JPH04154666A

JPH04154666A - 窒化珪素質焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04154666A
Application number: JP2277279A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Yokoyama; 清横山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1992-05-27
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JP2724768B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ガスタービン等の熱機関構造用部品として有
用な高温特性に優れた窒化珪素質焼結体及びその製造方
法に関する。

（従来技術）従来から、窒化珪素質焼結体は高温における強度、硬度
、熱的化学的安定性に優れた材料として注目されエンジ
ニアリングセラミックスとして、特に熱機関用構造材料
としての応用が進められている。

一般に窒化珪素はそれ自体、難焼結性であるために焼結
助剤としてＹ２Ｏ５等の周期律表第ＩＩＩａ族元素酸化
物をはじめＡｈ０３等の添加が必要とされている。また
、かかる焼結体を製造する場合には、窒化珪素粉末に上
記の焼結助剤粉末を所定量添加混合した後、この混合物
を公知の成形方法で成形し１５００〜２０００℃の非酸
化性雰囲気中で焼成することにより高密度の焼結体が得
られている。

このような窒化珪素質焼結体は特性の上からは全体とし
て均一な組織あるいは組成からなることが望まれている
。

また、窒化珪素質焼結体は、特にターボロータやガスタ
ービンロータ等の熱機関用構造材料として用いる場合、
高温における抗折強度が高いこと、また耐酸化性に優れ
、室温から高温までの強度の劣化が小さいことが要求さ
れる。

そこで、組成的に高温特性に優れたものとして窒化珪素
（ＳｉｓＮｎ）に対して、周期律表第ＩＩＩａ族元素酸
化物（ＲＥｚＯｓ）および酸化珪素（ＳｉＯｚ　）を添
加し、窒化珪素結晶粒の粒界にＳｔＪ、−ＲＥｚＯ，−
５ｔＯ□からな高融点のガラスや結晶相を析出した焼結
体が特開昭５５−３３９７号にて提案されている。

また、本出願人は先に特願昭６２−１２４６６３号にて
上記３元系においてＳｉｎｇ／　ＲＥｚ（ｈのモル比を
２以下にすることにより高温強度を高めることができる
ことを提案し、また特願平０２−６１７８１号ではＳｉ
Ｏ□／ＲＥｚ（ｈのモル比を２より太き（することによ
り高温時の耐酸化性を大幅に向上できることを提案した
。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの焼結体はいずれも、高温強度あ
るいは耐酸化性のどちらかの特性については確かに優れ
た特性を有するものの、他方の特性が不十分であり特性
も不安定であるという問題がある。

また、上記の特性、特に抗折強度は焼結体表面が鏡面研
磨された場合における強度であり、例えば複雑な形状の
焼結体を作成する場合には、その表面すべてを完全に研
磨することが不可能である場合、その特性は焼結体表面
が荒れにより大きく低下するという問題があり、また、
寸法精度を挙げるために焼結体表面を研削加工した場合
にもその加工傷は破壊源となり強度を低下させるという
問題がある。

かかる焼結体の表面の荒れや加工傷に対しては例えば、
焼結体を大気等の酸化性雰囲気にて熱処理して表面の窒
化珪素を酸化させることにより酸化珪素からなる被膜を
生成させ、焼結体表面の傷や荒れを治癒する方法が知ら
れている。しかし、この方法は表面が加工された焼結体
に対してはその加工面の加工傷の焼きなまし効果があり
、また焼結体内部の強度を向上することができるが、例
えば複雑形状をなすために焼成後何ら加工のできない焼
結体に対しては、その焼き放し面の強度を回復すること
ができない、また、焼結体自体の耐酸化性が焼結助剤の
種類や、焼結条件等により異なるために、同一の酸化処
理を行っても強度にバラツキが生じやすく、酸化処理条
件によっては逆に表面荒れを招く等の恐れがある。

（問題点を解決するための手段）本発明者俸は、上記の問題点に対して検討を加えた結果
、特定の組成からなる焼結体をＳｉＯを含む窒素雰囲気
中にて熱処理して該焼結体の表面に雰囲気からＳｉＯ□
を析出させるとともにその表層部にＳｉ、Ｎ２０で表さ
れる結晶相を析出させることにより、焼結体の表面をバ
ラツキなく均質化することができるとともに高温強度お
よび耐酸化性に優れた焼結体が得られることを知見した
。

すなわち本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素が８５
〜９９モル％と、周期律表第１［［ａ族元素酸化物（Ｒ
ＥｚＯｓ）が０．５〜５モル％と、過剰酸素のＳｉｎ。

換算量が１０モル％以下からなり、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ
３で表されるモル比が２以下の割合からなる窒化珪素質
焼結体において、該焼結体の表面から１〜１００μｍの
表層部のみにＳｉ、Ｎ、０で表される結晶相が含有され
ることを特徴とするもので、また、製造方法としては窒
化珪素が８５〜９９モル％と、周期律表第■ａ族元素酸
化物（ＲＥｚＯ：＋）が０．５〜５モル％と、過剰酸素
のＳｉＯ□換算量が１０モル％以下からなり、ＳｉＯ□
／ＲＥ、Ｏ，で表されるモル比が２以下の割合からなる
窒化珪素質焼結体をＳｉＯを含有する１３００〜１９０
０℃の非酸化性雰囲気で熱処理し、前記焼結体の表層部
に酸化珪素またはシリケートガラスを析出させ、該焼結
体の表面から１〜１００μ腸の厚さにわたりＳｉ、Ｎ、
Ｏで表される結晶相を析出させたことを特徴とするもの
である。

以下、本発明を詳述する。

本発明の窒化珪素質焼結体は、組成的には窒化珪素を主
体とし、焼結助剤として少なくとも周期律表第１１１ａ
族元素を含有するものである。また、焼結体中には、窒
化珪素原料から不可避的に混入する不純物酸素も存在す
る。これらを含めた焼結体の全体組成は、窒化珪素が８
５〜９９モル％、周期律表第ＩＩＩａ族元素（ＲＥ）が
酸化物換算（ＲＥｚＯｓ）で０．５〜５モル％、過剰酸
素がＳｉＯ□換算量で１０モル％以下であり、またＳｉ
Ｏ□／ＲＥｚＯｘで表されるモル比が２以下であること
が重要である。

ここで、過剰酸素とは焼結体中の１体積当たりの全酸素
量から周期律表第■ａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）等の
焼結助剤として混入する酸素を差し引いた残りの酸素量
である。

焼結体の組成を上記のように限定したのは、窒化珪素が
８５モル％未満、あるいは周期律表第ＩＩＩａ族元素酸
化物が５モル％を越える場合、また過剰酸素が１０モル
％を越えるといずれも高温強度が低下し、逆に窒化珪素
が９９モル％を越えるか、あるいは周期律表第ＩＩＩａ
族元素酸化物が０．５モル％未満では緻密な焼結体が得
られず、特性は大きく劣化する。また、焼結体全体組成
における５ｉｔ）□／ＲＥ２Ｏ３モル比が２を越えると
高温強度が低下するためである。

通常、上記組成からなる焼結体は組織的には窒化珪素か
らなる主結晶粒子と、その主結晶粒子間に存在する粒界
相とから構成され、粒界相は主として窒化珪素、周期律
表第ＩＩＩａ族元素酸化物および酸化珪素を含有し、こ
れらはガラス相または結晶相、あるいはこれらの混合相
として存在するが高温特性を向上させる上では粒界が結
晶化されていることが望ましい。

そこで、本発明の窒化珪素質焼結体によれば、その表層
部のみに５ｉｚＮ、Ｏで表されるシリコンオキシナイト
ライド結晶相が析出していることを大きな特徴とする。

この５ｉ２ＮｚＯで表されるシリコンオキシナイトライ
ド結晶相は、それ自体１０００℃を越える高温域におい
ても酸化することなく、非常に安定な結晶相であること
から、焼結体の表層部に存在することにより焼結体の高
温域での耐酸化性を大きく向上することができる。

また、このＳｉ、Ｎ、０結晶相の析出領域はその表層部
のみであることが重要であり、具体的には１〜１００μ
ｍ、特に５〜５０μｍであることが望ましい。

これは、かかる表層部の厚みが１μ■より薄いと高温域
での耐酸化性の向上効果がなく、厚みが１００μｍを越
えると焼結体自体の酸素量が多量となり高温域での強度
が劣化するためである。

上記のように焼結体中に析出する結晶相を制御するには
、表層部における過剰酸素のＳｉＯ□換算量と周期律表
第ＩＩＩａ族元素酸化物（ＲＥｚＯ＋）とのＳｉＯ２／
ＲＥ２Ｏ３で表されるモル比で制御することが最も好適
である。即ち、５ｌｏｔ／　ＲＥ！０３モル比が２以下
では、ＲＥ４ＳＩ　ｚＯＪｚ　（Ｙ　Ａ　Ｍ　）相やＳ
ｉ、Ｎ４・ＲＥ、０３（メリライト）相で表されるアパ
タイト相等の結晶相が析出しやすいのに対してＳｉＯ□
／ＲＥｚ０３モル比が２を越えると５ｔｚＮ、０結晶相
が主として析出しその他にＲＥｚＳｉｚＯｌで表される
ダイシリケート結晶相が析出する。

よって本発明の焼結体によれば、その表層部のＳｉＯ□
／ＲＥ２Ｏ３のモル比が２を越える割合からなるように
制御することが望ましい。

このような焼結体を製造するには、まず、窒化珪素、周
期律表第ＩＩＩａ族元素酸化物および酸化珪素が上記の
組成からなる実質上内外とも均質な組成からなる対理論
密度比９５％以上の高密度焼結体を得る。

かかる焼結体を得る方法としては、窒化珪素粉末、周期
律表第１［［ａ族元素酸化物粉末および所望により酸化
珪素粉末を用いて、窒化珪素粉末が８５〜９９モル％と
、周期律表第ＩＩＩａ族元素酸化物（ＲＥ。

０．）粉末が０．５〜５モル％と、酸化珪素（ＳｉＯ□
）粉末が１０モル％以下からなり、且つ５ｉＯ１／ＲＥ
ｚ０３で表されるモル比が２以下の割合からなるように
秤量する。なお、ここで用いられる窒化珪素粉末は、α
型あるいはβ型のいずれでも用いることができ、その平
均粒径は０．１〜１．０μ朧であることが望ましく、さ
らに不可避的に含有する不純物酸素量が０．５〜３．０
重量％であることが望ましい。この時、不純物酸素は酸
化珪素として換算し酸化珪素粉末の添加量が上記の範囲
になるように適宜調整することが必要である。

次に、上記の組成からなる混合物をプレス成形、押し出
し成形、射出成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形等の公
知の成形方法で所定の形状に成形後、焼成する。

焼成は、１６００〜２０００℃の非酸化性雰囲気中で、
常圧焼成、ホットプレス焼成、窒素ガス圧力焼成、熱間
静水圧焼成等の焼成方法により行うことができる。

また、高密度焼結体を得るための他の方法としては、金
属シリコンに対して周期律表第ＩＩＩａ族元素酸化物お
よび酸化珪素の各粉末、また所望により窒化珪素粉末を
添加して成形後、これを窒素雰囲気中で処理して金属シ
リコンを窒化し、その後１、　　上記の焼成方法と同様
にして焼成することにより高密度の焼結体が得られる。

次に、この焼結体をＳｉＯを含む窒素あるいはアルゴン
等の非酸化性雰囲気で１３００〜１９００℃程度の温度
で熱処理する。かかる雰囲気は、例えば金属Ｓｉと酸化
珪素とが重量比で０．１〜１００となるように混合され
たものを加熱炉内に設置すると、高温で金属Ｓｉと酸化
珪素の両者が分解反応しＳｉＯガスが発生する。

この熱処理によれば、発生したＳｉＯガスは、焼結体表
面で高温時、或いは高温からの冷却過程において凝結し
、焼結体表面にＳｉＯ□として析出する。

それ・と同時に焼結体内に存在する周期律表第１［１ａ
族元素酸化物と一部反応しつつシリケートガラス層が焼
結体表面に形成される。

これにより焼結体の表層部と焼結体内部には組成的に変
化が生じる。具体的には、焼結体を構成する珪素、窒素
、酸素、周期律表第ＩＩＩａ族元素のうち、珪素および
酸素は内部より表層部が多く、窒素および周期律表第Ｉ
ＩＩａ族元素は減少する傾向にある。

本発明によれば、この時のＳｉＯ□の析出を最終的焼結
体の表層部の１＝ｌＯＯｌ１ｍ以内になるように熱処理
の処理時間や温度、雰囲気中のＳｉＯ濃度を制御し、焼
結体の表層部にお↓するＳｉｎｇ／　ＲＥｚ０３モル比
が２を越えるように制御する。

かかる処理によれば、処理後の冷却を徐々に行うか、ま
たは１３００〜１９００℃の非酸化性雰囲気中で熱処理
することにより焼結体の粒界の結晶化を図ることにより
焼結体の表層部には、Ｓｉ、Ｎ、０で表されるシリコン
オキシナイトライド結晶相が析出する。また、焼結体内
部には、前述したＹＡＭ相あるいはアパタイト、ウオラ
ストナイト、アパタイト等の結晶相が析出する。

なお、本発明において用いられる周期律表第■ａ族元素
酸化物としては、Ｙ２Ｏ３、ｙｂ、ｏ、　Ｅｒ、０３　
Ｄｙｔｏ、　ＨｏｚＤｚ　５ｃｔＯｚ等が挙げられ、特
に焼結体の特性の安定性から考慮すると、Ｙｂｚ０３、
Ｅｒｚ０３が望ましい。

また本発明によれば、上述した本発明の効果に悪影響を
及ぼさない範囲で、他の添加物を加えることができる。

具体的には、Ａ１□０３、−０３、ＮｂｚＯ５、Ｃｒ２
Ｏ３、Ｍｏ０ｉ、Ｚｒ０ｚ、ＳｒＯが挙げられるが、特
にＡ１□０３は粒界の結晶化を阻害することから１重量
％以下に抑えることが望ましい。

（作　用）本発明によれば、表層部は、内部よりも珪素および酸素
が多く存在するととも高温において化学安定性に優れた
Ｓｉ、Ｎ２０結晶相が存在することから、焼結体の高温
酸化性雰囲気での劣化を防止することができる。また、
内部は、酸素および珪素量を少なく制御することにより
高温強度を高めることができる。かかる２種の異なる性
質を持つ焼結体が複合化され上記表層部が特定の厚さで
設けられることにより高温酸化性雰囲気において優れた
耐酸化性を有しつつ、高い高温強度を有する焼結体が提
供できる。

また、製法において焼結体をＳｉＯ含有雰囲気中での熱
処理すると、その焼結体が研削加工品や焼き放し品であ
っても、その表面においてＳｉＯ□が析出することによ
って表層部がいわば再焼成されることにより表層部が改
質されるとともに均質化され、これにより焼結体表面の
荒れ等による焼結体の強度の低下が解消され、焼結体本
来の強度を発揮することができる。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例）窒化珪素粉末（α化率９０％、不純物酸素量２．０重量
％、平均粒径０．５μｍ）と、周期律表第ＩＩＩａ族元
素酸化物粉末ならびに酸化珪素粉末を第１表に示す割合
にて秤量混合した後に、プレス成形により４　Ｘ　５　
Ｘ５０ｍｍの形状に成形後、１９５０℃の窒素ガス圧９
ａｔｍの雰囲気で焼成した。

それぞれの試料を第１表に示す条件で熱処理した後に、
１４００℃の窒素ガス雰囲気中で２時間熱処理し粒界の
結晶化を行った。なお、熱処理をＳｉＯを含有する窒素
雰囲気中で行う場合には、炉内に金属ＳｉとＳｉＯ□と
の混合粉末を入れて行った。

処理後の焼結体に対してＪＩＳＲ１６０１に従い、室温
および１４００℃における抗折強度を測定し、さらに１
４００℃の酸化性雰囲気中で２４時間保持後の単位面積
当たりの重量増加を測定した。

また、各焼結体の表層部と内部との珪素量と酸素量との
組成的な変化をＥＰＭＡ分析によりその大小を比較する
とともに酸素量および珪素量が内部よりも多くなる表層
部の厚みを調べた。さらに上記表層部に対しＥＰＭＡ分
析により定量分析を行い、周期律表第ＩＩＩａ族元素酸
化物ｕＥｚｏｉ）と酸化珪素（ＳｉＯ□）とのモル比（
Ｓｉｆｔ／　ＲＥｖＯｓ）を求めた。

また、焼結体の表層部と焼結体中心部においてＸ線回折
測定し、存在する結晶相を同定した。

これらの結果を第１表に示す。

（以下余白）第１表の結果によれば、単なる非酸化性雰囲気中で熱処
理したもので、その内部におけるＳｉＯ□／ＲＥｚ０３
モル比が２以下であり、その表層部も同様に２以下であ
る従来の焼結体である試料Ｎ１１ｌは、ＹＡＭ結晶相が
析出しており、特性的にも高温強度に優れるが、高温で
の耐酸化性が０．２■ｇ／ｃ＋＊”と不十分である。ま
た、内部、表層部ともにＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３モル比が
２を越える試料Ｎ１１２は結晶相として５ｉｚＮ、Ｏ結
晶相が内外に析出しており高温での耐酸化性に非常に優
れるものであったが、高温での強度が３０ｋｇ／ｌｌｌ
１ｚト低イ。

また、焼結体の周期律表第ＩＩＩａ族元素酸化物の添加
量が５モル％を越える試料Ｎ（Ｌｉ２でも高温強度が低
く、酸化珪素量が１０モル％を越える試料ＮｃＬ１４で
も特性的には悪いものであった。

これに対して、本発明に従い、所定の組成比からなる焼
結体をＳｉＯを含む非酸化性雰囲気中で処理したものは
、いずれも組成的には表層部の酸素量および珪素量は内
部よりも多く存在しており結晶化処理によりＳｉ、Ｎ、
Ｏ結晶相が検出され、内部に−はほとんどの試料におい
てＹＡＭ相が検出された。

また特性的には、高温耐酸化性は試料間、２と同レベル
の０．１＋ａｇ／ｃ＋ａ”以下で、高温強度は試料間１
と同レベルの７０ｋｇ／ａｍ２以上の優れた特性の焼結
体が得られた。

しかしながら、ＳｉＯ雰囲気中での処理時間が長く、か
かる表層部の厚みが１００　ｔｔｒａを越える試料Ｎ１
１１５では、高温耐酸化性は優れるが強度の低下が見ら
れた。゛また、窒素中でＳｉＯが存在しても処理温度が高い試料
間７では焼結体表面が分解し高温強度は著しく低下した
。

さらに、単なる大気中で処理した試料間１６の表層部は
、組成的には内部に比較して酸素量のみが多くなってお
り、ダイシリケート相が析出しており、特性は悪いもの
であった。

（発明の効果）以上詳述した通り、本発明によれば焼結体の表面を耐酸
化性に優れ、内部を高温強度に優れたものから構成する
ことにより、それぞれの欠点が補われ高温において耐酸
化性および強度に優れた焼結体を提供できる。

また、本発明の製造方法によれば、焼き放し後や研削加
工後の劣化した表面を実質的に改質することができ、こ
れにより強度を回復させることができ、且つ高温におけ
る耐酸化性および強度の高い焼結体を提供することがで
きる。

よって、ターボロータやガスタービンをはじめとする複
雑形状品やその他高温特性が要求される各種構造用材料
へ応用する場合に特にその効果が発揮される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）窒化珪素が８５〜９９モル％と、周期律表第III
ａ族元素酸化物（ＲＥ＿２Ｏ＿３）が０．５〜５モル％
と、過剰酸素のＳｉＯ＿２換算量が１０モル％以下から
なり、ＳｉＯ＿２／ＲＥ＿２Ｏ＿３で表されるモル比が
２以下の割合からなる窒化珪素質焼結体において、該焼
結体の表面から厚さ１〜１００μｍの表層部のみにシリ
コンオキシナイトライド結晶相が存在することを特徴と
する窒化珪素質焼結体。
（２）焼結体内部にＹＡＭ、アパタイト、ウォラストナ
イトあるいはメリライト結晶相が存在する請求項１記載
の窒化珪素質焼結体。
（３）窒化珪素が８５〜９９モル％と、周期律表第III
ａ族元素酸化物（ＲＥ＿２Ｏ＿３）が０．５〜５モル％
と、過剰酸素のＳｉＯ＿２換算量が１０モル％以下から
なり、ＳｉＯ＿２／ＲＥ＿２Ｏ＿３で表されるモル比が
２以下の割合からなる窒化珪素質焼結体をＳｉＯを含有
する１３００〜１９００℃の非酸化性雰囲気で熱処理し
、前記焼結体の表層に酸化珪素またはシリケートガラス
を析出させ、該焼結体の表面から厚さ１〜１００μｍの
表層部のみにシリコンオキシナイトライド結晶相を析出
させたことを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。