JPH04153267A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、架橋中空ポリマー粒子を配合してなる軽量か
つ機械的強度に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 一般に熱硬化性樹脂、中でもフェノール樹脂、エポキシ
樹脂は、古くからその優れた接着性、絶縁性、耐熱性か
ら各種成形材用途、接着剤用途に広く用いられてきた。

近年の急激な自動車産業、電気・電子産業の成長下にお
いても、その特性を生かして各種部品用途を中心にその
需要を伸ばしている。

最近、注目されている１つに軽量化かある。例えは、こ
れらの成形品を多用する自動車において、自動車の性能
、燃費の向上のために自動車の軽量化か大きな技術課題
としてクローズアップされてきている。また、その他の
用途においても、運搬のしやすさ、性能の向上などから
軽量化が注目されている。

従来の成形品の軽量化の方法として、下記が挙げられる
。

（１）成形品の肉厚を薄くし、過剰品質にしない方法。

（２）発泡剤含有成形材料を用いることで成形品内部を
発泡させる方法。

（３）微細な中空ガラス球含有成形材料を用いて、成形
品に中空ガラス球を含有させる方法。

方法（１）は最も容易に実施できる方法であり、すでに
実施され、限界に達している。

方法（２）は軽量化に最も効果のある方法であるが、発
泡させることで成形品の機械的強度を著しく低下し、機
械的強度を必要とする成形品の和量化の方法として全〈
実施できない。

方法（３）は機械的強度が著しく低下することと、また
中空ガラス球が混合あるいは成形加エキにこわれ、軽量
化が期待できない。

従って、従来の技術では、熱硬化性樹脂の軽量化は機械
的強度が著しく低下するという大きな部属があった。

［発明が解決しようとする課題］ 軽量かつ機械的強度の優れた熱硬化性樹脂について種々
研究を重ねた結果、架橋中空ポリマー粒子を含有させた
熱硬化性樹脂組成物は従来の方法に比べ、機械的強度を
低下させずに、あるいは低下を最少限におさえて軽量化
が可能であることを見い出し、本発明に到達した。

し課題を解決するための手段］ 本発明は、熱硬化性樹脂１０〜９９重量％および架橋中
空ポリマー粒子１〜９０重量％からなることを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明について詳細に述べる。

本発明の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂などが挙げられるが、混合作業の容易性から
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂が好ましく、さらに好ましくはフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂が挙げられる。

本発明で使用する架橋中空ポリマー粒子は、種々の方法
で製造することができる。すなわち、（Ｉ）架橋ポリマ
ー粒子中に発泡剤を含有させ、後にこの発泡剤を発泡さ
せる方法。

（ｎ）架橋ポリマーにブタンなどの揮発性物質を封入し
、後にこの揮発性物質をガス化膨潤させる方法。

（ＩＩＩ）架橋ポリマーを溶融させ、これに空気などの
気体ジェットを吹付け、気泡を封入する方法。

（ＴＶ）架橋ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物
質を浸透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方
法。

（Ｖ）ｗ１０／ｗ型モノマーエマルジョンを作成し、重
合を行なう方法。

（ＶＩ）不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁させた
溶液中でモノマーを重合する方法。

（■）架橋ポリマー粒子をシードとして、相溶性の異な
るポリマーをそのシード上に重合、架橋する二段階架橋
方法。

（■）ポリマーの重合収縮により製造する方法（ＩＸ）
架橋ポリマー粒子を噴霧乾燥させる方法３などがあり、
好ましい方法としては■であり、■の方法における最も
好ましい態様としては、架橋性モノマー（ａ）１〜５０
重量％、不飽和カルボン酸１〜４０重量％および／また
はその他の親木性モノマー５〜９９重量％からなる親水
性モノマー（ｂ）（以下、「親水性モノマー（ｂ）」と
いう）１〜９９重量％、および前記架橋性モノマー（ａ
）あるいは親水性モノマー（ｂ）と共重合が可能なその
他の重合性モノマー（Ｃ）（以下、「他の重合性モノマ
ー（Ｃ）」という）０〜８５重量％よりなる重合性モノ
マー成分１００重量部を、重合性モノマー成分のポリマ
ーとは異なる組成の異種ポリマー１〜１００重量部の存
在下において水中に分散し、次いで前記重合性モノマー
成分を重合させることを特徴とする製造方法が挙げられ
る（特開昭６１−１２７３３６号公報）。さらに、該架
橋中空ポリマー粒子をシーポリマーとして、架橋性モノ
マー、親水性モノマーおよび重合性モノマーから選ばれ
た少なくとも一種をシード重合することにより、製造す
ることもできる（特開平２−１４０２７１号公報、同２
−１４０２７２号公報）。

前記、架橋性モノマー（ａ）としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなど
のジビニル系モノマーあるいはトリビニル系モノマーを
例示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレン
クリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロ
パントリメタクリレートが好ましい。

前記、親木性モノマー（ｂ）としては、ビニルピリジン
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ
ル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのビ
ニル系モノマーを例示することができる。このうちメタ
クリル酸、イタコン酸、アクリル酸が好ましい。

前記、他の重合性モノマー（Ｃ）としては、ラジカル重
合性を有するものであれば特に制限されず、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化
スチレンなどの芳香族ビニル単量体、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、エチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート
などのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどの
マレイイミド化合物、ブタジェン、イソプレンなどの共
役ジオレフィンなどを例示することができ、特にスチレ
ンか好ましくへ〇異種ポリマーは、少な（とも上記重合
性モノマー（ａ）〜（Ｃ）が重合されて得られるポリマ
ーとは、異なる種類あるいは組成のポリマーであること
、および重合性モノマーに溶解しやすいものであること
が必要とされる。

このような異種ポリマーとしては、具体的にはポリスチ
レン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキシ変性ス
チレン−ブタジェンコポリマースチレン−ブタジェンコ
ポリマー、スチレンアクリルエステルコポリマー、スチ
レンメタクリルエステルコポリマー、アクリルエステル
コポリマーメタクリルエステルコポリマー、カルボキシ
変性スチレンアクリルエステルコポリマー、カルボキシ
変性スチレンメタクリルエステルコポリマーカルボキシ
変性アクリルエステルコポリマー、カルホキシ変性メタ
クリルエステルコポリマーなどが例示される。これらの
うち、特にポリスチレンまたはスチレン成分を５０重量
％以上含むスチレンコポリマーが好ましい。

本発明の架橋中空ポリマー粒子の架橋の程度は、架橋中
空ポリマー粒子が配合される熱硬化性樹脂の硬化温度で
粒子の形態を保つ程度に三次元的に架橋したものをいう
。

本発明の架橋中空ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔ　
ｇ）は、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１
２０〜２００℃である。Ｔｇが上記の範囲にあると、本
発明の目的とする一段と優れた効果が得られる。

本発明の架橋中空ポリマー粒子の平均外径は、好ましく
は５μ以下、さらに好ましくは１μ以下、特に好ましく
は０．１〜１μである。この範囲の粒子を用いると、機
械的強度が一段と優れるので好ましい。

本発明の架橋中空ポリマー粒子の内径は、軽量化と機械
的強度のバランスを考慮すると、内径が外径の０．２〜
０．９倍の範囲にあることが好ましい。

本発明の熱硬性性樹脂と架橋中空ポリマー粒子からなる
組成物の組成割合は、熱硬化性樹脂１０〜９９重量％、
好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜
９５重量％であり、一方、架橋中空ポリマー粒子は１〜
９０重量％、好ましくは５〜７０重量％、さらに好まし
くは５〜４０重量％である。熱硬化性樹脂が１０重量％
未満（架橋中空ポリマー粒子が９０重量％を超える）の
場合には、機械的強度および熱硬化性樹脂の優れた性能
などが低下するので好ましくなく、また熱硬化性樹脂が
９９重量％を超える（架橋中空ポリマー粒子が１重量％
未満）場合には、目的とする軽量化ができない。

本発明において、架橋中空ポリマー粒子を用いることが
重要であり、架橋中空ポリマー粒子を用いることで、本
発明の目的が達成できる。

本発明の目的とする効果を具体的に示すと、軽量化によ
って同一比重にしたとき、従来の軽量化方法に比べ、本
発明の軽量化方法による材料の方が機械的強度に優れて
いるということである。

熱硬化性樹脂と架橋中空ポリマー粒子との混合方法は、
好ましくは加熱混合する方法である。

混合には、目的に応じてバンバリーミキサ−などの密閉
型混合機、ロール、押出機などを用いることができる。

また本発明の組成物には、必要に応じて老化防止剤、安
定剤、可塑剤、軟化剤、無機または有機の各種充填剤、
補強剤、架橋剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維など
を配合して用いることができる。

本発明の組成物は、“プラスチック入門（工業調査会発
行）”第８０．８１頁に記載されている成形方法、例え
ばハンドレイフップ法、スプレアツブ法、ＦＷ法、ＳＭ
Ｃ法、連続引抜法、８ＭＣ法、プリミックス法、プリフ
ォーム法、ＦＲＰ法などを用いて目的の成形品を得るこ
とができる。

本発明の組成物は、電気・電子部品用、自動車用、建築
材料を中心とした被覆剤、電気・電子部品、車両部品、
建築材料、注型剤、成形材、接着剤、塗料などに広く用
いることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

なお、実施例中、部および％は特に断わらない限り、重
量部および重量％を示す。

（１）架橋中空ポリマー粒子 く架橋中空ポリマー粒子Ａ〉 スチレン７０部、ブタジェン２７部、イタコン酸３部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン１２部に、水２００部に
ラウリル硫酸ナトリウム０．５部および過硫酸カリウム
１．０部を溶かした水溶液をを撹拌しながら、７０°Ｃ
で８時間重合してポリマー粒子を得た。このポリマー粒
子は、平均粒子系０．２４μｍ、トルエン不溶解骨６％
、ＧＰＣによる数平均分子量が５．０００．重量平均分
子量と数平均分子量との比、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であっ
た。

次に、このポリマー粒子を種ポリマー粒子として用い、
このポリマー粒子を固型分で１０部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル０．　１部、ラウリル硫酸ナ
トリウム０．４部および過硫酸カリウム０．５部を水９
００部に分散した。これにメチルメタクリレート３０部
、ジビニルヘンセン５０部、α−メチルスチレン２０部
およびトルエン２０部の混合物を加えて７０°Ｃで５時
間重合したところ、重合収率９８％でトルエンを粒子内
部に含むカプセル粒子の分散液か得られた。

この分散液に対してスチームストリップ処理を行なった
後、ポリマー粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ
、このポリマー粒子は中央部が透けており、完全な球形
の架橋中空ポリマー粒子であった。この粒子の外径が０
，４４μｍ１内径が０．３μｍ、Ｔｇが１５０℃以上、
比重が０．　７２であった。

く架橋中空ポリマー粒子Ｂ〉 架橋中空ポリマー粒子Ａで用いるメチルメタクリレート
の使用量を５０部に、ジビニルベンゼンの使用量を３０
部に代えた以外はＡと同様の方法で外径か０．７２μｍ
、内径が０．４８μｍ、、Ｔｇか１５０°Ｃ以上、比重
か０．７３の架橋中空ポリマー粒子を得た。

〈ガラス中空ビーズ〉 旭硝子■製 平均粒径　　　　　５６μｍ 密　　　度　　　　０．３６ｇ／ｃｒｔｌ実施例１ 上記の架橋中空ポリマー粒子Ａを用いて、次の手順に従
って熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）を得た
。

クレゾールノホラック型エポキシ樹脂 （エポキシ当量２００）　　　　　１００重量部フェノ
ール樹脂（ノボラックタイプ） ５０重量部 硬化剤（２−メチルイミダゾール）５重量部架橋中空ポ
リマー粒子Ａ　　　３７．５重量部これらを密閉型ミキ
サーを用い、約８０℃で十分混練りし、１６０℃でプラ
ス成形を行ない、得られた成形板をフライス盤にて加工
することにより、物性評価用サンプルを作製した。評価
結果を表−１に示した。

実施例２ 実施例１の架橋中空ポリマー粒子Ａに代えて、架橋ポリ
マー粒子Ｂを用いた例である。評価結果を表−１に示し
た。

比較例１ 実施例１で架橋中空ポリマー粒子を用いない例である。

評価結果を表−１に示した。

比較例２ 実施例１の架橋中空ポリマー粒子Ａにかえて、ガラス中
空ビーズを用いた例である。評価結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１で使用した（Ａ）を用い、次の手順にてフェノ
ール樹脂組成物を得た。

フェノール樹脂（ノボラックタイプ） １００重量部 ヘキサメチレンテトラミン　　１０重量部架橋中空ポリ
マー粒子Ａ　　　　２５重量部上記処方に従って、電熱
ロールにて１３０°Ｃで５分間混練りしたのち粉砕し、
１６０℃で１０分間プレス成形することにより、厚さ４
Ｍの成形板を得た。これをＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に順
じてフライス盤で加工を行ない、試験片を作製した。試
験結果を表−１にまとめた。

実施例４ 実施例３の架橋中空ポリマー粒子Ａに代えて、架橋中空
ポリマー粒子Ｂを用いた例である。評価結果を表−１に
示した。

実施例５ 実施例３の架橋中空ポリマー粒子Ａの使用量を２５部か
ら６６．６部に変量した例である。評価結果を表−１に
示した。

比較例３ 実施例３て架橋中空ポリマー粒子Ａを用いない例である
。評価結果を表−１に示す。

比較例４ 実施例３の架橋中空ポリマー粒子Ａに代えて、ガラス中
空ビーズ２５部を用いた例である。評価結果を表−１に
示す。

比較例５ 実施例３の架橋中空ポリマー粒子Ａに代えて、ガラス中
空ビーズ６６．６部を用いた例である。

評価結果を表−１に示す。

実施例１．２および比較例１．２について架橋中空ポリ
マー粒子未添加の比較例１およびガラス中空ビーズを添
加した比較例２と実施例１．２とから本発明の架橋中空
ポリマー粒子を配合した熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化
性樹脂の機械的強度を損なうことなく軽量化されている
ことがわかる。

実施例３．４．５および比較例３．４．５について 架橋中空ポリマー粒子未添加の比較例３およびガラス中
空ビーズを添加した比較例４．５と実施例３．４．５と
から本発明の架橋中空ポリマー粒子を配合した熱硬化性
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の機械的強度を損なうこと
なく軽量化されて（Ｘることかわかる。なお、ガラス中
空ビーズを添加した例である比較例２．４．５の熱硬化
性樹脂組成物は、軽量化されていないかこれは混合ある
し為は成形中に中空か破壊されたことによる。

以下余白 ［発明の効果］ 従来の熱硬化性樹脂の軽量化方法としては、発泡剤を用
いて発泡させる方法あるいはカラス中空ビーズを添加す
る方法か知られているか、これらの方法は熱硬化性樹脂
の機械的強度を著しく低下させるので、機械的強度か要
求される用途には実用性か全くなかった。

しかし、本発明の架橋中空ポリマー粒子を添加する方法
は熱硬化性樹脂の機械的強度を損なうことなく、あるい
は低下を最少限におさえて軽量化か可能である。

このような優れた効果か達成できたのは、架橋中空ポリ
マー粒子を用いることで初めて達成されたものである。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化性樹脂１０〜９９重量％および架橋中空ポ
   リマー粒子１〜９０重量％からなることを特徴とする熱
   硬化性樹脂組成物。