JPH0415269B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロツク共重合体、低軟化点脂肪族樹脂および脂肪
酸金属塩から製造される剥離可能なホツトメルト
感圧接着剤組成物に関する。 ホツトメルト接着剤は如何なる溶剤も含有して
おらず且つその必要のない100％固体物質である。
このものは室温で固体であるが熱を掛けると溶融
して液体または流動性状態になり、その状態で基
体に塗布される。冷却時に、この接着剤は再び固
体状態に復帰しそして接着強度が得られる。この
ことに関して、ホツトメルト接着剤は、固体状態
を溶剤の蒸発または除去によつてまたは重合によ
つて達成する他の種類の接着剤と相違している。 ホツトメルト接着剤は、比較的に硬く且つ粘着
性のない状態にまたは反対に感圧性に、即ち室温
で比較的に柔らかく且つ粘着性に調製することが
できる。現在、ラベルを貼る時にホツトメルト接
着剤がますます用いられるようになつてきてい
る。ラベル貼り用の感圧ホツトメルト接着剤は一
般に剥離可能なものと永久的なものとに分類され
る。永久的接着剤は、剥離用ライナーから一度剥
がし、ガラス、金属またはプラスチツクの如き基
体に貼りつけるように調製されており、該基体か
らどのように剥がしても裂けてしまいそしてしば
しば“タンパープルーフ（tamperproff）”と称
されている。剥離タイプのものは、基体に一度塗
布しても基体上での滞留時間の後に色々な温度の
もとで基体から剥離することができなければなら
ずそして但し基体はこれを受け入れる必要があ
る。このタイプのものは、剥がす時に、永久的接
着剤の場合の如くラベル基材が裂けることなくそ
して残留することなくきれいに剥離しなければな
らない。 永久接着の為の固体ホツトメルト接着剤は長い
年月広く使用されているが、良好に剥離する感圧
ホツトメルト接着剤は容易に入手できない。現在
の剥離可能な接着剤はアクリル−ラテツクスおよ
び溶媒型の溶液接着剤をラベル基材に塗布するも
のである。これらの両方の材料は、粘着力の増進
を妨害する為に表面での流れを弱める高分子量重
合体を含有している。反対に、ホツトメルト感圧
接着剤は低分子量重合体および、流動を弱めるか
または表面で湿潤するのを非常に困難にする多量
の非常に低い分子量の成分を含有する材料を基礎
としている。 本発明者は、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロツク共重合体、低い軟化点の高脂肪族樹脂お
よび脂肪酸の金属塩から製造されるホツトメルト
感圧接着剤が、種々の基体に良好に接合ししかも
所望の時に容易に且つきれいに剥離できる優れた
性質バランスを示すことを見出した。それ故に本
発明は、25〜50重量％のスチレン−イソプレン−
スチレン−ブロツク共重合体、20〜50重量％の低
軟化点（30℃より低い）の脂肪族樹脂および0.25
〜３重量％のC₁₄〜C₁₉脂肪酸金属塩で組成される
剥離性のホツトメルト感圧接着剤である。 更に、本発明のホツトメルト感圧接着剤は約30
重量％までの、約80〜150℃の軟化点を持つ実質
的に脂肪族樹脂および／または約25重量％までの
鉱油またはペトロラタム（Petrolatum）を含有
していてもよい。ホツトメルト接着剤組成物にお
いて一般的に用いられる如き酸化防止剤も少量、
即ち本発明の接着剤において有効な量で用いる。 得られるホツトメルト接着剤組成物は、優れた
粘着性および、必要とされた時に接着性を示しエ
ージング時には更に接着性を増進することがな
く、その結果接合した基体から所望の時に容易に
且つきれいに剥離できる。 本発明で用いる共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａブロツ
ク共重合体に分類されている一般に認められてい
る市販の共重合体である。但し、そのＡブロツク
はスチレンまたはその同族のもの、例えばα−メ
チル−スチレンでありそしてＢブロツクはイソプ
レンである。該共重合体は、若干の放射状のブロ
ツク共重合体も入手できるが、最も一般的なのは
どこでも線状のものである。この共重合体は一般
に約10〜35重量％の範囲内の量でスチレンまたは
スチレンの同属化合物を含有しており、共重合体
の残りの成分がイソプレン成分より成る。これら
の共重合体は、例えばハーラン（Harlan）に
1966年３月８日に発行された米国特許第3239478
号明細書；デービス（Davis）に対して1969年２
月11日に発行された米国特許第3427269号明細
書；マルス（Marrs）に対して1973年８月21日に
発行された米国特許第3700633号明細書；バルド
（Wald）等に対して1975年10月24日に発行された
米国特許第3753936号明細書；およびナイラー
（Naylor）に対して1976年１月13日に発行された
米国特許第3932327号明細書に教示されている如
き方法を用いて製造することできる。また、シエ
ル・ケミカル・コーポレーシヨン（Shell
Chemical Co.）からクレートン（Kraton：商
標）D1107、D1117、D1112、D1111として、エ
ニ・ケミ・エラストメリ（Eni Chem
Elastomeri）社（イタリア）のユーロプレン・
ソル（Europrene Sol：商標）Ｔ−190およびユ
ーロプレン・ソル Ｔ−192、フイナ・リミツテ
ド（Fina Ltd.）社（オランダ）のフイナプレン
（Finaprene）414およびダウ（Dow）社の
XU16500（α−メチルスチレン−イソプレン−α
−メチルスチレン−ブロツク共重合体）として市
販されている。この種類の市販の共重合体は約14
〜25重量％の量でスチレンを含有している。本発
明では、この共重合体は一般にホツトメルト接着
剤中に25〜50重量％、殊に30〜40重量％の量で存
在させる。 本発明の接着剤中に存在する低軟化点の実質的
に脂肪族の樹脂は、約30℃より低い軟化点を持つ
実質的に脂肪族の樹脂である〔ASTM法Ｅ−28
環球法によつて測定〕。この分類の炭化水素樹脂
の多くは芳香族基と脂肪族基とを混合含有してい
るので、樹脂が本発明で用いるのに充分に脂肪族
であるかどうかを決める時の有効なガイドライン
として、ASTMのアニリン・ポイント・テスト
D611−82の変法―ミツクスド・メチルシクロヘ
キサン・アニリン・ポイント・テスト（the
Mixed Methylcyclohekane Aniline Point
Test（MMAP）―を用いることを見つけた。 この試験は樹脂とメチルシクロヘキサンおよび
アニリンとの相容性を測定しそして、特定の液状
混合物が透明である温度から冷却して行つて濁り
現象を示す温度を値として記録するものである。
本発明で用いるには、樹脂が約40℃より高い
MMAP値、特に約50℃より高い該値を有するべ
きであることが判つている。 本発明に適する市販の低軟化点脂肪族樹脂に
は、ヘルクレス（Hercules）社のリガールレツ
（Regalrez）1018（MMAP＝63℃）、エクソン
（Exxon）社のエクソン（Exxon）ECR140A
（MMAP＝42℃）およびエクソンECR327
（MMAP＝77℃）、グツドイヤー（Goodyear）社
のウイングタツク（Wingtack）10（MMAP＝78
℃）およびアリゾナ・ケミカル（Arizona
Chemicl）社のゾナレズ（Zonarez）Alpha−25
（MMAP＝61℃）がある。これらの樹脂は剥離性
ホツトメルト接着剤組成物中に20〜50重量％、殊
に20〜30重量％の量で用いる。 本発明で使用する脂肪酸金属塩はC₁₄〜C₁₉脂肪
酸金属塩、例えばステアリン酸およびオレイン酸
の亜鉛塩またはステアリン酸カルシウムが、市販
されていることから有利である。これらの塩は
0.25〜３重量％、殊に0.5〜1.5重量％の量で使用
する。 またホツトメルト接着剤組成物は一般に0.2〜
２重量％、殊に約1.5重量％の酸化防止剤を含有
している。本発明で用いられる安定剤または酸化
防止剤の中には、高分子量の立体障害フエノール
および多官能性フアノール、例えば硫黄含有およ
びリン含有フエノールがある。立体障害フエノー
ル類は当業者に良く知られており、このものはこ
のもののフエノール水酸基に極めて接近したとこ
ろに嵩のある基を有している。特に第三ブチル基
が、フエノール水酸基に対してオルト位の少なく
とも一つにおいてベンゼン環に結合している。水
酸基の付近に立体的に嵩張つたこの置換基が存在
することが、該水酸基の伸縮頻度およびこれに相
応してその反応性を阻害する役割を果たす。それ
故にこの立体障害は安定な性質を持つフエノール
化合物を提供する。立体障害フエノールの代表的
なものには以下のものがある： １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス
−３（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロピオナート、ｎ−オクタデシル−
３（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロピオナート、４，4′−メチレンビス
（２，６−第三ブチル−フエノール）、４，4′−チ
オビス（６−第三ブチル−ｏ−クレゾール）、２，
６−ジ第三ブチル−フエノール、６−（４−ヒド
ロキシフエノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジ−ｎ−オ
クタデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キベンジルホスホナート、２−（ｎ−オクチルチ
オ）エチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエートおよびソルビトール−ヘキサ−
〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオナート〕、ジエチル−ジチオカ
ルバミン酸亜鉛およびジブチル−ジチオカルバミ
ン酸亜鉛。 更にこれらの酸化防止剤の性能は、これらと一
緒に公知の相乗剤、例えばチオジプロピオナート
エステル類およびホフイツト類を用いることによ
つて更に高めることができる。特にジステアリル
チオジプロピオナートが有利である。 本発明の剥離可能なホツトメルト接着剤は、上
記の必須の成分に加えて、約80〜150℃の範囲内
の軟化点を持つ実質的に脂肪族の樹脂を約30重量
％、殊に20〜25重量％含有していてもよい。上に
説明したように、ミツクスド・メチルシクロヘキ
サン・アニリン・ポイント・テストを脂肪族性状
の炭化水素樹脂の分類の樹脂について用いる。適
する樹脂には、C₅合成テルペン樹脂、例えばグ
ツドイヤー（Goodyear）社のウイングタツク
（Wingtack：商標）MMAPは約93℃）；α−また
はβ−ピネンまたはジペンテン樹脂から誘導され
るテルペン樹脂、例えばライヒホールド
（Reichhold）社のニレズ（Nirez）1100または
1115；ジペンテンまたはｄ−リモネンから誘導さ
れる樹脂、例えばアリゾナ・ケミカル（Arizo
na Chemical）社のゾナレズ（Zonarez）7100；
およびイソプレンから誘導される樹脂、例えばエ
クソン（Exxon）社のエスコレズ（Escorez）
（MMAP＝93℃）がある。 更に接着剤は、湿潤作用および／または粘度調
整の為に、約25重量％まで、殊に10〜20重量％の
可塑化油または増量油を含有していてもよい。広
範の上記の油にはパラフイン油またはナフタリン
油の如き一般的な可塑化油が包含される。使用で
きる油を誘導する石油は、芳香族炭化水素の割合
の少ない（油の30重量％より少ない、特に15重量
％より少ない量であるのが有利である。）比較的
に高沸点のものである。または、該油は芳香族化
合物を全く含まなくともよい。 意図する種々の用途目的のホツトメルト接着剤
に一般に添加される他の添加剤、例えば可塑剤、
顔料、染料も、本発明の接着剤調製物に僅かな量
で混入することができる。 接着剤組成物は均一な混合物が得られるまで
（約２時間）、約130〜200℃の温度で溶融状態で各
成分を混合することによつて製造する。種々の混
合方法が従来から知られており、あらゆる方法が
均一なブレンドを製造するのに満足なものであ
る。実験的方法には、ブロツク共重合体、酸化防
止剤および油の一部をジヤケツト付混合容器中
で、好ましくはベーカー・パーキンス（Baker−
Perkins）またはデイ（Day）タイプの回転軸を
持つジヤツケト付強力ミキサー中で殊に不活性ガ
ス雰囲気に置きそして温度を約120〜180℃の範囲
に高めるものがある。混合物をどろどろにして均
一な粘稠物に成つたら、粘着性付与剤および残り
の油を、塊が生じないようにゆつくりと添加す
る。混合および加熱は、滑らかで均一なものが得
られるまで継続する。そこで残りの粘着性付与剤
および油と均一に充分に混合する。得られるホツ
トメルト接着剤は一般に塊状で製造されてそして
離型剤で被覆された容器に詰めるかまたはテープ
またはラベルの基材に直接的に塗布することがで
きる。 接着剤はあらゆる通例のラベルまたは、紙だけ
でなくプリントしたプラスチツク製のフオイルま
たはフイルムまたは金属または金属化フオイルか
ら製造されるものを含めた他の基体面に用いるこ
とができる。紙製基体面は一般に一方の側だけま
たは両方の側が前プリントされていてもまたは前
プリントされていなくともよい平板被覆された紙
またはクロム（chorme）被覆された紙である。
剥離用ライナーは、従来技術で公知の他の剥離用
ライナーも用いることができるが、一般にシリコ
ーン系離型剤で被覆された漂白済クラフト紙基材
である。 組成物の積層物は、典型的は、約130℃より高
い温度で溶融状態にてスロツトまたはロールから
剥離用ライナーに一連（3000平方フイート＝270
平方メータ）当たり約10.0〜14.0 lbs（4.5〜6.2Kg）
にホツトメルト接着剤を塗布することによつて製
造する。次いでこの被覆された剥離用ライナーを
ゴム製ロールと鋼鉄製ロールとの間で圧縮するニ
ツプ・ロール（nip roll）で基体面に積層する。
この技術は最小限の浸透量で基体表面に接着剤を
移すのに有効である。 本発明の接着剤を、ラベルに用いることを説明
したが、二つ以上の基体同志を、それを後で分離
することが望まれる場合には互いに接合する他の
ホツトメルト接着に用いることも可能である。 以下の実施例において、全ての物質は重量部で
ありそして全ての温度は他に表示がない限り℃で
ある。 実施例 以下の実施例において、全ての接着剤調製物は
各成分をシグマ・ミキサー（Sigma mixer）中
で170℃に加熱して均一に成るまで混合すること
によつて製造する。 次いで接着剤を移転被覆して、シリコーンで離
型性に処理したクラフト紙製ライナー40 lb（18
Kg）に塗布し、次に60 lb（27Kg）のクロムコート
（Kromekote）紙製ラベルの裏側に一連当たり約
11.0 lbs（4.8Kg）挾み付ける。全てのサンプルを
直接的に試験するのではなく、60 lb（27Kg）のク
ロムコートの未処理側に接着剤を調和させる為に
少なくとも24時間エージングする。接着剤は標準
のPSTOステンレス・スチール・パネルに対して
PSTC ＃１を用いて試験する。パネルでの滞留
時間を指示されたように記録し、次いで12インチ
（30.5cm）／分の速度でインストロン（Instron）
試験機で剥離する前に室温（22℃）で１時間放置
する。 剥離性の判断基準 ステンレス・スチール・パネルからの最初の剥
離は長さ１インチ（2.54cm）当たり一般に1.0ポ
ンド（1b）または16オンス（0.45Kg）以下であ
る。剥離性の判断基準はラベル基材の1″×
6″（2.54×75cm）の縞を持つパネルを室温でおよ
び高めた温度（48℃）のもとでエージングし、室
温で１時間冷却し、次いで、エージング処理され
たパネルから接着したラベル基材を再び剥離す
る。得られる剥離試験値は2.5ポンドまたは40オ
ンス（1.15Kg）以下である。上記の値は、ラベル
を剥がすことができないことを意味する紙の引裂
があることを示している。パネル上でエージング
した後に接着値が初期値と異ならないかまたは非
常に僅かしか増加しない（2.0ポンドまたは85Kg
以下）ことが望ましい。 実施例 １ 以下の調製物は、低い軟化点の樹脂が剥離性に
影響を及ぼすことを実証している。これらの調製
物において、Ａと記したサンプルは全て低い軟化
点の樹脂であり、該低い軟化点の樹脂がサンプル
Ｅで高い軟化点の樹脂にて全て交換されるまで連
続的に高融点の樹脂を増加させている。

【表】

【表】

【表】 結果から、適当な量の低軟化点脂肪族樹脂を含
有していない接着剤調製物ＤおよびＥが許容でき
ない高い初期剥離値を示しそしてエージング後に
もはや剥離できないことが判る。 実施例 ２ 以下の実施例は本発明の調製物中に金属塩が必
要であることを実証している。

【表】

【表】 結果は、エージングした時に金属塩を用いずに
製造したサンプルＦが接着力を増加し、もはや剥
離できないことを示している。 実施例 ３ 次の実施例は調製物中に種々のゴム状ブロツク
共重合体を用いることを説明している。

【表】

【表】

【表】 上記の結果は、SISタイプのゴムが特に有効で
あることを実証している。クレートンG1657はエ
ージングした時に裂ける程に過度に増加すること
を示している。クレートン1102はエージングした
時に増加を示すのに加えて、ラベルを剥がす時に
表面をひどく傷つけるかまたは汚す程の残留物が
ある。 実施例 ４ この実施例は実質的に脂肪族の炭化水素樹脂が
必要であることを実証している。有利な樹脂を試
験する： 樹 脂 軟化点 リガールレツ1018 17℃ エクソンECR140A ＜30℃ ウイングタツク10 10℃ 上記のものは全て、30℃よ低い軟化点の脂肪族
樹脂として記載することができる。比較の目的
で、35℃より低い軟化点であるが８℃のMMAP
を持つ芳香族樹脂のピコバール（Piccovar）L30
およびエチレングリコールのロシンエステルであ
るスタベリト・エステル（Stabelite Ester）
＃３も試験する。

【表】

【表】 この結果は、多くの芳香族系樹脂はエージング
時にもはや剥離できない程に増加する高い値の初
期粘着性を示すので、柔らかい実質的に脂肪族の
樹脂が必要であることを実証している。 実施例 ５ この実施例は金属塩の形の脂肪酸を利用するこ
とが必要であることを実証する。

【表】

【表】

【表】 この結果は、ステアリン酸が接着力の増加を防
止するのに有効であるが、表面を傷つけたりまた
汚染したりし得る“ゴースト”と呼ばれるグリー
ス状の沈着物が残留する。ステアリン酸金属塩で
はこれがない。また長時間エージングした後につ
いても若干の場合について記したが、ステアリン
酸金属塩で接着力の事実上の低下があり、粘着性
の増加を防止しそして表面を汚染する滲み出しが
ないという表面現象または接着剤と表面との界面
でのステアリン酸金属塩の順応性を示している。
本発明にとつてこのことは重要な性質である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 25〜50重量％のＡ−Ｂ−Ａブロツク共重
   合体（但し、Ａ成分はスチレンまたはその類似
   化合物でありそしてＢ成分はイソプレンであ
   る）、 ｂ 20〜50重量％の、約30℃より低い軟化点を持
   つ実質的に脂肪族の炭化水素樹脂、 ｃ 0.25〜３重量％のC₁₄〜C₁₉脂肪酸金属塩およ
   び ｄ 0.2〜２重量％の酸化防止剤 より成る剥離可能なホツトメルト感圧接着剤。 ２ Ａ−Ｂ−Ａ共重合体が10〜35重量％のスチレ
   ンを含有しているスチレン−イソプレン−スチレ
   ン共重合体である特許請求の範囲第１項記載のホ
   ツトメルト感圧接着剤。 ３ Ａ−Ｂ−Ａ共重合体が30〜40重量％の量で存
   在する特許請求の範囲第１項記載のホツトメルト
   感圧接着剤。 ４ ステアリン酸またはオレイン酸の金属塩が
   0.5〜1.5重量％の量で存在する特許請求の範囲第
   １項記載のホツトメルト感圧接着剤。 ５ ａ 25〜50重量％のＡ−Ｂ−Ａブロツク共重
   合体（但し、Ａ成分はスチレンまたはその類似
   化合物でありそしてＢ成分はイソプレンであ
   る）、 ｂ 20〜50重量％の、約30℃より低い軟化点を持
   つ実質的に脂肪族の炭化水素樹脂、 ｃ 0.25〜３重量％のC₁₄〜C₁₉脂肪酸金属塩およ
   び d0.2〜２重量％の酸化防止剤 より成る剥離可能なホツトメルト感圧接着剤で被
   覆された紙製ラベル。 ６ Ａ−Ｂ−Ａ共重合体が10〜35重量％のスチレ
   ンを含有しているスチレン−イソプレン−スチレ
   ン共重合体である特許請求の範囲第５項記載の紙
   製ラベル。 ７ Ａ−Ｂ−Ａ共重合体が30〜40重量％の量で存
   在する特許請求の範囲第５項記載の紙製ラベル。 ８ ステアリン酸またはオレイン酸の金属塩が
   0.5〜1.5重量％の量で存在する特許請求の範囲第
   ５項記載の紙製ラベル。