JPH0415279A - 熱硬化形水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は新規な熱硬化層水性塗料組成物に関する。

［従来の技術及びその課題１ 水性塗料は、水を媒体としているため、特に、作業環境
の悪化及び火災の危険性などの恐れがないことから広く
使用されている。

従来、水性塗料としては、水酸基含有ポリカルボン酸樹
脂及びアミノアルデヒド樹脂を含む樹脂組成物をアミン
化合物で中和後、水中に分散させた塗料が知られている
。しかしながら、このものは１８０℃以上の温度で焼付
けることが必要であるとともに得られる塗膜の耐食性、
耐酸性などの化学的性質Ｉこ劣るという欠点がある。ま
た、上記従来の塗料において、アミノアルデヒド樹脂に
代えてビスフェノールエピクロルヒドリン型エポキシ樹
脂を用いｊ＝ものは、貯蔵中に塗料系が増粘、ゲル化し
実用的な水性塗料を与えない。

［課題を解決するための手段１ 本発明者等は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び塗膜の
硬化性のバランスの取れた性能の向上を目的として鋭意
研究を重ねた結果、水酸基及びカルボキシル基を有する
樹脂に、架橋剤として特定のエポキシ化合物及び反応触
媒として第４級アンモニウム化合物を配合した熱硬化性
樹脂組成物を含む水性ｔｉ！１′Ｍ組成物が、上記の目
的を達成しうるものであることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

かくして、本発明は、水酸基及びカルボキシル基を宵す
る樹脂（Ａ）（以下、このものを「樹脂（Ａ）」という
）、水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソシアネ
ート化合物とを反応させて得られる脂環式ポリエポキシ
化合物（Ｂ）（以下、このものを「エポキン化合物（Ｂ
）」という）、及び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を
必須成分として含有することを特徴とする熱硬化冠水性
塗料組成物を提供するものである。

本発明の塗料組成物において、樹脂（Ａ）中のカルボキ
シル基及び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）中の塩基の
存在下での樹脂（Ａ）中の水酸基及びエポキシ樹脂（Ｂ
）中のエポキシ基との官能基同志の反応は、室温程度の
温度ではほとんど進行せず、まｔ：　ｉ　ｏ　ｏ°Ｃ程
度の温度で焼付けると該官能基同志の反応が急速に進行
するものと考えられ、このため本発明の塗料１ｌｌｆＲ
物は特に貯蔵安定性及び塗膜低温硬化性に優れるという
効果を発現するものと思われる。

以下、本発明の塗料組成物についてさらに詳細に説明す
る。

本発明の塗料組成物で使用される樹脂（Ａ）は、水酸基
とカルボキシル基ををするものである限り、特に制約は
なく、例えばビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
エーテル系樹脂等をベースとする従来から塗料分野で既
知の任意の樹脂を使用することができる。そのような樹
脂の代表的なものを述べれば次のとおりである。

（１）　　ビニル系樹脂としては、例えばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリカプロラクトンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートなどの水酸基含有上ツマ−（メタ）アクリル酸
、カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸などのカ
ルボキシル基含有上ツマ−；並びに更に必要に応じてメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｌ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、１−プロピルビニル
エーテル、ｎ−プチルヒニルエーテル、メトキンエチル
ヒニルエーテルなとの水酸基及びカルボキシル基と反応
を生じる官能基を有しないラジカル重合性不飽和基含有
モノマーを共重合させることによって得たものが挙げら
れる。

（２）　ポリエステル系樹脂としては、例えはトリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、グリセリン、エチレングリコール、フロピレ
ンゲリコール、ｌ、３−ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１゜６−ヘキサンジオールなどのポリ
オール成分と、（無水）フタル酸、インフタル酸、テト
ラヒドロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸
、（無水）トリメリット酸なとのポリカルボン酸成分と
の重縮合Ｊ：より得られるポリエステル樹脂；該ポリエ
ステル樹脂を脂肪酸又はエポキシ樹脂で変性したちの：
及びアクリルグラフトした変性ポリエステル櫃脂；ビス
フェノール・エピクロルヒドリン型エポキ／樹脂を脂肪
酸なとて変性したエステル化物に無水マレイン酸などの
酸無水物を付加して得られる変性ポリエステル樹脂など
か挙げられる。

（３）　ポリエーテル系樹脂としては、例えばビスフェ
ノール・エピクロルヒドリン型エボキッ樹脂をアルカリ
触媒の存在下で重合反応させて得られるものか好適に使
用でさる。

上記した樹脂（Ａ）の中でも美粧性、耐候性などに優れ
た塗膜が得られることから、水酸基含有上ツマ−、カル
ポキンル基含有モノマー及び必要に応じてその他の七ツ
マ−を共重合させることにより得られるアクリル系共重
合体が特Ｉこ好適である。

樹脂（Ａ）は一般に酸価が約ｌ〜約１００、好ましくは
約１０〜約８０の範囲内にあり、水酸基価が約１０〜約
５，０００、好ましくは約２０〜約２，０００の範囲内
ｌこあるのが望ましい。ｒ！１１ｉｌＩｉが約１より小
さいと水性化が困難になり、他方、酸価が約１００より
大きくなると塗料の貯蔵安定性が悪くなるのであまり好
ましくない。また、水酸基価が約１０より小さいと塗膜
の硬化性が低下し硬度、耐屈曲性などの塗膜性能が低下
する傾向がみられ、他方、水酸基価が約５．０００より
大きくなると耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下する
のであまり好ましくない。

また、樹脂（Ａ）は一般に数平均分子量が約１゜０００
〜約１００，０００、好ましくは約２，０００〜約８０
，０００の範囲内にあり、軟化点が１３０℃以下、好ま
しくは約１１５℃以下であるのが好ましい。数平均分子
量が約１，０００より小さいと硬度、耐屈曲性、耐食性
などの塗膜性能が低下しやすく、他方、数平均分子量が
約１００゜０００より大きくなると平滑性などの塗膜外
観が悪くなる傾向がみられる。また、軟化点が約１３０
℃より高いと平滑性などの塗膜外観が悪くなりやすい。

樹脂（Ａ）は上記水酸基及びカルボキシル基以外に、フ
ェノール性水酸基、アルコキンシラン基（及びヒドロキ
シシラン基）などの官能基を必要に応じて導入しておく
こともできる。これらの官能基を導入する方法は、特に
限定されずそれ自体既知の方法を用いることかでき、例
えばフエノル性水酸基の導入はヒスフェノール変性（メ
タ）アクリレートを前記ビニル系樹脂のモアマー成分と
して用い、そしてアルフキジシラン基（及びヒドロキシ
シラン基）の導入は、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン及びこのものの加水分解物などの化合物
を前記ビニル系樹脂のモアマー成分として用いて、共重
合させることによって行なうことができる。

本発明の塗料組成物に使用されるエポキシ化合物（Ｂ）
は、水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソシアネ
ート化合物とを反応させて得られる脂環式ポリエポキシ
化合物である。

エポキシ化合物（Ｂ）を得るための水酸基含有脂環式エ
ポキシ化合物は１分子中に１個の水酸基と１個以上の脂
環式エポキシ基を有する化合物であり、該脂環式エポキ
シ基は脂環式炭化水素環上にあるエボキン基であり、上
記脂環式炭化水素環か３員の小環員のものから７環員又
はそれ以上のものであってもよく、また、該環は単独で
も多環でもよく、更に環が有橋炭化水素環を構成してい
てもよい。しかして水酸基含有脂環式エポキシ化合物と
しては、例えば下記一般式（１）〜（７）で示されるも
のが挙げられる。

０−Ｒ：　　　　　　ＯＨ ＯごＪ　　−＋−ＣＨ ０〜Ｒ２−一 ｌ？３ ［式中、Ｒ１は０１〜２ｏの２価の炭化水素基を表わし
、Ｒ２は同一もしくは相異なり、各々０１〜．の２価の
炭化水素基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表
わし、ｎは１−１０の整数であるｊ 上記一般式において２価の炭化水素基としては、例えば
アルキレン基、環状アルキレン基、フェニレン基、置換
フェニレン基等が挙げられる。該アルキレン基は直鎖状
もしくは分校状のものであることができ、具体的にＣ１
〜おのものとしては例えばメチレン、エチレン、エチル
エチレン、フロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレンなどが挙げられ、また、
０１〜２゜のものとしては、例えば上記ＣＩ、のものに
加えて、デカンメチレン、ドデカンメチレン、テトラデ
カンメチレン、オクタデカンメチレンなどが挙げられる
。

上記一般式で表わされる水酸基含有脂環式エポキシ化合
物の好適な具体例としては次のものが挙げられる。

ＣＲ２ 上記水酸基含有脂環式エポキシ化合物と反応させてエポ
キシ化合物（Ｂ）を得るためのポリイソシアネート化合
物は１分子中に２ｇ１以上のインシアネート基を有する
化合物であり、該化合物は脂肪族系、脂環族系、芳香族
系及び芳香族系−脂肪族系のいずれのタイプのポリイソ
シアネート化合物であってもよく、例えば、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、デカ
メチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネー
ト化合物；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシ
リレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジ
インンア不−ト、水素添加キシリレンジインシアネート
などの脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなとの
芳香族ジイソシアネート化合物；キンリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキノリレンジイソシアネートなど
の芳香族−脂肪族ジイソシアネート化合物などが挙げら
れる。また、上記した以外にも、上記ジイソシアネート
化合物とポリオール（例えばエチレングリコール、トリ
メチロールプロパンなど）との付加物、上記脂肪族ジイ
ソシアネート化合物又は脂環族ジイソシアネート化合物
のビウレット化合物又はイソシアネ−ト化合物などのポ
リイソシアネートも使用することができる。これらの中
でも質変性が少なく耐候性に優れた塗膜が得られること
から脂肪族系、脂環族系及び芳香族−脂肪族系のポリイ
ソシアネート化合物を用いることが望ましい。

前記の水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソシア
ネート化合物との反応は、従来からそれ自体既知の水酸
基とイソンア不−ト基との反２によって行なうことがで
き、例えば水酸基金を脂環式エポキシ化合物とポリイソ
シアネート化合物との混合物を窒素雰囲気中でイソンア
不−ト基が実質的になくなるまで、例えば室温ないし１
８０℃程度の温度で約ｌＯ分間〜約２４時間反応を続け
ることによって行なうことができる。上記混合物は、例
えば活性水素を含有しないエステル系、ケトン系、エー
テル系、芳香族炭化水素系などの不活性勇気溶剤に溶解
又は分散した有機溶剤溶液として使用することができる
。また、該反応には、例えばジブチルススラウレート、
ジブチルスズ−２−エチルヘキソエート、オクテン酸鉛
、ナフテン酸亜鉛などの有機金属を反応触媒として配合
することができる。

該水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリインシアネー
ト化合物との配合割合は厳密に制限されるものではない
が、一般には、エポキシ化合物中の水酸基とポリイソシ
アネート化合物中のインシアネート基との当量比が約０
．９〜約１．１の範囲内になるように配合するのが望ま
しい。

かくして得られるエポキシ化合物（Ｂ）は、１分子中に
平均２個以上、好ましくは３債以上の脂環式エポキン基
を有するものである。該エポキシ基が平均２個より少な
いと塗膜の硬化性が低下し硬度、耐屈曲性、耐食性など
の塗膜性能が低下する傾向がみられる。

また、エポキシ化合物（Ｂ）は、数平均分子量が約２０
０〜約２０，０００、好ましくは約３００〜約１０．０
００の範囲内にあり、エポキシ当量が約１００〜約２，
０００、好ましくは約１５０〜約１．０００の範囲内に
あり、そして軟化点が約１３０℃以下、好ましくは軟化
点１１５℃以下であるのが望ましい。数平均分子量が約
２００より小さいものは工業的に入手困難であり、他方
、数平均分子量が約２０，０００より大きくなると塗面
の平滑性が低下しやすい。エポキシ当量が約１００より
小さいものは入手し難く、他方、エポキシ当量が約２，
０００より大きくなると塗膜の硬化性が低下しやすい。

また、軟化点が約１３０℃より高いものは塗面の平滑性
が低下する傾向がみられる。

エポキシ化合物（Ｂ）の好ましい具体例とじては次のも
のが挙げられる。

ＣＨＩ　　　ＣＨ。

（ＣＨ２ｙ「Ｎ−Ｃ−０ＣＨ２ ○ 樹脂（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）は、両者の総合計
量換算で、一般に樹脂（Ａ）約４０〜９７１１量％、好
ましくは約５０〜約９５重量％、更に好ましくは約６０
〜約９０重量％、エポキシ化合物（Ｂ）約３〜約６０重
量％、好ましくは約５〜約５０重量％、更に好ましくは
約１０〜約４０重量％の範囲内で配合するのが好ましい
。樹脂（Ａ）が約４０重量％より少なく、そしてエポキ
シ化合物（Ｂ）が約６０重量％より多くなると得られる
塗料組成物の水分散性が低下し、他方、樹脂（Ａ）が約
９７重量％より多く、そしてエポキシ化合物（Ｂ）が約
３重量％より少なくなると、耐水性、耐食性、耐屈曲性
などの塗膜性能が低下する。また、エポキシ樹脂（Ｂ）
は、該エポキ。

樹脂（Ｂ）中のエボキン基に対し、樹脂（Ａ）中の水酸
基か、当量比（水酸基／エポキン基）で約０．３以上、
好ましくは約０．５〜約５、更に好ましくは約０．７〜
約４の範囲内になるようにして樹脂（Ａ）と配合するこ
とが望ましく、該当量比が約０．３より小さいと塗膜中
に未反応の樹脂（Ａ）成分が多くなり耐屈曲性、耐水性
、耐食性などの塗膜性能が低下する傾向がみられる。ま
た、樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は、エポキシ樹脂（
Ｂ）を安定に水分散化させるためのものであって、その
配合割合は水分散化及び塗料貯蔵安定性の観点からカル
ポキンル基／エポキシ基の当量比で約０．１〜約１１好
ましくは約０．１〜約０．６の範囲内となるようにする
のが望ましい。

本発明の塗料組成物に使用される第４級アンモニウム化
合物（Ｃ）としては一般式：　　［Ｒ’　Ｒ”Ｒ３Ｎ”
］　Ｘｅで示されるものを使用することができる。上記
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ飽和炭化水素基を
表わし、これらは同一もしくは相異なっていてもよい。

また上記炭化水素基はヒドロキ７基で置換されていても
よい。またＸはハロゲニオン又は酸の陰イオン残基を示
す。Ｘとして例えは、ＣＱ、Ｂｒ、Ｆ、１．ＳＯ，、Ｈ
５Ｏ，。

ＮＯｌ、ＰＯいＣＩＯいＨＣＯＯ，ＣＨ，ＣＯＯ１ＯＨ
などが挙げられる。

しかして第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の具体例とし
ては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テ
トラエチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルイ
オダイドなどの如きテトラアルキルアンモニウムハライ
ド；酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチル
アンモニウムなどの如きテトラアルキルアンモニウム有
機酸塩；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素
テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニ
ウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム
などの如きテトラアルキルアンモニウム無機酸塩；テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキ７Ｆ、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド
、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒ
ドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、
モノヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキ
シド、ジヒドロキシエチルジエチルアンモニウムヒドロ
キシド、ジヒドロキシエチルジエチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリヒドロキシエチルモノエチルアン
モニウムヒドロキシドなどの如き（ヒドロキシ）アルキ
ルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。

上記した第４級アンモニウム化合物の中で（ヒドロキン
）アルキルアンモニウムヒドロキシドは、樹脂（Ａ）及
びエポキシ化合物（Ｂ）を水中に容易に分散化させ、貯
蔵安定性に優れた塗料組成物を与え、しかも耐水性、耐
食性等に優れた塗膜か形成できるという利点を有してお
り、特に好適に使用することかできる。

また、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）は、通常、前記
樹脂（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及び第４級アンモニ
ウム化合物（Ｃ）の総合計量基準で約０゜Ｏ１〜約ｌＯ
重量％、好ましくは約０．１〜約７重量％、更に好まし
くは０．１〜５重量％の範囲内の量で配合することかで
きる。

本発明の塗料組成物は、例えば、樹脂（Ａ）を有機溶剤
に溶解もしくは分散した溶液に、エポキシ化合物（Ｂ）
を配合し、又はエポキシ化合物（Ｂ）を有機溶剤に溶解
もしくは分散した溶液を混合し、次に得られる混合物に
第４級アンモニウム化合物（Ｃ）及び必要に応じて中和
剤を配合し、水中に分散することによって得ることがで
きる。

上記樹脂（Ａ）又はエポキシ化合物（Ｂ）を溶解又は分
散するために使用しうる有機溶剤は、これらの樹脂か有
機官能基に対して実質的に不活性の有機溶剤が好適であ
り、具体的にはアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケ
トン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤なとが挙
げられる。これらの中でも特ｌコアルコール系溶剤、エ
ーテル系溶剤などの親水性溶剤を主な溶剤として用いる
ことか好ましい。一方、中和剤としては、例えば、アン
モニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタ
ノールアミン、ジメチルプロパツールアミン、メチルジ
ェタノールアミン、エチルジェタノールアミン、トリエ
タノールアミンなとか挙げられる。さらに、既Ｉこ述べ
たとおり第４級アンモニウム化合物（Ｃ）として（ヒド
ロキシ）アルキルアンモニウムヒドロキシドを用いると
、中和剤を特に使用しなくとも樹脂成分を水中に分散化
することができる。また、必要に応じて第４級アンモニ
ウム化合物（Ｃ）と上記中和剤とを組合わせて使用する
こともできる。

本発明の塗料組成物には、例えば要求される性能に応じ
てポリテトラメチレングリコール、ヒスフェノールＡ・
エチレンオキシド付加物、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンポリオー
ル、ビニルアルコー４１）　重ｆ体、スチレンーアリル
アルコール共重合体などのカルボキシル基を含まないポ
リオール樹脂などを配合することもできる。また、より
低温で硬化させることを目的としてフェノール化合物（
例えばカテコールなど）、シラノール化合物（例えばジ
フェニルンランジオールなと）、金属キレート化合物（
例えばＡＩ、Ｔｉ５Ｖ、Ｆｅ。

Ｚｎ、Ｚｒｓ　Ｓｎなどの金属類とアセト酢酸エチル、
トリフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルアセチル
アセトンなどのβ−ジケトンとのキレート化物など）な
どの（助）触媒を使用することもできる。該（助）触媒
は、通常、樹脂（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の１０
０重量部に対して、通常、約０．Ｏ１〜約１０重量部の
範囲内で配合することかできる。

更に本発明の塗料組成物には、必要に応して着色顔料（
例えばチタン白、カーボンブラック、ベンガラなと）、
体質顔料（例えばクレー、タルク、シリカなど）及びそ
の他の塗料用添加剤（例えば顔料分散剤、ハジキ防止剤
、流動性調整剤など）などを含ませることもできる。

本発明の塗料組成物を用いて塗膜形成する方法は、特に
制約はなく、例えば電蓄塗装、スプレー塗装、浸漬塗装
、ローラー塗装、刷毛塗装なとの手段で基材表面に塗布
、乾燥することによって寅施することができる。塗装膜
厚は、特に制限はないが、通常、１０〜１００μｍの範
囲内で十分と思われる。塗膜の乾燥は、通常、約１２０
℃では約３０分間、約１８０°Ｃでは約１０分間で行な
うことができる。塗布すべき基材もまた特に制限されな
いが、好ましくは鉄鋼、アルミニウム、アルマイト、銅
、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウムなど
をメツキしたメツキ鋼、或いは鉄鋼の表面をクロム酸、
リン酸で化学処理或いは電解処理したものなどの広範の
金属類に適用することができる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するか、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例中のｒ部」及びｒ％」は重量基準であ
る。

９部施例−１ ４つロフラスコにメチルプロパツール８９部を仕込み、
１１０℃に加熱する。これにアクリル酸２．７部、アク
リル酸ヒドロキシエチル１５部、メタクリル酸メチル６
７．３部、スチレン１５部の混合物と、アゾイソブチロ
ニトリル１部とメチルイソブチルケトン１０部の混合物
を１時間かけて滴下する。更Ｉこ１．５時間熟成して酸
価２１、水酸基価７３、数平均分子量２５０００、固形
分５０％の基体樹脂を得た。次にデュラ不一トＴＰＡ−
１００（旭化成（株）製部品名、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのインシアヌレート化物、３官能イソシアイ
・−ト、インシアネート当量１８５）１４．５部と３．
４−エポキンテトラヒドロベンジルアルコール（ダイセ
ル化学工業（株）製、エボキン・当量＋３５）１０．５
部を１２０℃で３時間反応し、イソンア不−ト価がＯで
あることを確認してから、メチルプロパツール６．３部
を加えて、固形分８０％、エポキ・／・当量３２５のエ
ポキシ化合物を得た。上記基体樹脂２００部と上記エポ
キシ化合物３１．３部と２０％テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液１９部を十分に撹拌しながら、脱
イオン水１６６部を加えて、固形分３０％、平均粒子径
０，０９μｍの水分散化物を得た。得られた該水分散化
物の貯蔵安定性１本口は塗料状態及び塗膜性能ともに異
常なしであった。

ま１：、貯蔵試験貯の水分教化物をリン酸亜鉛処理鋼板
Ｉこ乾燥膜厚か約２０μｍｊこなるようにスプレー塗装
し、８０℃で１０分間乾燥後、更に１４０℃で２０分間
乾燥を行ない塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性１２
′良好、耐ツルトスプレ−３車３合格、鉛筆硬度３本″
３Ｈ１耐屈曲性３本５′合格であった。また塗膜のゲル
分率３車６２は９９％であった。

実施例２ 実施例１において、七ツマー成分を下記しｔ：ものにす
べて置き換えた以外は実施例１と同様の条件でメタクリ
ル酸３部、メタクリル酸ヒドロキンエチル３０部、メタ
クリル酸２−エチルベキノル１０部、メタクリル酸メチ
ル４２部、スチレン１５部のモノで一組成のアクリル樹
脂を合成し、酸価２０、水酸基価１２９、数平均分子量
２０，０００、固形分５０％の基体樹脂を得た。次にＩ
ＰＤＩ−Ｔ１８９０１００　（ダイセル・ヒュルス（株
）製部品名、イソホロンジイソンアネートのインシアヌ
レート、イソシアネート当量２４７）１７．５部と七ロ
キサイド４０００　（ダイセル化学工業（株）製部品名
：エボキシ当量１７７）１２．５部とを２２０℃で３時
間反応し、インシアネート価が０であることを確認して
からメチルプロパツール７．５部を加えて、固形分８０
％、エポキシ当量４２５のエポキシ化合物を得た。上記
基体樹脂２００部と上記エボキン化合物３７．５部及び
１０％０％テトラメチルアンモニウムヒトミキシ溶液を
１６部加えて撹拌しながら、脱イオン水１４２部を加え
て固形分３０％、平均粒径０９１６μｍの水分教化物を
得た。得られた水分教化物の貯蔵安定性３車１′は塗料
状態及び塗膜性能ともに異常なしであった。貯蔵試験前
の水分散化物を実施例１と同様に塗装、乾燥を行なって
塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性１本２′良好、耐
ツルトスプレ−１３１合格、鉛筆硬度噂−１２）１、耐
屈曲性３＊６合格であった。また、塗膜のゲル分率３車
″は９１％であった。

実施例３ ３．４−エポキシテトラヒドロベンジルアルコール１モ
ルとεカプロラクトン２モルとの付加物（ダイセル化学
工業（株）製、エポキシ当量３６０）２６．５部とデュ
ラネートＴＰＡ〜１００（前記と同様のもの）１３．５
部を１２０℃で３時間反応し、インシアネート価がＯで
あることを確認してから、メチルプロパツール１０部を
加えて、固形分８０％、エポキシ当量５４５のエポキシ
化合物を得た。このエポキシ化合物５０部と実施例１の
５０％基体樹脂２００部と２０％テトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液１８部とジメチルエタノールア
ミン２部を十分に撹拌しながら脱イオン水１９７部を加
えて、固形分３０％、平均粒径０．１８μｍの水分散物
を得た。得られた水分散化物の貯蔵安定性京１′は塗料
状態及び塗膜性能ともに異常なしであった。貯蔵試験前
の水分教化物をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約２０
μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾
燥後、更に１４０℃で２０分間乾燥を行ない塗装物を得
た。該塗装物は塗膜平滑性１本２′良好、耐ツルトスプ
レ−１１′合格、鉛筆硬度３本″Ｈ１耐屈曲性１本１合
格であった。また、塗膜のゲル分率１６１は９２％であ
った。

比較例１ 実施例Ｉにおいて、アクリル酸ヒドロキシエチル１５部
及びメタクリル酸メチル６７．３部をメタクリル酸メチ
ル８２゜３部に、２０％テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液１９部をトリエチルアミン４部に及び
脱イオン水１６６部を１７１部に置き換えた以外は実施
例Ｉと同様の方法で固形分３０％の水分散化物を得た。

得られＩ；水分散化物の貯蔵安定性（本１１は異常なし
であった。貯蔵前の水分教化物を実施例１と同様にして
塗装、乾燥して塗装物を得た。該塗装物は塗膜平滑性１
２′良好、耐ツルトスプレ−１３２不合格、鉛筆硬度ｆ
ａ４１４　Ｂ、耐屈曲性１車５′不合格であった。

また、塗膜のゲル分率３本６′は７５％であった。

（＊１）貯蔵安定性：３０℃１ケ月放置したのち分散化
物の沈降、分離状態を目視で観察した。また、貯蔵後の
水分散化物を塗装、乾燥を行なって、初期の塗膜外観及
び！！膜性能（耐ツルトスプレー耐屈曲性、鉛筆硬度な
ど）の低下の有無を調べた。

（＊２）塗膜平滑性：塗膜の表面凹凸状態を目視で［察
しｌ二。

（＊３）耐ツルトスプレー：　Ｊ　１５２−２８７１に
従って試験し、塗膜のカット部からのクリープ巾片側２
ｍｍ以内のものを合格とした。試験時間は１０００時間
おこなった。

（零４）鉛筆硬度：ＪＩＳＦ−５４００ｉ：従って試験
した。

（本５）耐屈曲性：温度２０℃の雰囲気で試験板を直角
に１〜２秒で折り曲げる。折り曲げ部の塗膜のハガレ、
ワレなどの異常のないものを合格としｔこ。

（本６）ゲル分率：乾燥させた塗膜をはがしとり３００
メツンユのステンレスチール製の網状容器に入れソツッ
クスレー抽出器でアセトン／メタノール−１７／１溶媒
を用いて還流温度で６時間抽出させた後、次式に従って
ゲル分率の算出を行なっｔ二。

ゲル分率（％）＝（抽出した後の塗膜重量／抽出前の塗
膜重量） 手続補正書（自発） 平成２年８月２９日 特許庁長官　植　松　　　敏　　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第１１８５３８号 ２、発明の名称 熱硬化冠水性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　（１４０）関西ペイント株式会社４・代理人　〒
１０７ ５、補正命令の日付　　　なし ６、補正の対象 （１）　　明細書第６頁第７行にＦアルカリＪとあるを
削除する。

（２）同第６頁第８行にＦものが好適」とあるをｒもの
にポリカルボン酸等を付加したものが好適」と訂正する
。

（３）同第１８頁末行に「飽和」とあるを削除する。

（４）同第２０頁第４行に「アンモニウムヒドロキシド
、」とある後に「テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、」を加入する。

（５）同第２０頁第５行に「ニウムヒドロキシド、」と
ある後に 「テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトライ
ンアミルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチアン
モニウムヒドロキシド、」を加入する。

（６）同第２０頁第１４に「ウムヒドロキシド、」とあ
る後に 「デンルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、」を加
入する。

（７）同第２０頁第１４行ｌこ「ヒドロキッドなどＪと
あるを 「ヒドロキッド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒド
ロキッド、ペンジルトリエチルアンモニウムヒドロキＶ
ド、ベンジルメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド
、ン・クロヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドなとｊと訂正する。

（８）同第２０頁グミ５行及び＠１７〜１８行並びｉ二
第２２頁第１２〜１３行１こ「（ヒドロキ／）アルキル
」とあるを「第４級」と訂正する。

（９）同第３０頁第１２行に「２８７１」とあるをｒ２
３７　Ｎ　と訂正する。

以上 手続補正書（師） 平成２年１０月２９日 特許庁長官　植　松　　　敏　　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第１１８５３８号 ２、発明の名称 熱硬化冠水性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　（１４０）関西ペイント株式会社４、代理人　〒
１０７ 電話　５８５−２２５６ ５４　補正命令の日付 なし ６、補正の対象 （１）明細書第１８頁下がら第４〜３行にｒ　［Ｒ’Ｒ
２Ｒ３ＮΦ］」とあるを ｒ　［Ｒ’　Ｒ２Ｒ３Ｒ’　Ｎ　ｅＪ　ト訂正ｔ　６゜
（２）同第１８頁下から第２行にｒＲｌ、Ｒ２及びＲ３
ＪとあるをｒＲ’、Ｒ２、Ｒ３及びＲ’Ｊと訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、水
   酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリイソシアネート化
   合物とを反応させて得られる脂環式ポリエポキシ化合物
   （Ｂ）、及び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を必須成
   分として含有することを特徴とする熱硬化形水性塗料組
   成物。