JPH04154667A - 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒化珪素質焼結体に関し、特にガスタービン
等の熱機関構造用部品として有用な高温強度に優れた焼
結体及びその製造方法に関する。

（従来技術） 従来から、窒化珪素質焼結体は高温における強度、硬度
、熱的化学的安定性に優れた材料として注目されエンジ
ニアリングセラミックスとして、特に熱機関用構造材料
としての応用が進められている。

一般に窒化珪素はそれ自体、難焼結性であるために焼結
助剤としてＹ２Ｏ１等の周期律表第ＩＩＩａ族元素酸化
物をはじめＡ１．０３等の添加が必要とされており、具
体的に焼結体を製造する場合には、窒化珪素粉末に上記
の焼結助剤粉末を所定量添加混合した後、こ′の混合物
を公知の成形方法で成形し１５００〜２０００℃の非酸
化性雰囲気中で焼成することにより高密度の焼結体が得
られている。

二のような窒化珪素質焼結体は特性の上からに全体とし
て均一な組織あるいは組成からなるここが望まれている
。

また、窒化珪素質焼結体は、特にターボロータやガスタ
ービンロータ等の熱機関用構造材料として用いる場合、
高温における抗折強度が高いこきまた耐酸化性に優れ、
室温から高温までの強度の劣化が小さいことが要求され
ている。

そこで、組成的に高温特性に優れたものとして窒化珪素
（Ｓｉ３Ｎ４）に対して、周期律表第ＩＩＩａ７Ａ元素
酸化物（ＲＥ２Ｏ３）および酸化珪素（Ｓｉｏ２）を添
加し、窒化珪素結晶粒子間の粒界に５ｉ３Ｎ４−ＲＥｚ
Ｏ：＋−５ｉ０２系化合物からなる高融点ガラスや結晶
相を析出した焼結体が特開昭５り−３３９７号に提案さ
れている。

また本出願人は、先に特願昭６２−１２４６６３号によ
り、上記３元系において５ｉＯｚ／　ＲＥｖＯ３のモル
比を２以下にすることにより高温強度を高めることがで
きることを提案し、また特開平０２−６１７８１号では
ＳｉＯ□／ＲＥ２０．のモル比を２より大きくすること
に：　　より高温時の耐酸化性を大幅に向上できること
を提案した。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの焼結体はいずれも、高、　　温
強度あるいは耐酸化性のいずれかの特性につい、　　て
は確かにに優れた特性を有するものの、他方の・　　特
性が不十分であり特性も不安定であるという問題がある
。

また、上記の特性、特に抗折強度は焼結体表面が鏡面研
磨された場合における強度であり、例えば複雑な形状の
焼結体を作成する場合には、その表面すべてを完全に研
磨することが不可能である場合、その特性は焼結体表面
の荒れにより大きく低下するという問題があり、また、
寸法精度を挙げるために焼結体表面を研削加工した場合
にもその加工傷は破壊源となり強度を低下させるという
問題がある。

かかる焼結体の表面の荒れや加工傷に対しては例えば、
焼結体を大気等の酸化性雰囲気にて熱処理して表面の窒
化珪素を酸化させることにより酸化珪素からなる被膜を
生成させ、焼結体表面の傷や荒れを治癒する方法が知ら
れている。しかし、この方法は表面が加工された焼結体
に対してはその加工面の加工傷の焼きなまし効果があり
、また焼結体内部の強度を向上することができるが、例
えば複雑形状をなすために焼成後何ら加工のできない焼
結体に対しては、その焼き放し面の強度を回復すること
ができない。また、焼結体自体の耐酸化性が焼結助剤の
種類や、焼結条件等、により異なるために、同一の酸化
処理を行っても強度にバラツキが生じやすく、酸化処理
条件によっては逆に表面荒れを招く等の恐れがある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者率は、上記の問題点に対して検討を加えた結果
、特定の組成からなる焼結体をＳｉＯを含む窒素雰囲気
中にて熱処理して該焼結体の表面に雰囲気からＳｉｎｇ
を析出させることにより、焼結体の表面に特定の厚さで
珪素および酸素が内部より多量に存在する領域を形成す
ることにより、焼結体の表面をバラツキなく均質化する
ことができるとともに、焼結体の表層部に珪素および酸
素が内部よりも多い領域を形成することにより高温強度
および耐酸化性に優れた焼結体が得られることを知見し
た。

すなわち本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素結晶相
と、少なくとも窒化珪素、周期律表第■ａ族元素および
酸素を含有する粒界相とからなる焼結体であって、該焼
結体の表面から１〜１００μｍの厚さに亘って、内部よ
りも珪素量および酸素量の多い領域を形成したことを特
徴とするものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明の窒化珪素質焼結体は、組成的には窒化珪素を主
体とし、焼結助剤として少なくとも周期律表第ＩＩＩａ
族元素を含有するものである。また、焼結体中には、窒
化珪素原料から不可避的に混入する不純物酸素も存在す
る。これらを含めた焼結体の全体組成は、窒化珪素が８
５〜９９モル％、周期律表第ＩＩＩａ族元素（ＲＥ）の
酸化物換算（ＲＥｚＯｚ　）が０．５〜１５モル％、焼
結体中の全酸素量から周期律表第１１ａ族元素にＲＥｚ
Ｏｉとして化学量論比で結合している酸素を差し引いて
求められる酸素量の５ｉＯ７換算量が０．５〜１４．５
モル％であり、また、ＳｉＯ□／ＲＥｚ０３で表される
モル比が２以下であることが望ましい。これは、窒化珪
素および周期律表第■ａ族元素酸化物の量が上記範囲を
逸脱するといずれも室温強度および高温強度が低くなる
ためで、また全体組成におけるＳｉＯ□／ＲＥｚ０３モ
ル比が２を越えると焼結体の強度が低下するからである
。

本発明によれば、上記組成からなる焼結体は組織的には
窒化珪素からなる主結晶粒子と、その主結晶粒子間には
粒界が存在する。粒界は、主として窒化珪素、周期律表
第ＩＩＩａ族元素酸化物および酸化珪素を含有し、これ
らはガラス相または結晶相、あるいはこれらの混合相と
して存在する。

通常、かかる焼結体は、特性の均質性からその表層部お
よび内部ともに均一化が図られ、組成的にも特性のバラ
ツキ等を抑制するために内部と表層部とはほぼ同様な組
成からなることが要求されている。

これに対し本発明によれば、焼結体の表層部における珪
素量および酸素量が内部よりも多くなるように組成を変
化させた点に大きな特徴を有する。

かかる表層部はその厚みが１〜１００μ■、特にｌＯ〜
５０μ鳳であることが望ましい。また、この表層部の組
成は酸素量が内部よりも多くなることに起因して前述し
た５ｉＯｚ／　ＲＥｚ０３モル比が２を越える割合であ
ることが望ましい。これにより焼結体全体の耐酸化性が
大きく向上する。

このような焼結体を製造するには、窒化珪素粉末、周期
律表第ＩＩＩａ族元素酸化物粉末および所望により酸化
珪素粉末を前述した組成割合になるように秤量混合し、
これをプレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成
形、冷間静水圧成形等のの成形方法で所定の形状に成形
後、１６００〜２０００℃の窒素ガス等の非酸化性雰囲
気中にて常圧焼成、ホットプレス焼成、窒素ガス加圧焼
成、熱間静水圧焼成等により焼成するか、あるいは出発
原料中にＳｉ金属粉末を加えて成形後、窒化した後に上
記の条件で焼成することによって、実質上に組成的にも
内外差のない高密度の焼結体を得る。

次に、この焼結体をＳｉＯを含む窒素あるいはアルゴン
等の非酸化性雰囲気で１３００〜１９００”Ｃ程度の温
度で熱処理する。このような雰囲気は、例えば加熱炉内
に金属Ｓｉと酸化珪素とが重量比で０．１〜１００とな
るように混合されたものを設置すると、高温で金属Ｓｉ
と酸化珪素の両者が分解反応しＳｉＯガスが発生する。

この熱処理によれば、発生したＳｉＯガスは、焼結体表
面で高温時、或いは高温からの冷却過程において凝結し
、焼結体表面にＳｉＯ□として析出する。

それと同時に焼結体内に存在する周期律表第ＩＩＩａ族
元素酸化物とが一部反応しつつシリケートガラス層が焼
結体表面に形成される。

これにより焼結体の表層部と焼結体内部には組成的に変
化が生じる。具体的には、焼結体を構成する珪素、窒素
、酸素、周期律表第ＩＩＩａ族元素のうち、珪素および
酸素は内部より表層部が多く、窒素および周期律表第Ｉ
ＩＩａ族元素は減少する傾向にある。

二のようにして得られる焼結体表層部に、シリケートガ
ラス等の生成により珪素および酸素の多い領域が形成さ
れるために焼結体の表面が均質化し、表面状態の劣化に
よる焼結体の強度の低下をなくし、焼結体本来の特性を
引き出すことができる。

本発明によれば、この時のＳｉＯ□の析出を最終的な焼
結体の表層部の１〜１００μｍ以内になるように熱処理
の処理時間や温度、雰囲気中のＳｉＯ：ａ度を制御する
。

これは、上記表層部の厚みが１００μｍを越えると、Ｓ
ｉＯ□の析出量が多すぎるためにガラス自体の強度が焼
結体に影響を及ぼす結果となり、特に高温強度は大きく
劣化する。また、表層部の厚みが１μｍより薄いと焼結
体表面の改質が不十分となり、所望の強度の向上が望め
ない。

（作　用） 本発明によれば、特定の窒化珪素質焼結体をＳｔＯ雰囲
気中での熱処理すると、その焼結体が研削加工品や焼き
放し品である場合、その表面においてＳｉＯ□が析出す
ることにより、いわば表層部が再焼成されることにより
表層部が改質されるとともに均質化されることにより焼
結体表面の劣化に伴う焼結体の強度の劣化が解消され、
焼結体本来の強度を発揮することができる。

また、かかる焼結体において表層部が珪素および酸素が
多量に存在することにより、焼結体自体の耐酸化性を大
きく向上することができ、高温域における強度および耐
酸化性に優れた焼結体が提供できる。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例） 窒化珪素粉末（α化率９０％、３不純物酸素量２％、平
均粒径０．５μ朧）と、周期律表第ＩＩＩａ族元素酸化
物粉末ならびに酸化珪素粉末を第１表に示す割合にて秤
量混合した。その後、混合粉末をプレス成形し、１８０
０℃の窒素ガス圧９ａｔｍの雰囲気で焼成した。

かかる各焼結体の表層部と内部との珪素量と酸素量との
組成的な変化をＥＰＭＡ分析によりその大小を比較する
とともに酸素量および珪素量が内部よりも多くなる領域
の表面からの厚みを調べた。

さらに、上記表層部における定量分析をＥＰＭＡ分析に
より行い周期律表第ＩＩＩａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３
）と酸化珪素（５ｉ０□）とのモル比（ＳｉＯ□／ＲＥ
！０３）モル比を求めた。

また、各焼結体についてそれぞれ表面を表面粗さが２Ｓ
となるように研削加工したものと焼き放したものの２種
を作成した。

それぞれの試料を第１表に示す条件で１０時間熱処理し
、処理後の研削加工品と焼き放し品の各焼結体について
ＪＩＳＲ１６０１に従い、室温における抗折強度を測定
した。また焼き放し品については１４００℃における強
度も測定した。

さらに、耐酸化性の評価として１４００°Ｃの大気中に
２４時間放置後の重量の増加量を測定した。これらの結
果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表の結果によれば、ＳｉＯを含まない窒素雰囲気で
処理した試料阻１１は、組成的には内部に比較して酸素
が窒素置換により少なく珪素量はあまり変化がなく、特
性上は顕著な効果は見られない。

また、ＳｉＯを含まない酸化性雰囲気で処理した試料Ｎ
ａ１２は、組成的°には内部に比較して酸素量のみが多
くなっており、特性的には室温、高温においても強度は
低いものであった。

また、本発明に従い、ＳｉＯ雰囲気中で処理してもその
温度が高い試料Ｎα６では、酸素および珪素量は内部よ
りも多くなるが焼結体表面が分解し荒れが生じ特性は低
くなる。また、処理温度が低い試料Ｎα２では、酸素量
および珪素量には殆ど変化なく、表層部の厚みが薄いも
ので特性の改善には至らなかった。

これらの比較例に対して、本発明の試料は、何ら処理を
しない試料阻１に比較しても明らかなように試料Ｎα３
，４．５では加工品や焼き放し品においても特性を大き
く改善することができた。

また、同様に試料に７，８，９．１０の試料も高い特性
を示した。

（発明の効果） 本発明によれば、焼き放し後や研削加工後の焼結体の強
度劣化をその表面を実質的に改質することにより強度を
回復させることができ、且つ高温における耐酸化性およ
び強度の高い焼結体を提供することができる。

よって、ターボロータやガスタービンをはじめとする複
雑形状品やその他高温特性が要求される各種構造用材料
へ応用する場合に特にその効果が発揮される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化珪素結晶相と、少なくとも窒化珪素と周期律
   表第IIIａ族元素酸化物および酸化珪素からなるガラス
   相および／または結晶相からなる粒界相により構成され
   る窒化珪素質焼結体において、該焼結体の表面から厚さ
   １〜１００μｍの表層部における酸素量および珪素量が
   内部よりも多いことを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. （２）窒化珪素結晶相と、少なくとも窒化珪素と周期律
   表第IIIａ族元素酸化物および酸化珪素からなるガラス
   相および／または結晶相からなる粒界相により構成され
   る窒化珪素質焼結体をＳｉＯを含有する１３００〜１９
   ００℃の非酸化性雰囲気で熱処理し、前記焼結体の表層
   に酸化珪素またはシリケートガラスを析出させることに
   より該焼結体の表面から厚さ１〜１００μｍにわたり、
   酸素量および珪素量が内部よりも多い表層部を形成した
   ことを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。