JPH0415225B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は殺菌剤として有用なトリアゾール系お
よびイミダゾール系化合物、その製造方法および
上記化合物を含有する殺菌剤組成物に関する。 本発明によれば、一般式（）： 〔式中、R¹は−CH₂−CH₂−Ｘ、−CH＝CH−Ｘ
又は−Ｃ≡Ｃ−Ｘ（ＸはC₁−C₆アルキル基（この
アルキル基はヒドロキシル基又はメトキシ基で置
換されていてもよい）であるか、又は、Ｘはフエ
ニル基、フエニルオキシC₁−C₆アルキル基、２
−ピリジル（ピリド−２−イル）基、３−ピリジ
ル（ピリド−３−イル）基又は２−フリル（フル
−２−イル）基（これらの基中のフエニル環、ピ
リジン環又はフリル環はハロゲン、C₁−C₅アル
キル基、C₁−C₄アルコキシ基、トリフルオルメ
チル基、ニトロ基、シアノ基、フエニル基又はフ
エノキシ基で置換されていてもよい）でありR²
はC₁−C₆アルキル基、炭素数６個までのシクロ
アルキル基、非置換フエニル基又はハロゲン、
C₁−C₅アルキル基、C₁−C₄アルコキシ基、ハロ
ーC₁−C₄アルコキシ基、トリフルオルメチル基、
ニトロ基、フエニル基又はフエノキシ基で置換さ
れているフエニル基であり；R³はＨ、C₁−C₆ア
ルキル基、炭素数が６個までのアルケニル基又は
フエニルC₁−C₆アルキル基である；但し、R¹が
−CH＝CH−ＸであるときはＸはフエニル基又
は置換フエニル基ではないものとし、また、R¹
が−CH₂−CH₂−ＸであるときはＸ及びR²の両
者がアルキリル基であるものとする〕を有するト
リアゾール系化合物及びその酸付加塩及び金属錯
体が提供される。 本発明の化合物は幾何異性体を含有し得る。か
かる化合物は通常、異性体混合物の形で得られ
る。しかしながら、これらの混合物および他の混
合物は既知の方法により分離し得る。 アルキル基およびアルケニル基は炭素数１〜６
個例えば１〜４個の直鎖または分岐鎖基であるこ
とができる；その例はメチル、エチル、プロピル
（ｎ−またはイソ−プロピル）およびプチル（ｎ
−、第２−、イソ−またはｔ−ブチル）であり得
る。これらはヒロドキシ−またはアルコキシ置換
された基であり得る。 フエニル基、フリル基及びピリジル基について
の適当な置換基はハロゲン（例えば弗素、塩素ま
たは臭素）、C_1-5−アルキル基〔例えばメチル、
エチル、プロピル（ｎ−またはイソ−プロピル）
およびブチル（ｎ−、第２−、イソ−またはｔ−
ブチル）〕、C_1-4−アルコキシ基（例えばメトキシ
およびエトキシ）、ハロ−アルコキシ（例えばト
リフルオロメトキシ）、トリクルオロメチル基、
ニトロ基、フエニル基およびフエノキシ基であ
る。フエニル環は置換されていないか、あるい
は、上記したごとき環置換基の１，２または３個
で置換され得る。フエニル基は２−位に１個の環
置換基を有することが好ましい。これらの基の例
はフエニル基、２−、３−または４−クロロフエ
ニル基、２，４−または２，６−ジクロロフエニ
ル基、２−，３−または４−フルオロフエニル
基、２，６−ジフルオロフエニル基、２−、３−
または４−ブロモフエニル基、２−クロロ−４−
フルオロフエニル基、２−クロロ−６−フルオロ
フエニル基、２−、３−または４−メトキシフエ
ニル基、２，４−ジメトキシフエニル基、２−、
３−または４−エトキシフエニル基、２−、３−
または４−ニトロフエニル基、２−、３−または
４−メチルフエニル基、２−、３−または４−ｔ
−ブチルフエニル基、２−、３−または４−トリ
フルオロメチルフエニル基、２−、３−または４
−フエノキシフエニル基および２−、３−または
４−フエニルフエニル基（２−、３−または４−
ビフエニル基）である。 本発明の一態様によれば更に、ＸおよびR²が
同一でも異つてもよく、かつ、６個まで、特に４
個までの炭素原子を含有するアルキル基またはシ
クロアルキル基、フエニル基、ハロフエニル基、
アルキルフエニル基またはアルコキシフエニル基
である、前記一般式（一般式）の化合物が提供
される。 本発明の別の態様によれば、ＸおよびR²がブ
チル基、特にｔ−ブチル基、または、２−位また
は４−位またはこれらの両者が塩素、弗素，C_1-4
−アルキル基またはC_1-4−アルコキシ基により場
合により置換されているフエニル基である前記一
般式（）の化合物が提供される。 本発明によれば特に前記したごときトリアゾー
ル系化合物が提供される。 塩は無機または有機酸例えば塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸、４−トルエンスルホン酸または蓚酸と
の塩であり得る。 金属錯体は金属として銅、亜鉛、マンガンまた
は鉄を含有するものであることが適当である。金
属錯塩は一般式： 〔式中、R¹，R²，ＺおよびＹは前記と同一と意
義を有し、Ｍは金属を表わし、Ａはアニオン（例
えば塩素、臭素、沃素、硝酸、硫酸またはりん酸
イオン）を表わし、ｎは２または４であり、ｙは
０または１〜12の整数であり、ｍは価数に一致す
る整数である〕を有することが好ましい。 本発明の化合物の例を第表に示す。これらの
化合物は下記の一般式に対応する：

【表】

【表】 前記の表中No.２またはNo.24の化合物は殺菌剤と
して使用するのに特に適している。 一般式（）と化合物は一般式（）または
（）： （式中、R₁，R₂およびＺの前記の意義を有し、
Halはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素
を表わす）の化合物と、１，２，４−トリアゾー
ルとを好都合な溶剤中で、かつ、酸結合剤を存在
させるかまたは上記１，２，４−トリアゾールを
そのアルカリ金属塩の形で使用して反応させるこ
とにより製造し得る。R¹が−CH₂−CH₂−Ｘで
ある化合物については上記方法で得られた生成物
を接触水素添加により還元する。 一般式（）または（）の化合物と、１，
２，４−トリアゾールまたはイミダゾールのナト
リウム塩（この塩は１，２，４−トリアゾールに
水素化ナトリウムまたはナトリウムメトキシドを
添加することにより調整し得ることをアセトニト
リル、メタノールまたはジメチルホルムアミドの
ごとに好都合な溶剤中で20〜100℃で反応させる
ことが適当である。生成物は反応混合物を水に注
入しついで得られた固体を好都合な溶剤から再結
晶させる、ことにより単離し得る。 本発明のエーテル（R³＝アルキル基等）はヒ
ドロオキシ化合物と適当なハライドとを適当な塩
基の存在下で反応させることにより製造し得る。 R¹またはR²が前記の意義を有する前記一般式
（）の化合物はそれ自体、親規化合物でありか
つ有用な中間体である。これらの化合物は一般式
（）：R′−CO−R²（）（式中、R¹およびR²は前
記の意義を有する）で表わされる適当な化合物
と、ジメチルスルホニウムメチリド（Coreyおよ
びChaykovaky、JACS、1962、84、3782参照）
とを上記文献記載の方法に従つて反応させること
により製造し得る。 一般式（）： のα，β−不飽和ケトンは適当なケトンとアルデ
ヒドとを適当な酸または塩基の存在下で縮合する
ことにより製造し得る。 ＺがOHである一般式（）および（）の化
合物は一般式（ａ）または（ｂ）： （式中、R¹，R²およびHalは前記と同一の意義
を有する）の化合物と、一般式（ａ）または
（ｂ）： Hal−Mg−R² （ａ） Hal−Mg−R¹ （ｂ） （式中R¹およびR²は前記と同一の意義を有し、
Halはハロゲン、好ましくは塩素、臭素または沃
素を表わす）のグリニヤール試薬とをジエチルエ
ーテルまたはテトラヒドロフランのごとき好都合
な溶剤中で反応させることによつても製造し得
る。通常、一般式（）および（）の化合物の
混合物が得られる。 一般式（）および（）の化合物は文献記載
の方法で製造し得る。本発明のアセチレン列
（acetylenic）アルコールは以下に示す２種の反
応式のいずれかにより製造し得る： 反応式 後記一般式（）（式中のR₁は前記と同一の意
義を有する）のα−１，２，４−トリアゾール−
１−イル ケトンと、一般式（）（式中のR₂は
前記と同一の意義を有する）の適当なアセチレン
の金属塩とを不活性雰囲気中、低温で反応させ、
そしてプロトン供与体と共に急冷（quench）す
ることにより目的化合物を得る。 反応式 一般式（）のアセチレン列ケトンと一般式
（）の硫黄イリド（suephur ylidとを反応させ
ついで得られたエポキシドを適当なアゾリル
（azolyl）塩を反応させる。 一般式（）の化合物の塩および金属錯塩は既
知の方法により製造し得る。例えば錯塩は非錯化
化合物を適当な溶剤中で金属塩と反応させること
により製造し得る。 本発明の化合物は殺菌剤として、特に下記の病
害に対して有効である； 稲のイモチ病（Piricularia oryzae）； 小麦のサビ病（Puccinia recondita，Puccinia
striiformis及び他のサビ病）、大麦のサビ病
（Puccinia hordei、Puccinia striiformis及び他
のサビ病）並びに他の宿主植物、例えばコーヒ
ー、リンゴ、野菜及び観賞用植物のサビ病；ブド
ウのベト病（Plasmopara viticola）； 大麦及び小麦のウドンコ病（Erysiphe
gramihis）並びに殻類のウドンコ病
（Helminthosporilm spp）、ウリ類（例えばキユ
ウリ）のウドンコ病（Sphaerotheca fuliginea）、
リンゴのウドンコ病（Podosphaera
leucotricha）及びブドウのウドンコ病
（Uncinula necator）の如き種々の宿主植物につ
いての他のウドンコ病；殻類のウドンコ病
（Helminthosporium sppおよびphynchosporium
spp）； 落花生のカツパン病（Cercospora
arachidicola）及びその他、例えばてんさい、バ
ナナ及び大豆のハンテン病（Cercospora spp）；
トマト、イチゴ、ブドウ病及び他の宿主植物の灰
色かび病（greymould）（Botrytis cinerea）；リ
ンゴのクロホシ病（Venuria inaequalis）。 また、本発明による化合物の幾つかは試験管内
において菌類に対して広範囲の活性を示した。こ
れらの化合物はまた果物の収穫後の種々の病害、
例えばオレンジの緑カビ病（Penicillium
digatatum及びitalicum）及びバナナのタンソ病
（Gloeosporium musarum）に対して活性を示
す。更に化合物の幾つかは、殻類のイチヨウ病
（Fusarium spp.）、ハカマハンテン病（Septora
spp.）ナマグサクロホ病（Tilletia spp.） （黒穂病、小麦の種子に生育する病害）、カタ
クロホ病（Ustilago spp.）およびウドン粉病
（Helmihthosporium spp.）、綿の白絹病
（Rhizoctoniasolani）および稲の紋枯病
（Corticium sasakii）に対して、種子ドレツシン
グ剤の形で活性を示す。 本発明の化合物は植物中を求項的に
（acropetally）移行し得る。更に本発明の化合物
は蒸気相で菌および植物に対して活性を示すのに
十分な揮発性を有する。 本発明の化合物はカンジタ病および人の皮膚糸
状菌による病気の治療にも有用である。 本発明の化合物およびその誘導体はまた植物成
長調節効果を示すため有用なものである。 本発明の化合物はそのままで殺菌剤または植物
成長調整剤として使用し得るが、かかる目的に使
用するための組成物に好都合に製剤し得る。従つ
て本発明によれば更に一般式（）の化合物、ま
たは酸付加塩または金属錯体を有効成分とする殺
菌剤、除草剤および植物成長調整剤組成物が提供
される。 更に本発明によれば一般式（）の化合物また
はその酸付加塩または金属錯体を植物、植物の種
子または植物または種子の生育をしている場所に
施すことを特徴とする、植物の病害の防除法また
は植物生長調整法が提供される。 本発明の化合物、その塩または金属錯体は種々
の方法で施し得る；例えばこれらの化合物は製剤
にするかあるいは製剤にすることなしに直接、植
物の葉に直接施用でき、また種子あるいは植物、
低木又は高木が生育しつつあるもしくは、植えら
れるべき他の媒体に施用でき、あるいは噴霧もし
くは散粉により又はクリーム状もしくはペースト
状製剤として又は蒸気の形で施用できる。施用は
植物、低木又は高木の任意の部分、例えば葉、
茎、枝、種子、根又は根の周囲の土壌または播種
する前の種子に行うことができる。 本明細書で用いられる用語“植物”は苗木、低
木及び高木を包含するものである。更に、本発明
による殺菌方法は予防、保護および撲滅処理を包
含する。 本発明の化合物は好ましくは組成物の形で農園
芸用に使用される。使用される組成物の型は意図
される個々の目的に応じて変化するであろう。 組成物は、活性成分と固体希釈剤又は担体、例
えばカオリン、ベントナイト、珪藻土、ドロマイ
ト、炭酸カルシウム、タルク、粉末マグネシア、
フラー土、石膏、ヘウイト土、珪藻土岩及び陶土
のごとき充填剤とからなる徹布用粉末または粒剤
の形であり得る。かかる顆粒は、更に処理するこ
となしに土壌に施すのに適当な予備成形された顆
粒であり得る。これらの顆粒は充填剤のペレツト
に活性成分を含浸させるかまたは活性成分と粉末
充填剤との混合物をペレツト化することにより調
整し得る。種子ドレツシング用の組成物は、例え
ば組成物の種子への付着性を助長する薬剤（例え
ば鉱油）を含有し得る；また、有機溶剤例えばＮ
−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミド
を使用して活性成分を種子ドレツシング用の製剤
とし得る。 組成物はまた粉末又は粒剤の液体中の分散を容
易にするための湿潤剤を含む分散性粉末又は粒剤
の形であることもでき、かかる粉末又は粒剤は更
に充填剤及び懸濁剤を含有し得る。 水性分散液又はエマルジヨンは、活性成分を場
合により湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含有し得る
有機溶剤中に溶解し、ついで得られた混合物をこ
れまた湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含有し得る水
に添加することによつて調整できる。適当な有機
溶剤は二塩化エチレン、イソプロピルアルコー
ル、プロピレングリコール、ジアセトンアルコー
ル、トルエン、ケロシン、メチルナフタレン、キ
シレン、トリクロエチレン、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリアルコール及びグリコ
ールエーテル（例えば２−エトキシエタノール及
び２−ブトキシエタノール）である。 噴霧用組成物はまた、製剤を例えばフルオロト
リクロルメタン又はジクロルジフルオロメタンの
ような噴霧剤の存在下に加圧下で容器中に保持し
たエアゾールの形であることもできる。 また化合物は乾燥状態で火煙混合物
（pyrotechnic mixtnre）と混合することによつ
て該化合物を含む煙を密閉空間で発生せしめるに
適する組成物にすることもできる。別法として、
化合物はマイクロカプセルの形で用いることもで
きる。 適当な添加剤、例えば被処理表面への拡展性、
付着性および耐雨性を改良するための添加剤を配
合することによつて、種々の組成物を意図する
種々の用途によりよく適合させることができる。 本発明の化合物は肥料（例えば窒素、カリウム
又は燐含有肥料）との混合物として使用すること
もできる。化合物を例えば被覆により配合した肥
料の粒剤のみからなる組成物が好ましい。かかる
粒剤は活性化合物を25重量％以下の量で含有する
のが適当である。従つて本発明によれば、更に、
一般式（）の化合物またはその塩または金属錯
塩を含有する肥料組成物が提供される。 更に組成物は、通常活性成分を一種又は二種以
上の表面活性剤例えば湿潤剤、分散剤、乳化剤又
は懸濁剤の存在下で含有する水性分散液又はエマ
ルジヨンである、浸漬液又は噴霧液として使用さ
れる液状製剤の形であることもできる。かかる薬
剤は陽イオン、イオン又は非イオン活性剤であり
得る。適当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウ
ム化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウム
ブロマイドである。 適当な陰イオン活性剤は、石鹸、硫酸の脂肪族
モノエステルの塩（例えばナトリウムラウリルサ
ルフエート）、スルホン化芳香族化合物の塩（例
えばナトリウム ドデシルベンゼンスルホネー
ト、ナトリウム、カルシウム又はアンモニウムリ
グノスルホネート、ブチルナフタレンスルホネー
ト及びジイソプロピル−とトリイソプロピルナフ
タリンスルホン酸のナトリウム塩の混合物）であ
る。 適当な非イオン活性剤は、エチレンオキシド
と、オレイル アルコール又はセチルアルコール
の如き脂肪族アルコールあるいはオクチルフエノ
ール、ノニルフエノール又はオクチル クレゾー
ルの如きアルキル フエノールとの縮合生成物で
ある。他の非イオン活性剤は、長鎖脂肪酸とヘキ
シトール無水物とから誘導された部分エステル、
該部分エステルとエチレンオキシドとの縮合生成
物及びレシチンである。適当な懸濁剤は例えば親
水性コロイド（たとえばポリビニルピロリドン及
びナトリウム カルボキシメチルセルロース）及
び植物ゴム（たとえばアラビアゴム及びトラガカ
ントゴム）である。 水性分散液又はエマルジヨンの形で使用される
組成物は、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の
形で供給され、使用前に水で希釈される。かかる
濃厚液はしばしば長時間の貯蔵に耐えかつかかる
長期貯蔵後に水で希釈する再慣用の噴霧用具で施
用されるに十分な時間均質に保持される水性製剤
を形成し得るものであることが必要である。かか
る濃厚液は好都合には95重量％以下、好適には10
〜85重量％、例えば25〜60重量％の活性成分を含
有し得る。これらの濃厚液は有機酸（例えば、キ
シレンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホ
ン酸のごときアルカリールまたはアリールスルホ
ン酸）を含有することが適当である；その理由は
かかる有機酸の存在により、濃厚液中にしばしば
使用される極性溶剤中での活性成分の溶解度が増
大するからである。濃厚液は更に高割合の表面活
性剤を含有していることが適当であり、その結
果、水中で十分に安定なエマルジヨンが得られ
る。水性製剤の調整のために希釈した場合、かか
る製剤はその使用目的に応じて種々の量の活性成
分を含有し得るが、一般に0.005（通常0.01）〜10
重量％の活性成分を含む水性製剤を使用できる。 本発明の組成物は更に、生物学的活性を有する
他の化合物、例えば類似のあるいは補助的な殺菌
活性または植物生長調整活性を有する化合物、ま
たは、除草活性、植物生長調整活性あるいは殺虫
活性を有する化合物を含有し得る。 他の殺菌剤化合物は殻物（例えば小麦）の穂
（ear）の病気例えばSeptoria、Gibberellaおよび
Helminthoporium属、種子および土壌に発生す
る病気、ぶどうのベト病およびウドンコ病、およ
びりんご等のウドンコ病および腐敗病を撲滅させ
得る化合物であり得る。これらの殺菌剤混合物は
一般式（）の化合物単独より、より広範囲の活
性を示す；更に、他の殺菌剤は一般式（）の化
合物の殺菌活性に対し、相剰効果を示す。他の殺
菌剤の例としては以下のものを挙げることができ
る：イマザリル（imazalil）、ベノミル
（benomyl）、カルベンダジム（carbendazim）、
チオフアナテーメル（thiophanate−methyl）、
カプトフオール（captofol）、カプタン
（captan）、硫黄、トリフオリン（triforine）、ド
デモルフ（dodemorph）、トリデモルフ
（tridemorph）、ピラゾホス（pyrazophos）、フラ
ラキシル（furalaxyl）、エチリモール
（ethirimol）、ジメチリモール（dimethirmol）、
ブピリメート（bupirimate）、クロロタロニル
（chlorothalonil）、ビシクロゾリン
（vinclozolin）、プロシミドン（procymidone）、
イソプロジオン（iprodione）、メタラキシル
（metalaxyl）、フオルセチル−アルミニウム
（forsetyl−aluminum）、カルボキシン
（carboxin）、オキシカルボキシン
（oxycarboxin）、フエナリモール（fenarimol）、
ヌアリモール（nuarimol）、フエンフラム
（fenfuram）、メスフロキサン（methfuroxan）、
ニトロタル−イソプロピル（nitrotal−
isopropyl）、トリアジメフオン（triadimefon）、
チアベンダゾール（thiabendazol）、エトリジア
ゾール（etridiazole）、トリアゾメノール
（triadimenol）、ビロキサゾール（biloxazol）、
ジチアノン（dithianon）、ビナパクリル
（dinapacryl）、キノメチオネート
（quinomethionate）、グアジチン（guazitine）、
ドジン（dodine）、フエンチンアセテート
（fentin acetate）、フエンチンヒドロキシド
（fentinhydroxide）、ジノキヤプ（dinocap）、フ
オルペツト（folpet）、ジクロフルアニド
（dichlofluanid）、ジタリムフオス
（ditalimphos）、キタジン（kitazin）、シクロヘ
キシミド（cycloheximide）、ジクロブトラゾー
ル（dichlobutrazol）、ジチオカルバメート、銅
化合物、水銀化合物、１−（２−ジアノ−２−メ
トキシイミノアセチル）−３−エチル・尿素、フ
エナパニル（fenapanil）、オレフース
（ofurace）、プロピロコナゾール
（propiconazole）、エタコナゾール
（etaconazol）、およびフエンプロペモルフ
（fenpropemorph）。 一般式（）の化合物は土壌、推肥または種
子、土壌または葉に発生する菌による病害から植
物を保護するための他の媒体と混合し得る。 適当な殺虫剤としてはピリモール（Pirlmor）、
クロネトン（Croneton）、ジメトエート
（dimethoate）、メタシストツクス
（Metasystox）およびフオルモチオン
（formothion）が挙げられる。 適当な植物生長調節剤の例は、ギベレリン（例
えばGA₃，GA₄またはGA₇）、オーキシン（例え
ばインドール酢酸、インドール酪酸、ナフトキシ
酢酸またはナフチル酢酸）、シトキニン
（cytokinins）（例えば、キネチン、ジフエニル尿
素、ベンゾイミダゾール、ベンジルアデニンまた
はBAP）、フエノキシ酢酸（例えば２，４−Ｄ−
またはMCPA）、置換安息香酸（例えばトリヨー
ド安息香酸、モルフアクチン（morphactins）
〔例えばクロルフルオレコール
（chlornluorecol）〕、マレインヒドラジト、グリ
ホセート（glyphosate）、グリホシン
（glyphosin）、長鎖脂肪アルコールまたは脂肪酸、
ジケグラツク（dikegulac）、フルオリドアミド
（fluoridamid）、置換第４級アンモニウムおよび
ホスホニウム化合物〔例えばクロルメクアト
（chlormequat）またはクロルホニウム
（chlorponium）〕エテポン（ethepon）、カルベタ
ミド（carbetamide）、３，６−ジクロロメチル
アニス酸メチル、ダミノジド（daminozide）、ア
スラム（asulam）、アブシシン酸
（abscisieacid）、イソピリモール（isopyrimol）、
１（４−クロロフエニル）−４，６−ジメチル−２
−オキソ−１，２−ジヒドロピリジン−３−カル
ボン酸、ヒドロキシベンゾニトリル〔例えばブロ
モキシニル（bromoxynil）〕、ジフエンゾクオー
ト（difenzoquat）、ベンジルプロプ−エチル−
３，６−ジクロロピコリン酸。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 本実施例は式： で表わされる４，４−ジメチル−３−ヒドロキシ
−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
メチル−１（4′−クロロフエニル）−１−ペンテン
（第表のNo.２の化合物）の製造に関する。 工程 式： のオキシランの製造 ジメチルスルホキシド（40ml）中のNaH（石油
エーテル、40−60°、で予め洗浄）の懸濁液（50
％）（1.13部）を窒素雰囲下、撹拌しながら60−
70℃で45分撹拌した。この混合物を室温に冷却し
た後、テトラヒドロフラン（40ml）を添加しつい
で−５℃に冷却した。ジメチルスホキシド（40
ml）中に溶解したトリメチルスルホニウム ヨー
ダイド（9.6部）を３分かかつて滴加した。１分
間以上撹拌した後、テトラヒドロフラン（40ml）
に溶解したｔ−ブチル−４−クロロスチリル−ケ
トンを反応混合物に速やかに添加した。０℃で10
分間撹拌した後、冷却浴を外し、反応混合物を更
に１時間撹拌した。 反応混合物を水（300ml）に注入し、水溶液を
石油エーテル（40−60°）で抽出した。エーテル
相を水洗し、乾燥し（無水K₂CO₃）ついで溶剤
を除去してオキシランを黄色液体として得た。 工程 無水ジメチルホルムアミド（50ml）中の、予め
洗浄したNaHの懸濁液（50％）（0.81部）に、ジ
メチルホルムアミド（20ml）に溶解させた１，
２，４−トリアゾール（2.33部）を添加し、反応
混合物を１時間50℃に保持した。反応混合物を室
温に冷却した後、工程で調整したオキシラン
（４部、20mlDMFに溶解）を30分間で添加した。
添加後、反応混合物を50℃で２時間保持した。 ついで反応混合物を水（200ml）中に注入し、
生じた固体を別した。CHCl₃／石油エーテル
（60−80°）から再結晶させて本実施例の目的化合
物を得た。融点105−107℃。 第表に示す他の本発明の化合物も上記と同様
の方法で製造した。 実施例 ２ 本実施例は式： で表わされる２，２−ジメチル−３−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）メチル−５−ｐ−
クロロフエニルペンタン−４イン−３−オールの
製造に関する。 テトラヒドロフラン（50ml）中のｐ−クロロフ
エニルアセチレン（13.78ｇ、0.046モル）溶液
に、ｎ−ブチルリチウム（1.55モル溶液60ml、
0.093モル）を窒素雰囲気下、撹拌しながら−60
℃で添加した。反応混合物を−70℃で１時間撹拌
した後25℃に加温し、更に１時間撹拌した。暗色
混合物を−20℃に冷却した後、テトラヒドロフラ
ン（60ml）中に溶解したα−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−ピナコロン（7.7ｇ、
0.046モル）を滴下した。反応混合物を０℃にし、
この温度に１時間保持した後室温まで昇温させ
た。この反応混合物を塩化アンモニウム水溶液
（15ｇを水に溶解）で処理した。有機相を分離し、
水性相をエーテルで抽出し、ついで有機相を一緒
にした後、水洗し（MgSO₄）ついで溶剤を除去
した。エーテルから再結晶させて、目的化合物の
固体（融点127−128℃）を得た。 実施例 ３ 本発明の化合物を植物の葉に寄生する種々の菌
類による病害に対して試験した。用いた試験法は
次の通りである。 供試植物を直径４cmの小さい鉢の中でジヨンイ
ンネス鉢植用推肥（No.１、又はNo.２）内で生育さ
せた。供試化合物の根による吸収を容易にするた
めに双子葉植物を植えた鉢の底部に細かい砂の層
を入れた。 供試化合物は水性デイスパゾール（Dispersol）
Ｔとビーズ混練するかあるいはアセトンまたはア
セトン／エタノール中の溶液（これは使用直前に
所要の濃度に稀釈）として製剤化した。葉の病害
に対して、活性成分100ppmの懸濁液を葉に噴霧
しかつ同じ植物の根に土壌を介して施した。灰色
カビ病（Botrys cineaa）、ベト病（Plasmopara
Viticola）およびクロホシ病（Venturia
inaequalis）についての試験の場合には供試化合
物を葉だけに施した。噴霧液は歩留が最大になる
ように施し、根ドレンチ液は最終濃度が乾燥土壌
当り活性成分約40ppmに等しくなるように施し
た。噴霧液を殻物に施した時にトウイーン
（Tween）20を最終濃度が0.05％になるように添
加した。 ほとんどの試験の場合、供試化合物は植物に病
原菌を接種する１日〜２日前に土壌（根）及び葉
（噴霧により）に施したが、例外としての大麦の
ウドンコ病（Erysphe graminis）の場合には、
植物に処理24時間前に菌接種した。接種後植物を
適当な環境に移して感染せしめ、ついで病害の程
度を評価するまで培養させた。接種から評価まで
の期間は病害の種類及び環境に応じて４〜14日で
あつた。 病害の防除を下記の等級により記録した： ４＝病原なし ３＝０〜５％ ２＝６〜25％ １＝26〜60％ ０＝60％以上 結果を第表に示す。

【表】

【表】

【表】 “−”は試験を行わなかつたことを示す。
a＝25ppmを葉だけに噴霧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 〔式中、R¹は−CH₂−CH₂−Ｘ、−CH＝CH−Ｘ
   又は−Ｃ≡Ｃ−Ｘ（ＸはC₁−C₆アルキル基（この
   アルキル基はヒドロキシル基又はメトキシ基で置
   換されていてもよい）であるか、又は、Ｘはフエ
   ニル基、フエニルオキシC₁−C₆アルキル基、２
   −ピリジル（ピリド−２−イル）基、３−ピリジ
   ル（ピリド−３−イル）基又は２−フリル（フル
   −２−イル）基（これらの基中のフエニル環、ピ
   リジン環又はフリル環はハロゲン、C₁−C₅アル
   キル基、C₁−C₄アルコキシ基、トリフルオルメ
   チル基、ニトロ基、シアノ基、フエニル基又はフ
   エノキシ基で置換されていてもよい）であり；
   R²はC₁−C₆アルキル基、炭素数６個までのシク
   ロアルキル基、非置換フエニル基又はハロゲン、
   C₁−C₅アルキル基、C₁−C₄アルコキシ基、ハロ
   ーC₁−C₄アルコキシ基、トリフルオルメチル基、
   ニトロ基、フエニル基又はフエノキシ基で置換さ
   れているフエニル基であり；R³はＨ、C₁−C₆ア
   ルキル基、炭素数が６個までのアルケニル基又は
   フエニルC₁−C₆アルキル基である；但し、R¹が
   −CH＝CH−ＸであるときはＸはフエニル基又
   は置換フエニル基ではないものとし、また、R¹
   が−CH₂−CH₂−ＸであるときはＸ及びR²の両
   者がアルキル基であるものとする〕を有するトリ
   アゾール系化合物及びその酸付加塩及び金属錯
   体。 ２ Ｘ及びR²が同一であるか又は異るものであ
   りかつC₁−C₄アルキル基、フエニル基、C₁−C₄
   アルキルフエニル基又はC₁−C₄アルコキシフエ
   ニル基であり、またＸではなくR²がシクロペン
   チル基又はシクロヘキシル基である、特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｘ及びR²が同一であるか又は異るものであ
   りかつブチル基、特にｔ−ブチル基又は２−位又
   は４位又はこれらの両者の位置がクロル基、フル
   オル基、C₁−C₄アルキル基又はC₁−C₄アルコキ
   シ基により場合により置換されている、特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の化合物。 ４ R³がＨである、特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれかに記載の化合物。 ５ 式： で表わされる、特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ６ 一般式（）又は（）： （式中、R¹，R¹及びR³は後記の意義を有し、
   Halはハロゲン原子を表わす）の化合物と、１，
   ２，４−トリアゾールとを、好都合な溶剤中で、
   かつ、酸結合剤の存在下で反応させるか又は上
   記、１，２，４−トリアゾールをそのアルカリ金
   属塩の形で使用して反応させることを特徴とす
   る、一般式（）： 〔式中、R¹は−CH₂−CH₂−Ｘ又は−Ｃ＝CH−
   Ｘ（ＸはC₁−C₆アルキル基（このアルキル基はヒ
   ドロキシル基又はメトキシ基で置換されていても
   よい）であるか、又は、Ｘはフエニル基、フエニ
   ルオキシC₁−C₆アルキル基、２−ピリジル（ピ
   リド−２−イル）基、３−ピリジル（ピリド−３
   −イル）基又は２−フリル（フル−２−イル）基
   （これらの基中のフエニル環、ピリジン環又はフ
   リル環はハロゲン、C₁−C₅アルキル基、C₁−C₄
   アルコキシ基、トリフルオルメチル基、ニトロ
   基、シアノ基、フエニル基又はフエノキシ基で置
   換されていてもよい）であり；R²はC₁−C₆アル
   キル基、炭素数６個までのシクロアルキル基、非
   置換フエニル基又はハロゲン、C₁−C₅アルキル
   基、C₁−C₄アルコキシ基、ハローC₁−C₄アルコ
   キシ基、トリフルオルメチル基、ニトロ基、フエ
   ニル基又はフエノキシ基で置換されているフエニ
   ル基であり；R³はＨ、C₁−C₆アルキル基、炭素
   数が６個までのアルケニル基又はフエニルC₁−
   C₆アルキル基である；但し、R¹が−CH＝CH−
   ＸであるときはＸはフエニル基又は置換フエニル
   基ではないものとし、また、R¹が−CH₂−CH₂
   −ＸであるときはＸ及びR²の両者がアルキル基
   であるものとする〕を有するトリアゾール系化合
   物の製造方法。 ７ 一般式（）または（）の化合物と１，
   ２，４−トリアゾールのナトリウム塩とを適当な
   溶剤中で20〜100℃で反応させ、ついで、必要に
   応じて、反応混合物を水に注入することにより生
   成物を単離しついで得られた固体を適当な溶剤か
   ら再結晶させる、特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ 一般式： （式中のR²は後記の意義を有する）のα−１，
   ２，４−トリアゾール−１−イルケトンと、一般
   式： Ｘ−Ｃ≡C^-M⁺ （式中のＸは後記の意義を有し、Ｍは金属を表わ
   す）のアセチレンの金属塩とを不活性雰囲気下、
   低温で反応させついでプロトン供与体と共に急冷
   することを特徴とする、一般式（）： 〔式中、R¹は−Ｃ≡Ｃ−Ｘ（ＸはC₁−C₆アルキル
   基、（このアルキル基はヒドロキシル基又はメト
   キシ基で置換されていてもよい）であるか、又
   は、Ｘはフエニル基、フエニルオキシC₁−C₆ア
   ルキル基、２−ピリジル（ピリド−２−イル）
   基、３−ピリジル（ピリド−３−イル）基又は２
   −フリル（フル−２−イル）基（これらの基中の
   フエニル環、ピリジン環又はフリル環はハロゲ
   ン、C₁−C₅アルキル基、C₁−C₄アルコキシ基、
   トリフルオルメチル基、ニトロ基、シアノ基、フ
   エニル基又はフエノキシ基で置換されていてもよ
   い）であり；R²はC₁−C₆アルキル基、炭素数６
   個までのシクロアルキル基、非置換フエニル基又
   はハロゲン、C₁−C₅アルキル基、C₁−C₄アルコ
   キシ基、ハローC₁−C₄アルコキシ基、トリフル
   オルメチル基、ニトロ基、フエニル基又はフエノ
   キシ基で置換されているフエニル基であり；R³
   はＨ、C₁−C₆アルキル基、炭素数が６個までの
   アルケニル基又はフエニルC₁−C₆アルキル基で
   ある〕を有するトリアゾール系化合物の製造方
   法。 ９ 一般式（）： 〔式中、R¹は−CH₂−CH₂−Ｘ、−CH＝CH−Ｘ
   又は−Ｃ≡Ｃ−Ｘ（ＸはC₁−C₆アルキル基（この
   アルキル基はヒドロキシル基又はメトキシ基で置
   換されていてもよい）であるか、又は、Ｘはフエ
   ニル基、フエニルオキシC₁−C₆アルキル基、２
   −ピリジル（ピリド−２−イル）基、３−ピリジ
   ル（ピリド−３−イル）基又は２−フリル（フル
   −２−イル）基（これらの基中のフエニル環、ピ
   リジン環又はフリル環はハロゲン、C₁−C₅アル
   キル基、C₁−C₄アルコキシ基、トリフルオルメ
   チル基、ニトロ基、シアノ基、フエニル基又はフ
   エノキシ基で置換されていてもよい）であり；
   R²はC₁−C₆アルキル基、炭素数６個までのシク
   ロアルキル基、非置換フエニル基又はハロゲン、
   C₁−C₅アルキル基、C₁−C₄アルコキシ基、ハロ
   ーC₁−C₄アルコキシ基、トリフルオルメチル基、
   ニトロ基、フエニル基又はフエノキシ基で置換さ
   れているフエニル基であり；R³はＨ、C₁−C₆ア
   ルキル基、炭素数が６個までのアルケニル基又は
   フエニルC₁−C₆アルキル基である；但し、R¹が
   −CH＝CH−ＸであるときはＸはフエニル基又
   は置換フエニル基ではないものとし、また、R¹
   が−CH₂−CH₂−ＸであるときはＸ及びR²の両
   者がアルキル基であるものとする〕を有するトリ
   アゾール系化合物及びその酸付加塩及び金属錯体
   を有効成分とする植物病原菌防除用殺菌剤組成
   物。