JP2811493B2

JP2811493B2 - 窒化珪素質焼結体

Info

Publication number: JP2811493B2
Application number: JP2061781A
Authority: JP
Inventors: 政宏佐藤; 英樹内村; 正喜寺園; 和憲古賀
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JPH03218969A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ガスタービンやターボロータ等の熱機関に
好適な高温における抗折強度、耐酸化性に優れた窒化珪
素質焼結体の製造方法に関する。

（従来技術）従来から、窒化珪素質焼結体は高温における強度、硬
度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリン
グセラミックス、特に熱機関用材料として注目されてい
る。具体的な熱機関としてはターボロータやガスタービ
ン用部品が挙げられ、これらに適用する場合、焼結体に
対し室温から約1200℃の範囲、部品によっては1400℃の
高温において優れた機械的特性が要求されているが、最
近に至っては1500℃における特性の向上が望まれてい
る。

一般にこれら窒化珪素質焼結体を製造する方法として
は、窒化珪素自体が難焼結性であることから、希土類元
素酸化物等の各種の焼結助剤を添加し、ホットプレス
法、常圧焼成法およびガス圧力焼成法等が採用されてい
る。また、最近では高密度、高強度化を目的として、所
望の組成からなる窒化珪素成形体の表面にガラス等から
なる不透過性シールを形成し、高圧力下で焼成する方法
（以下、シールHIPという）も研究されている。

一方、組成の点からは、前述したようにY₂O₃等の希土
類元素酸化物等の他、Al₂O₃、MgO等の酸化物が焼結助剤
として最も一般的に使用されているが、焼結体の高温特
性を考慮した場合、Al₂O₃やMgOなど含まれると結晶体の
粒界に低融点物質が生成されるために高温強度や高温耐
酸化性が低下するという見地から上記の酸化物を実質的
に含まないSi₃N₄−RE₂O₃（希土類酸化物）−SiO₂の単純
三元系からなる組成も検討されている。

また、焼結体の組織の点からは、高温特性を決定する
要因として焼結体中の粒界相が注目されており、粒界相
自体の強度を向上させることを目的として粒界相を実質
上結晶化しようとする試みがなされている。そこで最近
に至っては、上記の単純三元系の組成に対し、焼成条件
の検討あるいは焼結体の熱処理等によって粒界にSi₃N₄
−RE₂O₃（希土類酸化物）−SiO₂からなる各種の結晶
相、例えばメリライト、アパタイト、YAMあるいはワラ
ストナイト等を析出させることによって高温特性を改良
する試みも行われている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、粒界に上記の各種結晶相を析出した焼
結体は室温および1400℃の高温における強度の向上ある
いは耐酸化性に対する向上効果はある程度認められるも
のの、1500℃の高温における特性、特に耐酸化性の劣化
が激しく、1500℃の温度では殆ど使用に耐えないという
欠点を有している。

そこで、本出願人は、従来の焼結体と比較して特に15
00℃の高温における耐酸化性に優れた焼結体として、過
剰酸素を多量に含む系、具体的には窒化珪素70乃至99モ
ル％と、希土類元素酸化物0.1〜５モル％と、過剰酸素
（SiO₂換算量）25モル％以下からなり、（過剰酸素／希
土類元素酸化物）モル比が２より大きく、25以下の範囲
にある組成物を焼成し、窒化珪素結晶粒界を非晶質化あ
るいはシリコンオキシナイトライドの結晶を析出させた
焼結体を提案したが、この焼結体はその特性の安定性に
欠け、特に1400℃における強度が不十分であるという欠
点を有していた。

（発明の目的）本発明の目的は、優れた高温耐酸化性を維持しつつ、
1400℃の高温における抗折強度を改善した窒化珪素質焼
結体を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、上記の問題点に対して検討を加えた結
果、過剰酸素を多量に含むSi₃N₄−RE₂O₃（希土類酸化
物）−SiO₂系の組成、特に窒化珪素が70乃至99モル％
と、希土類元素酸化物0.1〜５モル％と、過剰酸素（SiO
₂換算量）25モル％以下からなり、（過剰酸素／希土類
元素酸化物）モル比が２より大きく、25以下の範囲にあ
る組成からなると同時に、焼結体中の窒化珪素結晶粒子
の粒界にシリコンオキシナイトライド相並びにダイシリ
ケート相の結晶相を同時に存在させ、さに窒化珪素結晶
粒径を10μｍ以下に設定することによって1400℃におけ
る高温強度を大きく向上させることが出来ることを知見
した。

以下、本発明を詳述する。

本発明によれば、まず焼結体の組成が窒化珪素70〜99
モル％、特に80〜93.5モル％と、希土類元素酸化物0.1
〜５モル％、特に0.5〜３モル％、過剰酸素が25モル％
以下、特に６〜20モル％の割合からなるとともに（過剰
酸素／希土類元素酸化物）モル比が２より大きく25以
下、特に３〜20の割合からなることが重要である。な
お、過剰酸素とは、焼結体の系全体に含まれる全酸素量
から希土類元素酸化物として化学量論的量で混入した酸
素を除いた酸素量で、具体的には窒化珪素原料中の不純
物酸素あるいはSiO₂として添加された酸素から構成さ
れ、いずれもSiO₂換算量を示す。

なお、焼結体の組成を上記の範囲に限定したのは、窒
化珪素、希土類酸化物、過剰酸素のいずれかが前述の範
囲を逸脱しても室温強度ならびに高温強度が劣化するた
めであり、また過剰酸素と希土類元素酸化物とのモル比
を上記の範囲に限定した理由は、このモル比が２以下で
は粒界にシリコンオキシナイトライド相やダイシリケー
ト相の結晶の析出が困難となり1500℃の高温における耐
酸化性が劣化し易いためで、逆に25を越えると低融点の
ガラスが生成されやすく、高温特性が劣化するからであ
る。

本発明によれば、上記組成からなる焼結体の窒化珪素
結晶粒の粒界にシリコンオキシナイトライド相並びにダ
イシリケート相の両者が存在することを大きな特徴とす
る。シリコンオキシナイトライド相は珪素、窒素、酸素
からなる結晶相で一般にSi₂N₂Oの化学式で表される。一
方、ダイシリケート相は希土類元素、珪素、酸素からな
る結晶相で一般にRE₂O₃・2SiO₂の化学式で表される。な
お、粒界にシリコンオキシナイトライド相のみあるいは
ダイシリケート相のみを含む場合では1500℃における耐
酸化性は優れるが高温強度が不十分であり、本発明の目
的は達成されない。

次に、本発明の窒化珪素質焼結体を製造するため具体
的方法としては、まず、前述の組成からなるとともに、
その粒界にシリコンオキシナイトライド相とガラス相が
混存した焼結体を用意し、それを特定の条件で熱処理す
ることにより、粒界にシリコンナイトライド相とともに
ダイシリケート相を生成することができ、この方法が最
も生産性および特性の安定性から好適である。

粒界にシリコンオキシナイトライド結晶相を有する焼
結体を作成する方法としては、原料粉末として窒化珪素
粉末、希土類元素酸化物粉末、場合により酸化珪素粉末
を用い、窒化珪素、希土類元素酸化物、過剰酸素（SiO₂
換算量）が前述したような過剰酸素を多量に含む組成に
なるように秤量混合する。この時の窒化珪素粉末は結晶
性を促進するためBET比表面積が３〜20m²/g、α化率95
％以上であることが望ましい。また、窒化珪素粉末には
不純物酸素含有量が一般に0.8〜1.5重量％程度含有され
るが、全体の酸素量は酸化珪素の添加によって任意に調
整できる。

上記の混合粉末に適宜バインダーを添加して造粒後、
成形する。成形は周知の方法を採用でき、具体的にはプ
レス成形、押し出し成形、鋳込み成形あるいは射出成形
等が採用できる。

このようにして得られた成形体はバインダー除去した
後、焼成する。

焼成は、その焼成手段にもよるが1450〜2000℃の非酸
化性雰囲気で焼成する。焼成手段としてはガス圧力焼成
法、熱間静水圧焼成法等が好適である。

ガス圧力焼成法によれば、焼成温度を1700〜2000℃に
制御し、雰囲気に窒素ガスをガス圧1.5〜100気圧で導入
し焼成する。本発明の組成は過剰酸素を多量に含むこと
から過剰酸素量の分解変動を抑制するために炉内にSiO₂
粉末やSiO₂とSi₃N₄との混合粉末を配置し雰囲気中にSiO
を発生させておくことが望ましい。

一方、熱間静水圧焼成法によれば、好適には成形体表
面にガラス等からなるシール材を塗布形成し高温高圧下
で焼成する、いわゆるシールHIP法が採用される。この
具体的方法としては、まず焼成に先立ち前述した方法で
得た成形体に対し、焼成工程においてシール材であるガ
ラス等との反応を防止することを目的としてBN粉末等の
ガラスと濡れ性の悪い粉末をスラリー化して成形体に塗
布するか、または上記スラリーをスプレー塗布する。な
お、BNの成形体表面への塗布量はその厚みが１〜10mm程
度が望ましい。

次に、BNが塗布された成形体に対し、焼成時にシール
を形成するガラス粉末をその表面に塗布するかあるいは
上記成形体をガラス製カプセル内に封入する。また他の
方法として、前記成形体を内部にガラス粉末が充填され
たルツボ内に埋めることもできる。その後、HIP法によ
り高温高圧化で焼成する。

焼成は、まず成形体表面に存在するガラスの軟化点以
上、焼成温度にまで昇温すると同時に該温度における窒
化珪素の分解平衡圧と同等もしくはそれより0.01〜0.2M
Pa程度高い圧力の窒素ガスを導入しつつ、前記ガラスを
軟化させ成形体表面にガラスによるガス不透過性膜を形
成する。ガス不透過性膜が成形体表面に完全に形成され
た後、炉内圧力を充分に緻密化しうる条件下、例えば、
50MPa以上の圧力まで上昇させる。この時の圧力媒体
は、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いる。この段階
で希土類酸化物、SiO₂、窒化珪素により液相が生成さ
れ、焼成が進行し、その緻密化はほぼ終了する。その後
温度、圧力を共に下げ焼成を終了する。

なお、焼成温度は1450℃〜1800℃、特に1450℃〜1730
℃に設定される。

上記ガス圧力焼成法やシールHIP法により粒界がシリ
コンオキシナイトライド相単独、あるいはシリコンオキ
シナイトライド結晶相と珪素、希土類元素、酸素および
窒素の非晶質相からなる焼結体を得ることができる。

次に、上記の方法により得られた焼結体に対して1300
℃〜1600℃の酸化性雰囲気もしくは窒素等の非酸化性雰
囲気で３〜100時間程度熱処理することによって粒界の
結晶化をさらに進行させ、粒界にシリコンオキシナイト
ライド相とともにダイシリケート相を析出させることが
できる。また、この時に粒界には上記結晶相とともに非
晶質相を含む場合もある。

この時の熱処理温度が1300℃より低いと粒界の結晶化
が進行しないためにダイシリケート相が生成せず、1600
℃より高いと焼結体の表面が分解し強度が劣化する傾向
にある。

上記の製造方法によれば、窒化珪素結晶粒子の平均粒
径（長径）が10μｍ以下で、アスペクト比が３以上の微
細な組織からなる焼結体が得られるが、上記焼成法のう
ち熱間静水圧焼成法において、その焼成温度を1450〜17
30℃の低温に設定すると窒化珪素粒子の粒成長が抑制さ
れるために窒化珪素結晶粒子の微細化を促進することが
でき、具体的にはその平均粒径（長径）を７μｍ以下の
微細構造の焼結体を得ることができる。これにより、焼
結体の室温強度とともに温度強度を向上することができ
る。

本発明によれば、焼結体中の粒界の結晶性を高める上
で粒界に存在してガラス相を形成し易い酸化物、具体的
にはAl₂O₃,CaO,MgO,Fe₂O₃等の酸化物は焼結体全量中、
0.05重量％以下であることが望ましい。また、希土類元
素酸化物としては、Y₂O₃が一般的てあるが、Yb₂O₃,Er₂O
₃,Ho₂O₃等の重希土類元素酸化物を用いる方が色ムラ等
の発生を防止するとともに安定した特性の焼結体を得る
ことできる点で望ましい。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例１）原料粉末として、窒化珪素粉末（BET比表面積5m²/g、
α化率95％、不純物酸素量1.0重量％）と、各種希土類
酸化物あるいはSiO₂粉末を用いて、第１表に示す組成に
成るように調合し混合後、1t/cm²でプレス成形した。

得られた成形体をSiO₂粉末を炉内に設置した50atmの
窒素ガス雰囲気下で第１表に示す温度で焼成した。

次に、得られた結晶体をさらに第１表に示す条件で熱
処理した。

熱処理後の各焼結体に対し、JISR1601に従い、室温、
1400℃における４点曲げ抗折強度および1500℃×24時間
の耐酸化性試験を行い、試験後の酸化重量増を測定し
た。

また、熱処理後の焼結体のＸ線回折曲線から窒化珪素
以外の結晶相を同定した。

結果は第１表に示した。

（実施例２）実施例１と同様の原料粉末を用い、第２表に示す割合
に成るように調合混合後、1t/cm²でプレシ成形後、1400
℃で仮焼した。

得られた成形体に対しBN粉末（粒径１〜５μｍ）のペ
ーストを１〜10mmの厚みで塗布後、SiO₂を主成分とする
ガラスを１〜10μｍの厚みで塗布した。

このように処理された成形体を熱間静水圧焼成炉に配
置して各種の条件で焼成を行い、第２表に示すような特
性の異なる数種の試料を作成した。

次に、これらの試料に対し、第１表に示す条件で熱処
理を行った。

熱処理後の焼結体に対し、実施例１と同様に強度、耐
酸化性ならびに結晶相の同定を行った。

結果は第１表に示した。

第１表によれば、粒界がシリコンオキシナイトライド
相あるいはこれとガラス質からなる焼結体（試料8,19）
はいずれも1500℃における耐酸化性は優れるものの1400
℃における抗折強度が低い。また（過剰酸素／希土類元
素酸化物）モル比が２以下で、粒界がガラスあるいはYA
M結晶を含む焼結体（試料11、22）は1400℃における強
度は優れるが1500℃の耐酸化性が悪く、それを熱処理し
ても耐酸化性の向上は認められなかった（試料12、2
3）。

また、粒界にシリコンオキシナイトライド相が生成し
た焼結体を熱処理するに際し、その温度が低い場合（試
料９、20）、ダイシリケート相の生成が認められず、高
温強度の向上は殆どない。また処理温度が高過ぎる場合
（試料10、21）には、シリコンオキシナイトライド相と
ダイシリケート相の他にアパタイト等の他の結晶相が観
察されたが、いずれも焼結体の表面が分解しており、特
性も満足すべきものでなかった。

これに対し、本発明の試料はいずれもシリコンオキシ
ナイトライド相およびダイシリケート相が析出してお
り、特性の上でも酸化重量増0.12mg/cm²以下の優れた耐
酸化性を有するとともに500MPa以上の優れた高温強度を
示した。なお、本発明の試料における粒界の２種の結晶
相はいずれもシリコンオキシナイトライドを主成分とす
るものであり、焼結体中の窒化珪素粒子の平均粒径（長
径）はいずれも10μｍ以下、且つ平均アスペクト比が３
以上で、特に第２表の熱間静水圧焼成法によるものでは
７μｍ以下の微細な組織構造の焼結体であった。

なお、試料No.2についてそのＸ線回折チャートを第１
図に示した。

（発明の効果）以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体によれ
ば、過剰酸素を多量に含むSi₃N−RE₂O₃（希土類酸化
物）−SiO₂の単純３元系において、粒界にシリコンオキ
シナイトライド相並びにダイシリケート相の結晶相を析
出させることにより、1500℃の高温における耐酸化性を
維持しつつ、高温抗折強度を向上させることができる。

よって、窒化珪素質焼結体の産業用部品、特に熱機関
用部品としての応用をさらに拡げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化珪素質焼結体のＸ線回折チャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官安齋美佐子 (56)参考文献特開昭59−169980（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−223066（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−88174（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−88175（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/587 - 35/594

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素70乃至99モル％と、希土類元素酸
化物0.1〜５モル％と、過剰酸素（SiO₂換算量）25モル
％以下からなり、過剰酸素／希土類元素酸化物で表され
るモル比が２より大きく、25以下の範囲にある窒化珪素
質焼結体であって、該焼結体中の粒界の結晶がシリコン
オキシナイトライドおよびダイシリケートであることを
特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項２】前記焼結体の窒化珪素結晶粒子の平均粒径
が10μｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の窒化珪
素質焼結体。