JPH0415260B2

JPH0415260B2 -

Info

Publication number: JPH0415260B2
Application number: JP61260985A
Authority: JP
Inventors: Taichi Nishio; Hideyuki Kuribayashi; Takashi Sanada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1992-03-17
Also published as: CA1333512C; US5112907A; JPS63113069A; EP0270246A2; DE3782145T2; DE3782145D1; EP0270246A3; EP0270246B1

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明はポリフエニレンエーテルとポリアミド
からなる樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリフエニレンエーテルとポリ
アミドからなる樹脂組成物に対し、エチレン−α
−オレフイン系共重合体ゴムとアルケニル芳香族
化合物と不飽和カルボン酸又はその無水物との共
重合体、又はそれらに更にエポキシ化合物を配合
してなる耐熱性、機械的物性、加工性に優れた新
規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明の組成物は射出成形や押出成形等により
成形品、シート或はフイルム等として利用でき
る。＜従来の技術＞一般にポリフエニレンエーテルは機械的性質、
耐熱性、電気的性質、耐薬品性、耐熱水性、耐炎
性並びに寸法安定性等の諸特性に優れた熱可塑性
樹脂であるが、一方その溶融粘度が高いために加
工性が悪く、又耐衝撃性が比較的不良であるとい
う欠点を有する。ポリフエニレンエーテルの優れた諸特性を保持
したまま溶融粘度を低下せしめて成形加工性を改
善する方法として、ポリフエニレンエーテルとポ
リスチレンとの複合物が知られているが、実用的
な加工性の付与によりポリフエニレンエーテル本
来の耐熱性、耐炎性及び耐薬品性等の優れた特性
が失なわれ易くなる。又ポリフエニレンエーテル
の耐衝撃性は、ポリスチレンとの組合せによつて
もまだ充分でない。一方、ポリアミドは耐熱性、剛性、強度、耐油
性等に特長をもつ優れた熱可塑性樹脂であるが、
成形加工性、耐衝撃性が不良であり、更に吸収性
が大きく、実用使用上物性変化、寸法変化が著し
く一層の改良が強く望まれている。＜発明が解決しようとする問題点＞かかる観点より、ポリフエニレンエーテルとポ
リアミドとを配合することにより両者の特長を有
し、かつ成形加工性、耐衝撃性を改良した樹脂組
成物が得られるならば、広汎な新規用途の可能性
が期待される。しかしながら従来より、ポリフエニレンエーテ
ルとポリアミドは溶融粘度が著しく異なり、相溶
分散性の極めて乏しい組合せとされている。事実、単純に混合しただけでは、溶融ポリマーの粘度差が著しいため、押出ス
トランドの安定した引取りは不可能に近く、成
形作業性も著しく不良である、又、成形物の機械的物性、特に耐衝撃性は
各々単独体の衝撃強度の加成性から予想される
値よりも低い値を示す、などの問題点があつた。これらの問題点の解決のため、例えば特公昭60
−11966号、特開昭56−47432号、特開昭57−
10642号及び特開昭60−58463号等の公報に記載さ
れているように、反応性や相溶性をもつ添加剤に
よる改良方法等が提案されている。特に特公昭60
−11966号および特開昭56−47432号公報に記載さ
れた方法は、有効な効果を示すものであるが、衝
撃強度の向上効果が不充分であり、かつ溶融時の
流動性が低下し実用上の使用に限界をもたらす。更に、特開昭56−49753号、特開昭57−10642
号、特開昭57−165448号および特開昭59−66452
号公報等には、変性したポリスチレン、ポリフエ
ニレンエーテルやゴムと反応性の添加剤を併用す
る記載もあるが、耐衝撃性と耐熱性のバランスが
不良になること及び耐衝撃性の向上効果も今一歩
であること等から実用上の使用に限界をもたらす
等の問題点がある。＜問題を解決するための手段＞本発明者らは、かかる観点よりポリフエニレン
エーテルとポリアミドとからなる樹脂組成物の改
良に有効な技術を開発すべく広汎かつ緻密に探
索、研究した結果、ポリフエニレンエーテルとポ
リアミドからなる組成物に対し、エチレン−α−
オレフイン系共重合体ゴムとアルケニル芳香族化
合物と不飽和カルボン酸又はその無水物との共重
合体、又はそれらに更にエポキシ化合物を配合す
ることにより、溶融時の流動性の大きいつまり成
形性の良好で、且つ衝撃強度と耐熱性のバランス
の良好な樹脂組成物を見いだし本発明に到達し
た。即ち本発明は、一般式（式中、R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅は水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素もしくは置換炭化水素基
であり、同一であつても異つていてもよいが少な
くとも１つは水素原子である。）であらわされるフエノール化合物を１種又は２種
以上酸化重合して得られるポリフエニレンエーテ
ル(A)５〜95wt％及びポリアミド(B)95〜5wt％から
なる樹脂組成物100重量部に対し、エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムとア
ルケニル芳香族化合物と不飽和カルボン酸又はそ
の無水物との共重合体(C)を５〜100重量部、又は
それらに更にエポキシ化合物(D)を(A)，(B)の組成物
100重量部に対して0.01〜30重量部配合してなる
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係るもの
である。本発明における(A)ポリフエニレンエーテルとは一般式（式中、R¹，R²，R³，R⁴およびR⁵は水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素もしくは置換炭化水
素基であり、同一であつても異つていてもよいが
少くとも１つは水素原子である。）で示されるフエノール化合物を１種又は２種以上
を酸化カツプリング触媒の存在下に、酸素又は酸
素含有ガスで酸化重合せしめて得られる重合体で
ある。上記一般式におけるR¹，R²，R³，R⁴及びR⁵の
具体例としては、水素原子、塩素、臭素、フツ
素、ヨウ素等のハロゲン原子、又は炭素数１〜18
の炭化水素もしくは置換炭化水素基であり、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、pri−、sec−又はｔ−ブチル、クロロエチ
ル、ヒドロキシエチル、フエニルエチル、ヒドロ
キシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボ
ニルエチル、シアノエチル等のアルキル基又は置
換アルキル基、フエニル、クロロフエニル、メチ
ルフエニル、ジメチルフエニル、エチルフエニル
等のアリール基又は置換アリール基、ベンジル基
及びアリル基等が挙げられる。上記一般式で表わされるフエノール化合物の具
体例としては、フエノール、ｏ−、ｍ−、又はク
レゾール、２，６−、２，５−、２，４−、又は
３，５−ジメチルフエノール、２−メチル−６−
フエニルフエノール、２，６−ジフエニルフエノ
ール、２，６−ジエチルフエノール、２−メチル
−６−エチルフエノール、２，３，５−、２，
３，６−又は２，４，６−トリメチルフエノー
ル、３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール、チ
モール、２−メチル−６−アリルフエノール等が
挙げられる。更に、上記一般式以外のフエノール
化合物、例えば、ビスフエノール−Ａ、テトラブ
ロモビスフエノールＡ、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、ノボラツク樹脂のような多価ヒドロキシ芳
香族化合物と、上記一般式の化合物との共重合物
でもよい。これらの化合物の中で好ましいものとしては、
２，６−ジメチルフエノール又は２，６−ジフエ
ニルフエノールの単独重合体、及び大量部の２，
６−キシレノールと少量部の３−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール又は２，３，６−トリメチル
フエノールの共重合体等が挙げられる。フエノール化合物を酸化重合せしめる際に用い
られる酸化カツプリング触媒は、特に限定される
ものではなく、重合能力を有するいかなる触媒で
も使用し得る。例えば、その代表的なものとして
は塩化第１銅−トリエチルアミン、塩化第１銅−
ピリジン等の第１銅塩と第３級アミン類よりなる
触媒、塩化第２銅−ピリジン−水酸化カリウム等
の第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物より
なる触媒、塩化マンガン−エタノールアミン、酢
酸マンガン−エチレンジアミン等のマンガン塩類
と第１級アミン類よりなる触媒、塩化マンガン−
ナトリウムメチラート、塩化マンガン−ナトリウ
ムフエノラート等のマンガン塩類とアルコラート
あるいはフエノラートからなる触媒、コバルト塩
類と第３級アミン類との組合せよりなる触媒等が
挙げられる。ポリフエニレンエーテルを得る酸化重合の反応
温度は、40℃より高い温度で行なう場合（高温重
合）と40℃以下で行なう場合（低温重合）とでは
物性等で違いがあることが知られているが、本発
明においては高温重合又は低温重合のどちらでも
採用することができる。更に、本発明におけるポリフエニレンエーテル
(A)は、前述のポリフエニレンエーテルにスチレン
系重合体或は他の重合体がグラフトしているもの
も含まれる。これらの製造法としては、特公昭47
−47862号、特公昭48−12197号、特公昭49−5623
号、特公昭52−88596号、特公昭52−30991号公報
等に示されているように、ポリフエニレンエーテ
ルの存在下、スチレン及び／又は他の重合可能な
単量体を有機パーオキシドグラフト重合せしめる
方法、或は特開昭52−142799号公報で示されてい
るような前述のポリフエニレンエーテルとポリス
チレン系重合体およびラジカル発生剤を溶融混練
する方法などが挙げられる。本発明におけるポリアミド(B)とは、三員環以上
のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸
とジアミンなどの重縮合によつて得られるポリア
ミドを用いることができる。具体的には、ε−カ
プロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラク
タム、７−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデ
カン酸などの重合体、ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩
基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合
せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体が
挙げられる。具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド
６，６、ポリアミド６，10、ポリアミド11、ポリ
アミド12、ポリアミド６，12のような脂肪族ポリ
アミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタル
アミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタル
アミド、キシレン基含有ポリアミドのような芳香
族ポリアミド等が挙げられ、これらは２種以上の
混合物または共重合体として用いることもでき
る。本発明において、樹脂組成物におけるポリフエ
ニレンエーテル(A)とポリアミドＢ(B)混合比率は、
ポリフエニレンエーテル(A)５〜95wt％、ポリア
ミド(B)95〜5wt％が適当である。ポリアミド(B)が
5wt％より少ない範囲では耐溶剤性、加工性の改
良効果が少なく、ポリアミド(B)が95wt％をこえ
る範囲では、熱変形温度などの熱的性質が低下す
るので好ましくない。本発明における(C)エチレン−α−オレフイン系
共重合体ゴムとアルケニル芳香族化合物と不飽和
カルボン酸又はその無水物との共重合体とは、エ
チレン−α−オレフイン系共重合体ゴムにアルケ
ニル芳香族化合物と不飽和カルボン酸又はその無
水物を有機溶媒中ラジカル重合開始剤の存在下
に、60〜150℃の温度において、実質的に酸素の
不存在下で反応させて得られる共重合体ゴムであ
る。本発明におけるエチレン−α−オレフイン系共
重合体ゴム(C)とアルケニル芳香族化合物と不飽和
カルボン酸又はその無水物と共重合したものを用
いる理由は、ポリフエニレンエーテル(A)とポリア
ミド(B)の組成物に対し良く相溶化するとともに衝
撃強度改良効果が著しいためである。不飽和カル
ボン酸又はその無水物を用いないと相容化が不良
で衝撃強度の改良効果も乏しい。更にアルケニル
芳香族化合物を併用すると流動性も低下しない。
エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムに対す
る不飽和カルボン酸又はその無水物の付加量は好
ましくは0.3〜５重量部である。このものを製造
するときの不飽和カルボン酸又はその無水物の使
用量はエチレン−α−オレフイン共重合体ゴムに
対し、好ましくは0.5〜20wt％でありかつ、アル
ケニル芳香族化合物／不飽和カルボン酸又はその
無水物の使用重量比が好ましくは0.2〜5wt％の範
囲である。この変性共重合体ゴムは、ポリフエニ
レンエーテル(A)とポリアミド(B)からなる組成物
100重量部に対して５〜100重量部用いるのが好ま
しく、より好ましくは10〜30重量部である。５重
量部未満では耐衝撃性の改良効果が充分でなく、
100重量部を越えると耐熱性等他の物性とのバラ
ンスが不良となる。又エチレン−α−オレフイン
系共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシ
クロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−１，４ヘキサジエン共重合体ゴム、エチ
レン−ブテン−１−エチリデンノルボルネン共重
合体ゴム、エチレン−ブテン−１−ジシクロペン
タジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１−
１，４ヘキサジエン共重合体ゴム等である。この
変性エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムを
製造する方法は溶液法、バルク法等種々な方法が
とれる。溶液法で使用される有機溶媒としては、反応温
度において上記共重合体ゴムと不飽和ジカルボン
酸若しくはその無水物およびラジカル重合開始剤
がいずれも溶解するものが好ましく、例えばトル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭
化水素が好ましく使用されるが、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの極性溶媒あるいは脂肪族炭化
水素を多少含むものであつてもさしつかえない。反応温度は使用するラジカル重合開始剤の種類
にもよるが通常60〜150℃の範囲で行なわれ、好
ましくは70〜130℃の範囲である。反応温度が150℃を越えてグラフト反応を行な
つた場合、反応物のゲル化が大であり物性的に好
ましい反応物が得られ難く、又60℃以下の温度で
はグラフト反応が起りにくい。又、バルク法では
スチレン、無水マレイン酸、過酸化物をエチレン
−α−オレフイン系ゴムと溶融混練しても得られ
る。変性に用いられる不飽和カルボン酸又はその無
水物としてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ール酸、無水フマール酸、無水メチルナジツク
酸、無水ジクロロマレイン酸、アクリル酸、ブテ
ン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、
ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリン酸、２−ペ
ンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル
酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２
−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３
−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン
酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプ
テン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウ
ンデセン酸、10−ウンデセン酸、４−ドデセン
酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−
テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オク
タデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン
酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マ
イコリペン酸、２，４−ペンタジエン酸、２，４
−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム
酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエ
ン酸、９，12−ヘキサデカジエン酸、９，12−オ
クタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、ア
イコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサ
テトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン
酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシ
ン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコ
サテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコ
セン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オ
クタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カ
ルボン酸、及びその無水物等があげられる。これ
らの化合物の中で特に反応性の高い無水マレイン
酸が好都合に使用される。又アルケニル芳香族化合物としては、スチレン
が最も好ましいがｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン及びα−メチル
スチレンなども用いることができ、これらを混合
して用いることも可能である。不飽和カルボン酸若しくはその無水物１重量部
に対するアルケニル芳香族化合物の使用量として
は、0.2〜５重量部の範囲であり、好ましくは0.5
〜３重量部の範囲である。アルケニル芳香族化合
物の使用量が0.2重量部未満では、ゲル生成の防
止およびグラフト反応量の向上に対して効果はみ
られず、又５重量部を越えて用いても更に好まし
い効果が期待し得ない。又不飽和カルボン酸もし
くはその無水物とアルケニル芳香族化合物の合計
の前記エチレン−α−オレフイン共重合体ゴムに
対する使用量は0.5〜20重量％が好ましく用いら
れる。ポリフエニレンエーテルとポリアミドの組
成物において、両者の相容性を向上し物性の良好
なものを得るには、不飽和カルボン酸又はその無
水物を有する化合物を用いるのが有効である。し
かし、この化合物のエチレン−α−オレフイン共
重合性ゴムに導入するとき、ゲルを発生すること
が多い。ゲルの発生したものを用いると物性特に
衝撃強度の向上効果が低下する。これに対しアル
ケニル芳香族化合物を併用するとゲル化が防止で
き、かつ、溶融時の流動性が良好であるものを得
ることができることを見いだし、本発明に至つ
た。ゲルのない不飽和カルボン酸又はその無水物の
含有量の多いエチレン−α−オレフイン系共重合
体ゴムは物性が非常に良好であり、且つ、アルケ
ニル芳香族化合物を併用した系は、併用しない系
に比べて溶融時の流動性が良好であることが本発
明の重要なポイントである。本発明におけるエポキシ化合物(D)とは、エポキ
シ樹脂及びエポキシ基含有共重合体等を示す。例えば、エポキシ樹脂はビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラツク型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三
官能型エポキシ樹脂、四官能型エポキシ樹脂など
がある。又反応性希釈剤などを入れたエポキシ樹
脂組成物も含む。エポキシ基含有共重合体とは、不飽和エポキシ
化合物とエチレン系不飽和化合物とからなる共重
合体やエポキシ化ポリエステル、エポキシ化ポリ
アミドなどである。これらの中で不飽和エポキシ
化合物とエチレン系不飽和化合物との共重合体が
好ましく、特に不飽和エポキシ化合物とエチレン
及びエチレン以外のエチレン系不飽和化合物とか
らなる共重合体がより好ましい。不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合
物との共重合体における不飽和エポキシ化合物と
しては、分子中にエチレン系不飽和化合物と共重
合し得る不飽和基とエポキシ基を有する化合物で
ある。例えば、下記一般式(1)，(2)等で表わされるよう
な不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジ
ルエーテル類等が挙げられる。（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２
〜18の炭化水素基である。）（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２
〜18の炭化水素基であり、Ｘは−CH₂−Ｏ−、又
は

【式】である。）具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステ
ル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルア
リルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテル等が例示される。エチレン系不飽和化合物としてはオレフイン
類、炭素数２〜６の飽和カルボン酸のビニルエス
テル類、炭素数１〜８の飽和アルコール成分とア
クリル酸またはメタクリル酸とのエステル類、マ
レイン酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
フマル酸エステル類、ハロゲン化ビニル類、スチ
レン類、ニトリル類、ビニルエーテル類及びアク
リルアミド類等が挙げられる。具体的にはエチレン，プロピレン，ブテン−
１、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチル
ビニルエーテル及びアクリルアミド等が例示され
る。これらの単独体又は２種以上の混合物であ
る。これらのうちでも特にエチレン、酢酸ビニル
が好ましい。不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合
物との組成比は特に制限はないが、不飽和エポキ
シ化合物が0.1〜50wt％、好ましくは１〜80wt％
共重合されたものが望ましい。エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくる
ことができる。不飽和エポキシ化合物が共重合体
の主鎖中に導入されるランダム共重合方法及び不
飽和エポキシ化合物が共重合体の側鎖として導入
されるグラフト共重合方法のいずれをもとりう
る。製造方法としては具体的に不飽和エポキシ化
合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、500
〜4000気圧、100〜300℃で適当な溶媒や連鎖移動
剤の存在下、又は不存在下に共重合させる方法、
ポリプロピレンに不飽和エポキシ化合物及びラジ
カル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト
共重合させる方法、或は不飽和エポキシ化合物と
エチレン系不飽和化合物とを水または有機溶剤等
の不活性溶媒中、ラジカル発生剤の存在下に共重
合させる方法等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、ポリフエニレンエ
ーテルとポリアミドとの組成物100重量部に対し、
0.01〜30重量部が好ましい。より好ましくは0.01
〜20重量部である。0.01重量部以下では本発明の
効果が小さく、30重量部以上ではゲル化が進み成
形性が不良となる。本発明の樹脂組成物は上記配合物以外にさらに
ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアミド繊維及び
金属ウイスカー等の繊維による強化複合材、シリ
カ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、カーボンブラツク、TiO₂、ZnO及びSb₂O₃の
ような無機充てん剤又は難燃助剤、その他滑剤、
核剤、可塑剤、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防
止剤、耐候性付与剤等を添加した複合材として使
うことが好ましい態様の一つである。本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限
はなく、通常の公知の方法を用いることができ
る。溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶
剤中に沈澱させる方法も効果的であるが、工業的
見地からみて実際には溶融状態で混練する方法が
とられる。溶融混練には一般に使用されている一
軸又は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装
置を用いることができる。特に二軸の高混練機が
好ましい。混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末な
いしはペレツトの状態で予めタンブラーもしくは
ヘンシエルミキサーのような装置で均一に混合す
ることが好ましいが、必要な場合には混合を省
き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法
も用いることができる。混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形そ
の他各種の成形法によつて成形されるが、本発明
は又、予め混練の過程を経ないで射出成形や押出
成形時にドライブレンドして、溶融加工操作中に
直接混練して成形加工品を得る方法をも包含す
る。本発明において混練順序としては(A)，(B)，(C)お
よび(D)を一括混練してもよく、予め(A)，(B)と(C)を
混練し、次いで(D)を混練してもよい。ただし、(C)
と(D)とを予め混練し、次いで(A)，(B)を混練すると
いう方法はゲル化を生じ、好ましい最終樹脂組成
物が得られないので避けなければならない。これ
以外の(A)，(B)及び(C)の三元系、又は(A)，(B)，(C)及
び(D)の四元系においてどのような順序で行つても
よい。本発明の樹脂組成物は、射出成形や押出成形に
より成形品、シート、チユーブ、フイルム、繊
維、積層物、コーテイング材として用いられるも
のである。特に自動車用部品、例えば、バンパ
ー、インストルメントパネル、フエンダー、トリ
ム、ドアーパネル、ホイールカバー、サイドプロ
テクター、ガーニツシユ、トランクリツド、ボン
ネツト、ルーフ等の内装・外装材料、更には耐熱
性の要求される機械部品に用いられる。又二輪車
用部品として、例えばカバリング材、マフラーカ
バー、レツグシールド等に用いられる。更に、電
気、電子部品としてハウジング、シヤーシー、コ
ネクター、プリント基板、プーリー、その他、強
度及び耐熱性の要求される部品に用いられる。＜実施例＞以下実施例により本発明を説明するが、これら
は単なる例示であり、本発明はこれに限定される
ことはない。尚、実施例中の硬度試験はJIS
K7202に、荷重たわみ温度（H.D.T.）はJIS
K7207に従つて実施した。アイゾツト衝撃強度
（厚さ3.2mm）はJIS K7110による試験結果であ
る。又、M.I.はJIS K7210により測定を行なつ
た。本実施例及び比較例で用いられたポリフエニレ
ンエーテル、無水マレイン酸グラフトエチレン−
プロピレンゴム、無水マレイン酸−スチレングラ
フトエチレン−プロピレンゴム、エポキシ化合物
は以下の処方にて得た。エポキシ化合物の内エポ
キシ樹脂は市販のものを用いた。ポリアミドも市
販のものを用いた。ポリフエニレンエーテル撹拌機、温度計、コンデンサー及びオートクレ
ーブの底部まで届いた空気導入管を備えた容量10
のジヤケツト付きオートクレーブにキシレン
3420ｇ、メタノール1366ｇ、２，６−ジメチルフ
エノール1222ｇ（10モル）および水酸化ナトリウ
ム24ｇ（0.6モル）を仕込み均一な溶液となした
後、該溶液にジエタノールアミン31.ｇ（0.3モ
ル）、ジ−ｎ−ブチルアミン19.4ｇ（0.15モル）
および塩化マンガン四水和物0.99ｇ（0.005モル）
をメタノール100ｇに溶解した溶液を加えた。つ
いで、内容物を激しくかきまぜながらこれに空気
を５／分の速さで吹き込んだ。反応温度および
圧力をそれぞれ85℃および９Kg／cm²に維持した。
空気の吹き込み開始から７時間経過した時点で空
気の供給を停止し、反応混合物を酢酸66ｇ（1.15
モル）とメタノール4900ｇの混合物中へ投じた。
得られたスラリーを減圧過し、湿潤状態のポリ
フエニレンオキシドを単離した。単離したポリフ
エニレンオキシドをメタノール7200ｇで洗浄した
後、150℃で一夜減圧乾燥し、乾燥状態のポリフ
エニレンオキシド1179ｇを得た。尚、クロロホル
ム0.5ｇ／dl濃度中での25℃測定の還元粘度は
0.54dl／ｇであつた。無水マレイン酸−スチレングラフトエチレン
−プロピレン共重合体ゴム２のステンレス製オートクレーブにエチレン
−α−オレフイン共重合体ゴムとして、エスプレ
ン E201エチレン−プロピレンゴム又はエスプ
レン E301エチレン−プロピレン非共役ジエン
ゴム（住友化学工業(株)製、）80ｇをとり、無水マ
レイン酸8.0ｇ、スチレン8.0ｇおよびトルエン
1400mlを加え、窒素置換した後、撹拌しながら
105℃昇温し均一な溶液とした。つぎに過酸化物として１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン1.6ｇを含むトルエン溶液50mlを加え、窒
素雰囲気下に撹拌しながら105℃で1.5時間反応を
行なつた。反応終了後、２，６ジｔ−ブチル−４−メチル
フエノール0.8ｇを含むトルエン溶液50mlを加え
たのち、反応液から大量のアセトンを用いてポリ
マーを沈澱させ、別乾燥し、無水マレイン酸グ
ラフト量が3.6重量％でムーニー粘度（Ms₁₊₄121
℃）が60の無水マレイン酸変性ゴムを得た。この変性物は温キシレン（100℃）にすべて溶
解し、ゲル状物は認められなかつた。尚、以下の
実施例に於て、この内、無水マレイン酸量、スチ
レン量及び過酸化物量は実施例、比較例に応じて
適宜変更した。無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴムと同様の方法でスチレンを併用しないで調製
した。得られた無水マレイン酸グラフトエチレン
−プロピレン共重合体ゴムは無水マレイン酸グラ
フト量0.7wt％（対ゴム）であつた。エポキシ化合物グリシジルメタクリレート−エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を、特開昭47−23490号公報および
特開昭48−11388号公報記載の方法を参考にして
製造した。即ち、供給口と取り出し口および撹拌
機を備え、温度制御のできる40のステンレス製
の反応器を用い、グリシジルメタクリレート5.9
Kg／hr、エチレン800Kg／hr、酢酸ビニル3.4Kg／
hr、ラジカル開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート30ｇ／hrおよび連鎖移動剤
プロピレン1.0ｇ／hrを連続的に供給しながら撹
拌下、1400〜1600気圧、180〜200℃の条件で共重
合を行なつた。得られたエポキシ化合物はグリシ
ジルメタクリレート含有量10wt％、エチレン含
有量85wt％、酢酸ビニル含有量5wt％であつた。ポリアミドポリアミド6.6：UBEナイロン 2020B、相対
粘度3.0（宇部興産（製））を使用した。変性ゴム中の無水マレイン酸付加量は変性ゴム
のトルエン溶液をフエノールフタレインを指示薬
として加温下にKOHエタノール溶液で滴定して
求めた。スチレン付加量は、エチレン−α−オレフイン
ゴムとスチレンのブレンド物を用い、赤外分析で
検量線を作成し、定量した。実施例１ポリアミド6.6（UBEナイロン 2020B、相対粘
度3.0）50wt％と前記で調製したポリフエニレ
ンエーテル50wt％からなる樹脂組成物100重量部
に対し前記で調製したエスプレン E301（エチ
レンプロピレン非共役ジエンゴムEPDM）に無
水マレイン酸とスチレンをグラフトした無水マレ
イン酸−スチレングラフトエチレン−プロピレン
共重合体ゴム（変性ゴム）を11.1重量部配合した
ものを小型バツチ式二軸混練機（ラボブラストミ
ル東洋精機製）を用いて、溶融混練した。（混
練条件260℃、ローター回転数90rpm、５分間）
この変性ゴムはゴムに対し無水マレイン酸が
3.6wt％、スチレンが4.0wt％グラフトしたもので
ある。得られた組成物を280℃でプレス成形し、各試
験片を作成し、アイゾツト衝撃試験、荷重たわみ
温度試験及びロツクウエル硬度試験を行つた。結
果を第１表に示した。比較例１実施例１において変性ゴムとしてエスプレン
E301に無水マレイン酸を3.6wt％（対ゴム）グラ
フトしたものを用い、他は実施例１と同様に実施
した。この変性ゴムは、ゲル化が著しく、物性と
くに衝撃強度が不良であつた。結果を第１表に示
した。実施例２実施例１において変性ゴムをエスプレン
E201（エチレン−プロピレンゴムEPM）に無水
マレイン酸1.6wt％（対ゴム）とスチレン2.0wt％
（対ゴム）をグラフトしたもの（無水マレイン酸
−スチレングラフトEPM）に変更した。他は実
施例１と同様に実施した。結果を第１表に示し
た。比較例２実施例１において変性ゴムをエスプレン
E201（エチレン−プロピレンゴム）に無水マレイ
ン酸1.6wt％（対ゴム）をグラフトしたものを用
い他は実施例１と同様な方法で実施した。結果を
第１表に示した。これらの結果よりEPDMでは無水マレイン酸
を多量にグラフトさせようとすると、無水マレイ
ン酸単独ではゲル化がおこり物性は低下した。こ
れにスチレンを併用すると、ゲル化も起らず物性
も良好で流動性も良好だつた。又、EPMでもス
チレンを併用した系は、併用しない系と比較する
と、耐熱性が高く、流動性も良好であつた。実施例３実施例２の系の組成に前記の調製したエポキ
シ化合物（グリシジルメタクリレート−エチレン
共重合体、グリシジル基含有量6wt％）を2.3重量
部追加して配合した。他の方法は実施例２と同様
にして実施した。結果を第２表に示した。比較例３比較例２の系の組成にエポキシ化合物（グリシ
ジルメタクリレート−エチレン共重合体、グリシ
ジル基含有量6wt％）を2.3重量部追加して配合し
た。他の方法は比較例２と同様にして実施した。
結果を第２表に示した。この２つの結果からもス
チレン併用系は併用しない系に比べ流動性が高
く、衝撃強度が良好であつた。実施例４実施例２において、無水マレイン酸−スチレン
グラフトEPMを無水マレイン酸0.96wt％（対ゴ
ム）、スチレン4.0wt％（対ゴム）グラフトしたも
のに変更した。他は実施例２と同様の方法で実施
した。結果を第２表に示した。実施例５実施例２において無水マレイン酸−スチレング
ラフトEPMを無水マレイン酸1.0wt％（対ゴム）、
スチレン1.0wt％（対ゴム）グラフトしたものに
変更した。他は実施例２と同様の方法で実施し
た。結果を第２表に示した。実施例６実施例２において無水マレイン酸−スチレング
ラフトEPMを無水マレイン酸0.96wt％（対ゴ
ム）、スチレン15wt％（対ゴム）グラフトしたも
のに変更した。他は実施例２と同様の方法で実施
した。結果を第２表に示した。実施例７実施例２において無水マレイン酸−スチレング
ラフトEPMを無水マレイン酸1.0wt％（対ゴム）、
スチレン0.1wt％（対ゴム）グラフトしたものに
変更した。他は実施例２と同様の方法で実施し
た。結果を第２表に示した。

【表】

【表】＜発明の効果＞本発明による樹脂組成物は、ポリフエニレンエ
ーテルとポリアミドをアルケニル芳香族化合物と
不飽和カルボン酸又はその無水物を併用してエチ
レン−α−オレフイン系共重合体ゴムに共重合さ
せた変性ゴム又はその変性ゴムとエポキシ化合物
を組合せることにより、従来、不飽和カルボン酸
又はその無水物のみで変性したゴムでは物性と成
形性のバランスを向上させることが困難であつた
ものが、より物性向上を達成でき、かつ成形性も
良好なものが得られ広範囲な用途に供することが
できるようになつた。そして、本発明により提供
された新規な樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に用い
られる成形加工法、例えば射出成形、押出成形等
の成形加工法により、容易に成形品、シートフイ
ルム等に加工され、耐熱性、耐衝撃性、硬度など
の物性バランスが極めて良好な製品を与える。特
に射出成形には有効な新規な樹脂組成物を提供す
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅は水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素もしくは置換炭化水素基
であり、同一であつても異つていてもよいが少な
くとも１つは水素原子である。）で表わされるフ
エノール化合物を１種又は２種以上酸化重合して
えられるポリフエニレンエーテル(A)５〜95wt％
とポリアミド(B)95〜5wt％との組成物100重量部
に対してエチレン−α−オレフイン系共重合体ゴ
ムとアルケニル芳香族化合物と不飽和カルボン酸
又はその無水物との共重合体(c)を５〜100重量部
配合してなる熱可塑性樹脂組成物、又は(A)，(B)，
(C)に更にエポキシ化合物(D)を(A)，(B)の組成物100
重量部に対して0.01〜80重量部配合してなる熱可
塑性樹脂組成物。２アルケニル芳香族化合物がスチレンである特
許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。３不飽和カルボン酸又はその無水物が無水マレ
イン酸であり、アルケニル芳香族化合物がスチレ
ンである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
脂組成物。４不飽和カルボン酸又はその無水物の付加量が
エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムに対し
0.3〜5wt％である特許請求の範囲第１項記載の熱
可塑性樹脂組成物。５スチレンと無水マレイン酸の重量比が0.2〜
５の範囲である特許請求の範囲第３項記載の熱可
塑性樹脂組成物。