Ａ）の使用量は顕色剤１００重量部に対し
て、通常１〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量
部、特に好ましくは１０〜７０重量部の範囲である。化
合物（Ａ）の使用量が１重量部未満では感熱記録として
の感度向上効果に乏しく、２００重量部を越えると感度
向上効果はもはや飽和状態にあり不経済である。

発色剤と顕色剤の使用比率は、発色剤１００重量部に対
して、顕色剤は通常５〜１００重量部、好ましくは１０
〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である
。顕色剤の使用量が５重量部未満の場合は所望の発色濃
度がです、また１００重量部を越えると発色濃度は平衡
に達し、もはやこれ以上の使用は不経済である。

次に本発明の感熱記録用材料の製造法について述べる。

化合物（Ａ）、発色剤および顕色剤を別々に分散し懸濁
溶液を製造する。続いてそれぞれの懸濁溶液を混合し、
該混合物（塗工液）を支持体に塗工し感熱記録用材料を
製造する。

詳細には、化合物（Ａ）と結合剤、発色剤と結合剤、お
よび顕色剤と結合剤をそれぞれ水中で必要ならば界面活
性剤（２−エチルへキシルスルホサクシネートソーダ塩
、ナフタレンスルホン酸ソーダ塩ホルマリン縮合物など
）と共にボールミル、アトライダーまたはサンドグライ
ンダーなどの粉砕機によって１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒子に粉砕、分散し塗工液とする。

（以下余白） 上記結合剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン
およびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体
；　ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／
酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル
系共重合体などのラテックスを用いることができる。

塗工液は各化合物の懸濁溶液を下記表−１で示すように
組み合わせて混合する。

表−１ 表−１のＯ印はたとえば塗工液（ｂ）は化合物（Ａ）の
懸濁溶液と発色剤の懸濁溶液を混合することを意味する
。

また各塗工液に必要に応じてこの種の感熱記録材料に普
通に用いられている補助添加成分、たとえば填料、熱可
融性物質、潤滑剤などを併用することができる。填料と
しては、たとえば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、フレカオリン、タルク、表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素／ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂などの有機系の微粉末があげられる。熱可融
性物質、潤滑剤としては、たとえば高級脂肪酸またはそ
のエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス
類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
ェニルエステル、高級直鎖グリコール、３・４−エポキ
シ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、そ
の他の熱可融性物質などの５０〜２００″Ｃ程度の融点
を有するものがあげられる。

支持体は紙、合成紙、合成樹脂フィルムなどがあげられ
るが、紙が好ましい。

塗工方法としては下記（Ｉ）〜（■）の方法で行うこと
ができる。すなわち、支持体に先の塗工液（ａ）〜（ｇ
）をエアナイフコーター　ブレンドコーター　ロールコ
ータ−ワイププレスなどの方法により塗工し感熱記録層
を形成することができる。

（Ｉ）支持体上に塗工液（ａ）を塗工する。第１図に得
られた感熱記録用材料を示す。第１図において、１は支
持体、２は化合物（Ａ）と発色剤と顕色剤の混合した層
である。

（ＩＩ）支持体上に塗工液（ｄ）を塗工しさらにその上
層に塗工液（ｅ）を塗工する。第２図に得られた感熱記
録用材料を示す。第２図において、５は発色剤と顕色剤
の混合した層、６は化合物（Ａ）の層である。

（ＩＩ［）支持体上に塗工液（ｅ）を塗工し、さらにそ
の上層に塗工液（ｄ）を塗工する。第３図に得られた感
熱記録用材料を示す。第３図において、６は化合物（Ａ
）の層、５は発色剤と顕色剤の混合した層である。

（ＩＶ）支持体上に塗工液（ｇ）、塗工液（ｅ）、塗工
液（ｆ）を順次積層するように塗工する。第４図に得ら
れた感熱記録用材料を示す。第４図において、８は顕色
剤の層、６は化合物（Ａ）の層、７は発色剤の層である
。

（Ｖ）支持体上に塗工液（ｆ）、塗工液（ｅ）、塗工液
（ｇ）を順次積層するように塗工する。得られた感熱記
録用材料を第５図に示す。第５図において、６は化合物
（Ａ）の層、７は発色剤の層、８は顕色剤の層である。

（ＶＩ）支持体上に塗工液（ｂ）を塗工し、さらにその
上層に塗工液（ｃ）を塗工する。得られた感熱記録用材
料を第６図に示す。第６図において、３は化合物（Ａ）
と発色剤の混合した層、４は化合物（Ａ）と顕色剤の混
合した層である。

（■）支持体上に塗工液（ｃ）を塗工し、さらにその上
履に塗工液（ｂ）を塗工する。得られた感熱記録用材料
を第７図に示す。第７図において、４は化合物（Ａ）と
顕色剤の混合した層、３は化合物（Ａ）と発色剤の混合
した層である。

好ましい塗工方法および感熱記録用材料は（Ｉｆ）（Ｖ
ｌ）および（■）である。

各層の塗工厚は感熱記録用材料の形態およびその他の条
件により決定される。塗工量は特に限定されるものでは
ないが、乾燥重量で通常０．５〜２０ｇ／ｍ２、好まし
くは１−１５ｇ／ｍ２、特に好ましくは３〜１０ｇ／ｍ
２である。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部および
％は重量基準である。また実施例中の試験法を下記に示
す。

（試験法） （＋）発色性 ｌ）動的発色試験 作成した感熱記録紙をＭＳＩ型サーマルヘッド印字装置
を用い動作時間（パルス幅）と発色濃度の関係を試験し
た。０．１−１．０ｍ５ｅｃ、　　電圧２２ｖ０　　発
色濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）を用い反射濃
度を測定した。この値は数値が大きい程発色濃度の高い
ことを示す。

２）静的発色試験 作成した感熱記録紙を熱傾斜ヒートシーラーを用い温度
幅７０’Ｃ−１００°Ｃ１印圧２ｋｇ／ｃｍｓ　　圧着
時間２秒の条件で発色させ色濃度を測定した。濃度計は
Ｉ）に同じ。

（２）白色度（地肌カブリ） 感熱記録紙の発色させる前のハンター白変、Ｂ値をＭｕ
ｌｔｌ　５ｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｍｅｔｅｒ　
　ＭＳＣ−２型を用い測定した。この値は数値が大きい
程白色度の高いことを示す。

（３）耐光性 発色性試験で発色させた画像部をフェードメーターを用
い８０℃、７２時間照射し、照射部色濃度を測定した。

濃度計はりに同し。

（４）耐湿性試験 発色性試験で発色させた画像部を４５°Ｃ２９０％ＲＨ
の恒温恒湿槽中に２４時間放置後画像部の色濃度を測定
した。濃度計はｌ）に同し。

（５）耐可塑剤性試験 プラスチック消しゴムを発色性試験で発色させた画像部
の上にのせ２４時間放置後、画像部の色濃度を測定した
。濃度計は１）に同し。

実施例１〜３、比較例１，２ 下記のＡまたはＢまたはＣ液をそれぞれボールミルにて
２４時間粉砕、分散した後、多液を充分混合し塗工液イ
〜ホを作成した。この塗工液を上質紙（坪量５０ｇ／ａ
２）上に乾燥固形分量６ｇ／ｍ２となるようにドクター
ブレードで塗工し、乾燥後、感熱記録紙（実施例１〜３
）を作成した。

比較例１，２として、Ａ液の本発明の増感剤の懸濁溶液
の代わりに比較の増感剤の懸濁溶液Ｈ−１および■−２
（従来の化合物の懸濁溶液）を用いて同様に行い、感熱
紙（比較例１，２）を作成した。

表−２［Ａ液：増感剤の懸濁溶液コ （部） ヒ ドロキシエチルセルロース ４０部 Ｈ２−０ Ｈ２−０ Ｈ２−０ 化合物（４）（従来品）； Ｑ−ＣＨ・Ｏ○ 化合物（５）（従来品）； ○−０ＣＨ２ＣＨ２００ 化合物（６）；　炭酸カルシウム 化合物（７）；　　ヒドロキシエチルセルロース（５％
水溶液） ［Ｂ液：発色剤の懸濁溶液コ ３−（Ｎ−エチルＮ−ペンチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン［山田化学（株）製Ｓ−２０５コ
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部（５％水溶
液） 水 ［Ｃ液：顕色剤の懸濁溶液コ ビスフェノールＡ 炭酸カルシウム ポリビニルアルコール （５％水溶液） 水 ５０部 ３０部 １０部 ４０部 ２０部 表−３［塗工液コ 表−５静的発色試験 表−６ 表−４〜６から明らかなように本発明の感熱記録紙の発
色性は、従来の感熱記録紙（比較例１、２）よりすぐれ
ていた。本発明の感熱記録紙の耐光性、耐湿性および耐
可塑剤性は従来の感熱記録紙（比較例１．２）に比べす
ぐれていた。

実施例４〜６、比較例３ 下記のＤ液およびＥ液をボールミルにて２４時間粉砕、
分散した後塗工液とした。この塗工液を上質紙（坪ｆｉ
ＧＯｇ／ｍ２）に（Ｉ）、（ＶＩ）および（■）の方法
、すなわち（Ｉ）は紙にＤ液とＥ液の混合液（１部１重
量比）を乾燥固形分子ｆｉ８ｇ／ｍ２となるようにドク
ターブレードにて塗工し乾燥した。（Ｖｌ）は紙に塗工
＃ｉＤ液を乾燥固形分子ｆｔ４ｇ／τ２となるようにド
クターブレードにて塗工し、続いてこの層上に塗工液Ｅ
液を同様に塗工、゛乾燥した。（■）は（ＶＩ）の逆で
、先にＥ液を塗工し、次いでＤ液を塗工した。塗工量は
（Ｖｌ）と同じとした。

［Ｄ液：増感剤と発色剤の混合懸濁溶液コ３−ジエチル
アミノ−６−メチル７−アニリノフルオラン 炭酸カルシウム ポリビニルアルコール（５％水溶液） 水 ［Ｅ液：増感剤と顕色剤の混合懸濁液コピスフエノール
Ａ １．５−シ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン ３０部 ５部 ３５部 ４０部 ２０部 １０部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　５部ポリビ
ニルアルコール（５％水溶液）　　３５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
部塗工方法（Ｉ）、（ＶＩ）および（■）で作成した感
熱記録紙をそれぞれ実施例４．５および６とした。

また比較例３として、Ｄ液およびＥ液の化合、物（Ａ）
の代わりにパラベンジルビフェニルを用いて（Ｉ）の塗
工方法で塗工し感熱記録紙（比較例３）を作成した。

口記銀紙の性能コ 表−８ 静的発色試験 表−９ 銀紙の発色性は、従来の感熱記録紙（比較例３）よりす
ぐれていた。本発明の感熱記録紙の耐光性。

耐湿性および耐可塑剤性は従来の感熱記録紙（比較例３
）ものに比べすぐれていた。

また、塗工方法において（ＶＩ）の方法が感熱記録紙を
作る上で最もすぐれていた。

［発明の効果コ 本発明の増感剤を含有する感熱記録用材料は、従来のも
のに比べて著しく発色感度がよく、且つ白色度（地肌カ
ブリ）にすくれている。

また、画像部は耐光性、耐湿性および耐可塑剤性など高
品位の性能を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明の感熱記録用材料の説明図（断
面図）である。 １・・・支持体、　　　２・・・化合物（Ａ）と発色剤
と顕色剤の混合した層、　　３・・・化合物（Ａ）と発
色剤の混合した眉、　　４・・・化合物（Ａ）と顕色剤
の混合した層、　　５・・・発色剤と顕色剤の混合した
層、６・・・化合物（Ａ）の層、　　７・・・発色剤の
層、８・・・顕色剤の層 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｚ＿１およびＺ＿２は−Ｒ基、−ＯＲ基、−Ｃ
   ＯＯＲ基、−ＣＯＲ基（Ｒは炭素数６以下の炭化水素基
   である。）、ハロゲン原子、ＮＯ＿２基またはＣＮ基；
   ＸはＯ原子，Ｓ原子またはＣＯＯ基；ｍおよびｎは０，
   １または２；Ｐは０または１の整数である］で表される
   化合物（Ａ）からなることを特徴とする増感剤。 ２、支持体上に電子供与性無色発色剤と電子受容性顕色
   性物質を有し熱溶融させ発色させる感熱記録用材料にお
   いて、請求項１記載の増感剤を含有することを特徴とす
   る感熱記録用材料。 ３、感熱記録用材料が支持体上に電子供与性無色発色剤
   と電子受容性顕色性物質の混合した層、その上に一般式
   （１）で表される化合物（Ａ）の層を積層してなること
   を特徴とする請求項２記載の材料。 ４、感熱記録用材料が支持体上に一般式（１）で表され
   る化合物（Ａ）と電子供与性無色発色剤の混合した層、
   その上に該化合物（Ａ）と電子受容性顕色性物質の混合
   した層を積層してなることを特徴とする請求項２記載の
   材料。 ５、感熱記録用材料が支持体上に一般式（１）で表され
   る化合物（Ａ）と電子受容性顕色性物質の混合した層、
   その上に該化合物（Ａ）と電子供与性無色発色剤の混合
   した層を積層してなることを特徴とする請求項２記載の
   材料。