JPH04154816A - 末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH04154816A JPH04154816A JP28291390A JP28291390A JPH04154816A JP H04154816 A JPH04154816 A JP H04154816A JP 28291390 A JP28291390 A JP 28291390A JP 28291390 A JP28291390 A JP 28291390A JP H04154816 A JPH04154816 A JP H04154816A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、末端にシリル基を有するイソブチレン系重合
体の製造方法に関する。
体の製造方法に関する。
〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕末端官能
性重合体、例えば分子両末端にジメトキシシリル基又は
トリメトキシシリル基等が導入された重合体は、接着剤
、改質剤、コーティング剤等の原料として有用である（
特開昭６１−１４８８９５号公報）。
性重合体、例えば分子両末端にジメトキシシリル基又は
トリメトキシシリル基等が導入された重合体は、接着剤
、改質剤、コーティング剤等の原料として有用である（
特開昭６１−１４８８９５号公報）。
末端官能性重合体の一種である、例えば末端にＣ（ＣＨ
ｓ ） ２ ＣＩ！基を有するインブチレン系重合体は
、１．４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（
以下単にｒｐ−ＤＣＣＩ という）を開始剤兼連鎖移動
剤、ＢＣｚ３を触媒としてイソブチレンをカチオン重合
性させるビニファー法（米国特許第４２７６３９４号明
細書）により製造されることが知られている。
ｓ ） ２ ＣＩ！基を有するインブチレン系重合体は
、１．４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（
以下単にｒｐ−ＤＣＣＩ という）を開始剤兼連鎖移動
剤、ＢＣｚ３を触媒としてイソブチレンをカチオン重合
性させるビニファー法（米国特許第４２７６３９４号明
細書）により製造されることが知られている。
更に、かかるビニファー法で得られる重合直後、あるい
は精製後の両末端にクロル基を有するイソブチレン系重
合体に、更にＴ ｉ Ｃｌ ４を加えた後にアリルトリ
メチルシランを添加することにより両末端にアリル基を
有する重合体が得られることが知られている（特開昭６
３−１０５００５号公報）。
は精製後の両末端にクロル基を有するイソブチレン系重
合体に、更にＴ ｉ Ｃｌ ４を加えた後にアリルトリ
メチルシランを添加することにより両末端にアリル基を
有する重合体が得られることが知られている（特開昭６
３−１０５００５号公報）。
更に、前記のアリルトリメチルシランを用いた方法で製
造した重合体を塩化白金酸存在下、ジメトキシメチルシ
ラン又はトリメトキシシランを用いてヒドロシリル化す
ることにより、両末端にジメトキシメチルシリル基又は
トリメトキシシリル基を有するイソブチレン系重合体を
得ることかできる。末端のメトキシシリル（ＣＨ３０−
８ｉ）基は、水分により加水分解されてシラノール（Ｈ
Ｏ−３ｉ）基を与える。
造した重合体を塩化白金酸存在下、ジメトキシメチルシ
ラン又はトリメトキシシランを用いてヒドロシリル化す
ることにより、両末端にジメトキシメチルシリル基又は
トリメトキシシリル基を有するイソブチレン系重合体を
得ることかできる。末端のメトキシシリル（ＣＨ３０−
８ｉ）基は、水分により加水分解されてシラノール（Ｈ
Ｏ−３ｉ）基を与える。
シラノール基は、シラノール縮合触媒存在下で、メトキ
シシリル基と反応し、シロギサン結合（Ｓｉ−０−３ｉ
）を形成する（シラノール縮合）。
シシリル基と反応し、シロギサン結合（Ｓｉ−０−３ｉ
）を形成する（シラノール縮合）。
シラノール縮合反応の進行にともなって、架橋反応が進
行し、最終的には、ゴム状の硬化物を与える。
行し、最終的には、ゴム状の硬化物を与える。
しかし、前記特開昭６３−１０５００５号公報記載の方
法では末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体を
得るまでのステップ数が多く、より簡便な製造方法の発
明が望まれている。また、前記時開昭６１−１４８８９
５号公報記載の製造方法も、かなりステップ数が多く、
あまり良い方法とはいえない。
法では末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体を
得るまでのステップ数が多く、より簡便な製造方法の発
明が望まれている。また、前記時開昭６１−１４８８９
５号公報記載の製造方法も、かなりステップ数が多く、
あまり良い方法とはいえない。
本発明の目的は、末端にシリル基を有するイソブチレン
系重合体の簡便な製造方法を提供することにある。
系重合体の簡便な製造方法を提供することにある。
本発明では、主として５ｉ−ＣＡ’結合を末端に有する
イソブチレン系重合体の製造方法について述べるが、こ
れは末端にＳｉ ０ＣＨｓ結合を有する重合体と等側
体である。５ｉ−Ｃ１結合は、メタノールやオルトぎ酸
メチルを用いて容易にＳｉ ０ＣＨａ結合に変換され
得る。
イソブチレン系重合体の製造方法について述べるが、こ
れは末端にＳｉ ０ＣＨｓ結合を有する重合体と等側
体である。５ｉ−Ｃ１結合は、メタノールやオルトぎ酸
メチルを用いて容易にＳｉ ０ＣＨａ結合に変換され
得る。
即ち、本発明の要旨は、
（１） 数平均分子量が５００〜２００．０００であ
り、１分子当り少なくとも１．１個の一般式（ＩＩ）ニ
〔式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ４ＣＯＯ−基（Ｒ’は
一価の有機基）を示す。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（■）。
り、１分子当り少なくとも１．１個の一般式（ＩＩ）ニ
〔式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ４ＣＯＯ−基（Ｒ’は
一価の有機基）を示す。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（■）。
〔式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基又は水素原子、Ｒ
３は二価の有機基、Ｒ４は一価の有機基又は塩素原子で
、同じでも異なっていてもよい。〕 で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーゾルタラフッ
型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子量が５０
０〜２００．０００であり、１分子当り少なくとも１．
１個の一般式（■）：〔式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ″及びＲ
４は前記に同じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
方法、 （２）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
１分子当り少なくとも１．１個の式（ＩＶ）：で表わさ
れる末端を有するイソブチレン系重合体と前記一般式（
ＩＩ［）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデル
クラフッ型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子
量が５００〜２００゜０００であり、１分子当たり少な
くとも１．１個の前記一般式（Ｉ）で表わされる末端を
有するイソブチレン系重合体の製造方法、 （３）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
１分子当たり少なくとも１．１個の式（Ｖ）：で表わさ
れる末端を有するイソブチレン系重合体と前記一般式（
ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデル
クラフッ型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子
量が５００〜２００゜０００であり、１分子当たり少な
くとも１．１個の前記一般式（Ｉ）で表わされる末端を
有するイソブチレン系重合体の製造方法、 （４）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
前記式（ＩＶ）で表わされる末端及び前記式（Ｖ）で表
わされる末端をそれぞれ全末端量の３％以上含有するイ
ソブチレン系重合体と、前記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わさ
れる有機ケイ素化合物とのフリーゾルタラフッ型反応を
行なうことを特徴とする、数平均分子量が５００〜２０
０．０００であり、１分子当り少なくとも１．１個の前
記一般式（Ｉ）で表わされる末端を有するイソブチレン
系重合体の製造方法、 （５）（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（ＶＩ）：〔
式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ’ Ｃｏｏ−基（Ｒ’は
一価の有機基）を示す。Ｒ６は多価芳香環基又は置換も
しくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ７及び
Ｒ８は、同−又は異なって、水素原子又は置換もしくは
未置換の一価炭化水素基を示す。但しＲ＠が多価脂肪族
炭化水素基を示す場合には、Ｒ７及びＲ１は共に水素原
子であることはない。〕 で表わされる基を有する有機化合物、及び（Ｃ）ルイス
酸 を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に （Ｄ）前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化
合物を添加してフリーゾルタラフッ型反応を行うことを
特徴とする、数平均分子量が５００〜２００、０００で
あり、１分子当たり少なくとも１．１個の前記一般式（
Ｉ）で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の
製造方法、並びに、（６）（Ａ）イソブチレンを含有す
るカチオン重合性モノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての前記一般式（ＶＩ）
で表わされる基を有する有機化合物、（Ｃ）ルイス酸、
及び （Ｄ）前記一般式（Ｉ［）で表わされる有機ケイ素化合
物を混合して前記 （Ａ）のイソブチレンを含有するカ
チオン重合性モノマーの重合反応を行なうと同時にフリ
ーデルクラフッ型反応を行なうことを特徴とする、数平
均分子量が５００〜２００、０００であり、１分子あた
り少なくとも１．１個の前記一般式（Ｉ）で表わされる
末端を有するイソブチレン系重合体の製造方法、 に関する。
３は二価の有機基、Ｒ４は一価の有機基又は塩素原子で
、同じでも異なっていてもよい。〕 で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーゾルタラフッ
型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子量が５０
０〜２００．０００であり、１分子当り少なくとも１．
１個の一般式（■）：〔式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ″及びＲ
４は前記に同じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
方法、 （２）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
１分子当り少なくとも１．１個の式（ＩＶ）：で表わさ
れる末端を有するイソブチレン系重合体と前記一般式（
ＩＩ［）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデル
クラフッ型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子
量が５００〜２００゜０００であり、１分子当たり少な
くとも１．１個の前記一般式（Ｉ）で表わされる末端を
有するイソブチレン系重合体の製造方法、 （３）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
１分子当たり少なくとも１．１個の式（Ｖ）：で表わさ
れる末端を有するイソブチレン系重合体と前記一般式（
ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデル
クラフッ型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子
量が５００〜２００゜０００であり、１分子当たり少な
くとも１．１個の前記一般式（Ｉ）で表わされる末端を
有するイソブチレン系重合体の製造方法、 （４）数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
前記式（ＩＶ）で表わされる末端及び前記式（Ｖ）で表
わされる末端をそれぞれ全末端量の３％以上含有するイ
ソブチレン系重合体と、前記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わさ
れる有機ケイ素化合物とのフリーゾルタラフッ型反応を
行なうことを特徴とする、数平均分子量が５００〜２０
０．０００であり、１分子当り少なくとも１．１個の前
記一般式（Ｉ）で表わされる末端を有するイソブチレン
系重合体の製造方法、 （５）（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（ＶＩ）：〔
式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ’ Ｃｏｏ−基（Ｒ’は
一価の有機基）を示す。Ｒ６は多価芳香環基又は置換も
しくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ７及び
Ｒ８は、同−又は異なって、水素原子又は置換もしくは
未置換の一価炭化水素基を示す。但しＲ＠が多価脂肪族
炭化水素基を示す場合には、Ｒ７及びＲ１は共に水素原
子であることはない。〕 で表わされる基を有する有機化合物、及び（Ｃ）ルイス
酸 を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に （Ｄ）前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化
合物を添加してフリーゾルタラフッ型反応を行うことを
特徴とする、数平均分子量が５００〜２００、０００で
あり、１分子当たり少なくとも１．１個の前記一般式（
Ｉ）で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の
製造方法、並びに、（６）（Ａ）イソブチレンを含有す
るカチオン重合性モノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての前記一般式（ＶＩ）
で表わされる基を有する有機化合物、（Ｃ）ルイス酸、
及び （Ｄ）前記一般式（Ｉ［）で表わされる有機ケイ素化合
物を混合して前記 （Ａ）のイソブチレンを含有するカ
チオン重合性モノマーの重合反応を行なうと同時にフリ
ーデルクラフッ型反応を行なうことを特徴とする、数平
均分子量が５００〜２００、０００であり、１分子あた
り少なくとも１．１個の前記一般式（Ｉ）で表わされる
末端を有するイソブチレン系重合体の製造方法、 に関する。
本発明の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表わされる末
端を有するイソブチレン系重合体の製造方法であり、次
のものが挙げられる。
端を有するイソブチレン系重合体の製造方法であり、次
のものが挙げられる。
（製造方法１）
数平均分子量が５００〜２００．０００であり、１分子
当り少なくとも１．１個の一般式（ＩＩ）：ＣＨ。
当り少なくとも１．１個の一般式（ＩＩ）：ＣＨ。
■
−ＣＨ２−Ｃ−Ｗ （ｎ）ＣＨ。
で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（■）： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基又は水素原子、Ｒ
３は二価の有機基、Ｒ４は一価の有機基又は塩素原子で
、同じても異なっていてもよい。〕で表わされる有機ケ
イ素化合物とのフリーデルクラフッ型反応を行なうこと
により製造することができる。
式（■）： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基又は水素原子、Ｒ
３は二価の有機基、Ｒ４は一価の有機基又は塩素原子で
、同じても異なっていてもよい。〕で表わされる有機ケ
イ素化合物とのフリーデルクラフッ型反応を行なうこと
により製造することができる。
ここで、一般式（ＩＩ）に関し、Ｗはハロケン原子又は
Ｒ５Ｃ０〇−基を示すか、Ｒ’Ｃ○〇−基としては、Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ−基、ＣＨ，ＣＨ２Ｃ０〇−基等か例示され
る。
Ｒ５Ｃ０〇−基を示すか、Ｒ’Ｃ○〇−基としては、Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ−基、ＣＨ，ＣＨ２Ｃ０〇−基等か例示され
る。
一般式（ＩＩＩ）に関し、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基
又は水素原子を示すが、−価の有機基としては、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フェノキシ基等
が挙げられ、アルキル基としては、通常炭素数１〜１０
コの直鎖状又は分枝状のものが好適に用いられ、アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アリロキシ
基等が例示される。
又は水素原子を示すが、−価の有機基としては、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フェノキシ基等
が挙げられ、アルキル基としては、通常炭素数１〜１０
コの直鎖状又は分枝状のものが好適に用いられ、アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アリロキシ
基等が例示される。
Ｒ３は二価の有機基を示し、例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２’）ＣＨ２−等が例示され
る。
２−１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２’）ＣＨ２−等が例示され
る。
Ｒ４は一価の有機基又は塩素原子を示すが、−価の有機
基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、
アルキル基としては通常メチル基、エチル基等が好適に
用いられる。
基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、
アルキル基としては通常メチル基、エチル基等が好適に
用いられる。
一般式（Ｉ［［）で表わされる有機ケイ素化合物として
具体的には、一般式（Ｉ［［）に該当するものである限
り従来公知のものを広く使用できるが、次のものが好ま
しく例示できる。
具体的には、一般式（Ｉ［［）に該当するものである限
り従来公知のものを広く使用できるが、次のものが好ま
しく例示できる。
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物は
、芳香族アリルエーテルを、ジクロロメチルシラン又は
トリクロロシランを用いてヒドロシリル化することによ
り容易に得ることができる。
、芳香族アリルエーテルを、ジクロロメチルシラン又は
トリクロロシランを用いてヒドロシリル化することによ
り容易に得ることができる。
前記フリーデルクラフッ型反応は、溶媒中及び無溶媒下
のいずれでも進行する。溶媒としては、通常のフリーデ
ルクラフッ型反応に用いられ得るものを広く使用でき、
具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン
、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素化合物、塩化メ
チレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，１−ジクロロ
エタン、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素化合物、ト
ルエン、クロロベンゼン、キシレン等の芳香族系化合物
、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物を好ましく
例示できる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよ
いし、２種以上混合して使用してもよい。
のいずれでも進行する。溶媒としては、通常のフリーデ
ルクラフッ型反応に用いられ得るものを広く使用でき、
具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン
、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素化合物、塩化メ
チレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，１−ジクロロ
エタン、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素化合物、ト
ルエン、クロロベンゼン、キシレン等の芳香族系化合物
、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物を好ましく
例示できる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよ
いし、２種以上混合して使用してもよい。
本発明において、フリーデルクラフッ型反応の際に用い
られるルイス酸としては、通常のフリーデルクラフッ型
反応に用いられているものをいずれも使用できるが、例
えばＴｉＣｊ？４、ＢＰｚ ・０ （Ｃｍ Ｈ６）２
、５ｎＣｊ’＜ 、ＡｌＩＣｌ１ｓ 、ＢＣｌ２等が
好ましく、特に５ｎＣＩ１４、ＡｌＩＣｌ１ｓが好まし
い。
られるルイス酸としては、通常のフリーデルクラフッ型
反応に用いられているものをいずれも使用できるが、例
えばＴｉＣｊ？４、ＢＰｚ ・０ （Ｃｍ Ｈ６）２
、５ｎＣｊ’＜ 、ＡｌＩＣｌ１ｓ 、ＢＣｌ２等が
好ましく、特に５ｎＣＩ１４、ＡｌＩＣｌ１ｓが好まし
い。
ルイス酸の使用量としては、イソブチレン系重合体の総
官能基量の０．１〜２０倍程度が好ましく、０．５〜８
倍程度が更に好ましい。
官能基量の０．１〜２０倍程度が好ましく、０．５〜８
倍程度が更に好ましい。
前記フリーデルクラフッ型反応は、−７０〜１００℃の
温度範囲で進行するが、０〜４０″Ｃで行なうのが好ま
しい。また該反応の反応時間は、用いられるルイス酸の
種類や量及び反応スケール等により異なり一概には言え
ないが、通常０．１〜７２時間程度、好ましくは２〜２
４時間程度である。
温度範囲で進行するが、０〜４０″Ｃで行なうのが好ま
しい。また該反応の反応時間は、用いられるルイス酸の
種類や量及び反応スケール等により異なり一概には言え
ないが、通常０．１〜７２時間程度、好ましくは２〜２
４時間程度である。
（製造方法２）
また、本発明の製造方法では、数平均分子量が５００〜
２００．０００であり、１分子当り少なくとも１゜１個
の式（ＩＶ）： で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と前記
一般式（Ｉ［）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリ
ーデルクラフッ型反応を行なうことにより製造すること
ができる。
２００．０００であり、１分子当り少なくとも１゜１個
の式（ＩＶ）： で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と前記
一般式（Ｉ［）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリ
ーデルクラフッ型反応を行なうことにより製造すること
ができる。
フリーデルクラフッ型反応の条件については、前記の製
造方法１と同様である。
造方法１と同様である。
（製造方法３）
また、数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
１分子当たり少なくとも１．１個の式（Ｖ）：で表わさ
れる末端を有するイソブチレン系重合体と前記一般式（
ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデル
クラフッ型反応を行なうことにより製造することができ
る。
１分子当たり少なくとも１．１個の式（Ｖ）：で表わさ
れる末端を有するイソブチレン系重合体と前記一般式（
ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデル
クラフッ型反応を行なうことにより製造することができ
る。
フリーデルクラフッ型反応の条件については、前記の製
造方法１と同様である。
造方法１と同様である。
（製造方法４）
更に、数平均分子量が５００〜２００．０００であり、
前記式（ＩＶ）で表わされる末端及び前記式（Ｖ）で表
わされる末端をそれぞれ全末端量の３％以上含有するイ
ソブチレン系重合体と、前記一般式（Ｉ）で表わされる
有機ケイ素化合物とのフリーデルクラフッ型反応を行な
うことにより製造することができる。
前記式（ＩＶ）で表わされる末端及び前記式（Ｖ）で表
わされる末端をそれぞれ全末端量の３％以上含有するイ
ソブチレン系重合体と、前記一般式（Ｉ）で表わされる
有機ケイ素化合物とのフリーデルクラフッ型反応を行な
うことにより製造することができる。
フリーデルクラフッ型反応の条件については、前記の製
造方法ｌと同様である。
造方法ｌと同様である。
（製造方法５）
また、本発明の製造方法には次のような方法も含まれる
。
。
方法■
（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（ＶＩ）ニア Ｙ −Ｃ−Ｒ６−（ＶＩ） 〔式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ’ ＣＯＯ−基（Ｒ９
は一価の有機基）を示す。Ｒ６は多価芳香環基又は置換
もしくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ７及
びＲ８は、同−又は異なって、水素原子又は置換もしく
は未置換の一価炭化水素基を示す。但しＲ６が多価脂肪
族炭化水素基を示す場合には、Ｒ７及びＲ８は共に水素
原子であることはない。〕 で表わされる基を有する有機化合物、及び（Ｃ）ルイス
酸 を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に ＝ ２ ７ − （Ｄ）前記一般式（Ｉ［［）で表わされる有機ケイ素化
合物を添加してフリーデルクラフッ型反応を行うことに
より製造することができる。
、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（ＶＩ）ニア Ｙ −Ｃ−Ｒ６−（ＶＩ） 〔式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ’ ＣＯＯ−基（Ｒ９
は一価の有機基）を示す。Ｒ６は多価芳香環基又は置換
もしくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ７及
びＲ８は、同−又は異なって、水素原子又は置換もしく
は未置換の一価炭化水素基を示す。但しＲ６が多価脂肪
族炭化水素基を示す場合には、Ｒ７及びＲ８は共に水素
原子であることはない。〕 で表わされる基を有する有機化合物、及び（Ｃ）ルイス
酸 を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に ＝ ２ ７ − （Ｄ）前記一般式（Ｉ［［）で表わされる有機ケイ素化
合物を添加してフリーデルクラフッ型反応を行うことに
より製造することができる。
方法■
（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
、（Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての前記−般式（Ｖｆ
）で表わされる基を有する有機化合物、（Ｃ）ルイス酸
、及び（Ｄ）前記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる有機ケ
イ素化合物を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマーの重合反応を行なうと同時
にフリーデルクラフッ型反応を行なうことにより製造す
ることができる。
、（Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての前記−般式（Ｖｆ
）で表わされる基を有する有機化合物、（Ｃ）ルイス酸
、及び（Ｄ）前記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる有機ケ
イ素化合物を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマーの重合反応を行なうと同時
にフリーデルクラフッ型反応を行なうことにより製造す
ることができる。
ここで、（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーとは、イソブチレンのみかならなるモノマーに
限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％（
以下単に［％」と記す）以下をイソブチレンと共重合し
得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意味
する。
モノマーとは、イソブチレンのみかならなるモノマーに
限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％（
以下単に［％」と記す）以下をイソブチレンと共重合し
得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意味
する。
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーと
しては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン
類が好ましい。
しては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン
類が好ましい。
前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、例えばプロピレン、ｌ−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２
−ブテン、ペンテン、４−メチル−■ーペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、１。
ーの具体例としては、例えばプロピレン、ｌ−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２
−ブテン、ペンテン、４−メチル−■ーペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、１。
３−ジビニル−１． １， ３． ３−テトラメ
チルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビ
ニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジ
クロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジ
メチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジア
リルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジア
リルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの
中で、例えばプロピレン、ｌ−ブテン、２−ブテン、ス
チレン、ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン
等が好適である。これらイソブチレンと共重合し得るカ
チオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併
用してもよいし、２種以上で併用してもよい。
チルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビ
ニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジ
クロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジ
メチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジア
リルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジア
リルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの
中で、例えばプロピレン、ｌ−ブテン、２−ブテン、ス
チレン、ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン
等が好適である。これらイソブチレンと共重合し得るカ
チオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併
用してもよいし、２種以上で併用してもよい。
（Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤は、前記−紋穴（ＶＩ）で表
わされる基を有する有機化合物であり、その例としては
、例えば−紋穴（■）： ＡＹ’ ｎ （■）〔式中
、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。
わされる基を有する有機化合物であり、その例としては
、例えば−紋穴（■）： ＡＹ’ ｎ （■）〔式中
、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。
Ｙ′は一般式（■）
（式中、Ｒ７、Ｒ″及びＹは前記に同じ。）で表わされ
る芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整数を示す
。〕 で表わされる化合物、 一般式（■）： ＢＺｍ （ＩＸ） 〔式中、Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基を示す。
る芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整数を示す
。〕 で表わされる化合物、 一般式（■）： ＢＺｍ （ＩＸ） 〔式中、Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基を示す。
Ｚは第３級炭素原子に結合した）＼ロゲン原子又はＲ’
Ｃｏｏ−基（Ｒ”は前記に同じ）を示す。
Ｃｏｏ−基（Ｒ”は前記に同じ）を示す。
ｍは１〜４の整数を示す。〕
で表わされる化合物及びα−ハロスチレン単位を有する
オリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２
種以上併用してもよい。
オリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２
種以上併用してもよい。
−紋穴（■）で表わされる化合物における１〜４個の芳
香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成された
ものでもよく、非縮合系のものでもよい。このような芳
香環を有する基の具体例としては、例えば１〜６価のフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン
基、フェナンスレン基、ピレン基、Ｐｈ−（ＣＨ，）／
−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、ｌは１−１０の整数）等
が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜２
０の直鎖及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水
酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基、ハ
ロゲン原子等で置換されていてもよい。
香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成された
ものでもよく、非縮合系のものでもよい。このような芳
香環を有する基の具体例としては、例えば１〜６価のフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン
基、フェナンスレン基、ピレン基、Ｐｈ−（ＣＨ，）／
−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、ｌは１−１０の整数）等
が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜２
０の直鎖及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水
酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基、ハ
ロゲン原子等で置換されていてもよい。
一方、−紋穴（ＩＸ）で表わされる化合物における２は
、第３級炭素原子に結合したＦ、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉの如き
ハロゲン原子又はＲ” Ｃｏｏ−基であり、−紋穴（■
）におけるＢは炭素数４〜４０の炭化水素基であり、好
ましくは脂肪族炭化水素基であり、この炭素数が４未満
になるとノ１０ゲン原子又はＲ” Ｃｏｏ−基の結合す
る炭素が第３級炭素原子でなくなり、重合か進みにくく
なって好適に使用し難くなる。
、第３級炭素原子に結合したＦ、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉの如き
ハロゲン原子又はＲ” Ｃｏｏ−基であり、−紋穴（■
）におけるＢは炭素数４〜４０の炭化水素基であり、好
ましくは脂肪族炭化水素基であり、この炭素数が４未満
になるとノ１０ゲン原子又はＲ” Ｃｏｏ−基の結合す
る炭素が第３級炭素原子でなくなり、重合か進みにくく
なって好適に使用し難くなる。
開始剤兼連鎖移動剤として用いることができるα−ハロ
スチレン単位を有するオリゴマーとしては、例えばα−
クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレンと
これと共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマー
等が挙げられる。
スチレン単位を有するオリゴマーとしては、例えばα−
クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレンと
これと共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマー
等が挙げられる。
本発明の方法において、−紋穴（ＶＩ）で表わされる結
合状態のハロゲン原子又はＲ’ Ｃｏｏ−基を２個以上
有する化合物、又は−紋穴（ＶＩ）で表わされる結合状
態のハロゲン原子又はＲ９Ｃｏ。
合状態のハロゲン原子又はＲ’ Ｃｏｏ−基を２個以上
有する化合物、又は−紋穴（ＶＩ）で表わされる結合状
態のハロゲン原子又はＲ９Ｃｏ。
−基と他の反応性官能基とを有する化合物を開始剤兼連
鎖移動剤として用いると、両末端官能性の重合体、所謂
テレケリツク重合体を得ることができ、その末端官能化
度を高くできるので非常に有効である。
鎖移動剤として用いると、両末端官能性の重合体、所謂
テレケリツク重合体を得ることができ、その末端官能化
度を高くできるので非常に有効である。
前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、例えば
ＣＨ，−舌−Ｙ
ＣＨ３、
（Ｙは前記に同じ）
α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物又はＲ” ＣＯＯ−基含有有機化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
ら化合物の中でも 柾 ｉ ＣＨ，、 のような安定な炭素陽イオンを生成し易い−Ｃ（ＣＨ，
）、Ｃｉ又は−Ｃ（ＣＨ２） ２Ｂｒを有するハロゲン
原子含有有機化合物や、のようなＣＨ，Ｃｏｏ−基含有
有機化合物等が好ましい。
含有有機化合物又はＲ” ＣＯＯ−基含有有機化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
ら化合物の中でも 柾 ｉ ＣＨ，、 のような安定な炭素陽イオンを生成し易い−Ｃ（ＣＨ，
）、Ｃｉ又は−Ｃ（ＣＨ２） ２Ｂｒを有するハロゲン
原子含有有機化合物や、のようなＣＨ，Ｃｏｏ−基含有
有機化合物等が好ましい。
これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として使用され
る成分であり、本発明では、１種又は２種以上混合して
用いられる。また、これらの化合物の使用量を調節する
ことにより、得られるポリマーの分子量をコントロール
することができる。
る成分であり、本発明では、１種又は２種以上混合して
用いられる。また、これらの化合物の使用量を調節する
ことにより、得られるポリマーの分子量をコントロール
することができる。
本発明では、上記の化合物を、通常イソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマーに対して、０゜Ｏ１〜２０
％程度、好ましくは０．１−１０％程度の割合で使用す
るのがよい。
するカチオン重合性モノマーに対して、０゜Ｏ１〜２０
％程度、好ましくは０．１−１０％程度の割合で使用す
るのがよい。
本発明において重合反応時に用いられる（Ｃ）ルイス酸
は触媒として使用される成分である。斯かるルイス酸と
しては、従来公知のものを広く使用でき、例えば、Ｂ（
１，、Ａ／Ｃ１ｚ 、５ｎ（１、、ＴｉＣ／４、ＶＣｌ
５、ＦｅＣｊ’ｓ 、ＢＦｓ等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのルイス酸のうちＡ
Ａ’Ｃｊ？３．５ｎＣｉ、及びＴｉ（１４が好ましい。
は触媒として使用される成分である。斯かるルイス酸と
しては、従来公知のものを広く使用でき、例えば、Ｂ（
１，、Ａ／Ｃ１ｚ 、５ｎ（１、、ＴｉＣ／４、ＶＣｌ
５、ＦｅＣｊ’ｓ 、ＢＦｓ等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのルイス酸のうちＡ
Ａ’Ｃｊ？３．５ｎＣｉ、及びＴｉ（１４が好ましい。
ルイス酸の使用量は、上記開始剤兼連鎖移動剤である一
般式（ＶＩ）で表わされる基を有する有機化合物中のＹ
のモル数に対して０．０００１〜１０倍程度が好ましく
、２〜５倍程度がより好ましい。
般式（ＶＩ）で表わされる基を有する有機化合物中のＹ
のモル数に対して０．０００１〜１０倍程度が好ましく
、２〜５倍程度がより好ましい。
本発明において、重合溶剤としては、不活性溶剤である
限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例として
は、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
り四ロエタン、塩化メチ１ン、１．ｌ−ジクロロエタン
、■、２−ジクロロエタン、１．１．１−）ジクロロエ
タン、１，１゜２−トリクロロエタン、１，１，２．２
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等
の脂肪族炭化水素化合物、ニトロメタン、ニトロエタン
、ｌ−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、０−２ｍ−もしくはｐ−ジニ
トロベンゼン等のニトロ基を有する化合物等が挙げられ
る。これらは、１種単独で、又は２種以上混合して使用
される。
限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例として
は、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
り四ロエタン、塩化メチ１ン、１．ｌ−ジクロロエタン
、■、２−ジクロロエタン、１．１．１−）ジクロロエ
タン、１，１゜２−トリクロロエタン、１，１，２．２
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等
の脂肪族炭化水素化合物、ニトロメタン、ニトロエタン
、ｌ−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、０−２ｍ−もしくはｐ−ジニ
トロベンゼン等のニトロ基を有する化合物等が挙げられ
る。これらは、１種単独で、又は２種以上混合して使用
される。
本発明の重合反応を行なうに当たっては、一つの容器に
前記重合溶剤である不活性溶剤、前記イソブチレンを含
有するカチオン重合性モノマー、前記開始剤兼連鎖移動
剤、前記重合反応時に用いるルイス酸、さらに場合によ
っては前記−紋穴（［［）で表わされる有機ケイ素化合
物等を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、前記不活
性溶剤、前記カチオン重合性モノマー、前記開始剤兼連
鎖移動剤、前記重合反応時に用いるルイス酸等をある系
内に連続的に仕込みながら反応させ、更に取り出される
連続法でもよい。
前記重合溶剤である不活性溶剤、前記イソブチレンを含
有するカチオン重合性モノマー、前記開始剤兼連鎖移動
剤、前記重合反応時に用いるルイス酸、さらに場合によ
っては前記−紋穴（［［）で表わされる有機ケイ素化合
物等を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、前記不活
性溶剤、前記カチオン重合性モノマー、前記開始剤兼連
鎖移動剤、前記重合反応時に用いるルイス酸等をある系
内に連続的に仕込みながら反応させ、更に取り出される
連続法でもよい。
本発明の方法において、重合温度としては、−１２０〜
Ｏ″Ｃ程度が好ましく、−６０〜−１０°Ｃ程度がより
好ましい。
Ｏ″Ｃ程度が好ましく、−６０〜−１０°Ｃ程度がより
好ましい。
本発明における前記−紋穴（ＩＩ）：
〔式中、Ｗは前記に同じ。〕
で表わされる末端を、全末端官能基の９５％以上の高純
度で得るためには、重合温度を一５０°Ｃ以下にするこ
とが好ましい。また前記式（ＩＶ）で表わされる末端及
び式（Ｖ）で表わされる末端をそれぞれ３％以上含有す
るイソブチレン系重合体を得る場合には、重合温度は−
５０〜−１Ｏ°Ｃ程度とするのがよい。
度で得るためには、重合温度を一５０°Ｃ以下にするこ
とが好ましい。また前記式（ＩＶ）で表わされる末端及
び式（Ｖ）で表わされる末端をそれぞれ３％以上含有す
るイソブチレン系重合体を得る場合には、重合温度は−
５０〜−１Ｏ°Ｃ程度とするのがよい。
重合時間は、反応容器を冷却する能力や重合のスケール
等により異なり一概には言えないが、通常１〜３００分
程度、好ましくは５〜１２０分程度である。また重合時
のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／Ｉ！程度が
好ましく、０．５〜５モル／Ｉ！程度がより好ましい。
等により異なり一概には言えないが、通常１〜３００分
程度、好ましくは５〜１２０分程度である。また重合時
のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／Ｉ！程度が
好ましく、０．５〜５モル／Ｉ！程度がより好ましい。
本発明の方法では、重合開始前あるいは重合終了後に、
重合系中に前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ
素化合物を添加することにより、ｌポットで末端にシリ
ル基を有するイソブチレン系重合体を得ることができる
。
重合系中に前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ
素化合物を添加することにより、ｌポットで末端にシリ
ル基を有するイソブチレン系重合体を得ることができる
。
ｌポットで前記重合反応とフリーデルクラフッ型反応を
行なう際の溶媒としては、塩化メチレン、四塩化炭素、
クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、塩化エチル等
のハロゲン化炭化水素、トルエン、クロロベンゼン等の
芳香族系化合物、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物が好ましく、これらの溶媒は
、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用
してもよい。
行なう際の溶媒としては、塩化メチレン、四塩化炭素、
クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、塩化エチル等
のハロゲン化炭化水素、トルエン、クロロベンゼン等の
芳香族系化合物、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物が好ましく、これらの溶媒は
、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用
してもよい。
また、ルイス酸としては、Ａｊ’Ｃｊ’ｓ、５ｎＣＩｔ
４、ＴｉＣｊ７４等が好ましい。
４、ＴｉＣｊ７４等が好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物は、重
合開始前に添加しても重合終了後に添加してもよいか、
重合開始前に添加した系では、より分子量のそろった重
合体か得られるという傾向がある。
合開始前に添加しても重合終了後に添加してもよいか、
重合開始前に添加した系では、より分子量のそろった重
合体か得られるという傾向がある。
また、ｌポットて末端にシリル基を有するイソブチレン
系重合体を製造する際には、重合反応を一６０°Ｃ〜−
１Ｏ°Ｃて行なった後、フリーデルクラフッ型反応を０
〜４０°Ｃで行なうのか好ましいか、重合条件によって
は、−６０〜−１０°Ｃで重合反応を行なうと同時にフ
リーデルクラフッ型反応を完結させて、末端にアリル基
を有するイソブチレン系重合体を得ることも可能である
。
系重合体を製造する際には、重合反応を一６０°Ｃ〜−
１Ｏ°Ｃて行なった後、フリーデルクラフッ型反応を０
〜４０°Ｃで行なうのか好ましいか、重合条件によって
は、−６０〜−１０°Ｃで重合反応を行なうと同時にフ
リーデルクラフッ型反応を完結させて、末端にアリル基
を有するイソブチレン系重合体を得ることも可能である
。
通常、重合反応は５〜１２０分程度、フリーデルクラフ
ッ型反応は２〜２４時間程度行なうのが好ましい。
ッ型反応は２〜２４時間程度行なうのが好ましい。
本発明の方法を用いることにより、末端にシリル基を有
するイソブチレン系重合体を簡便かつ低コストな方法で
製造することが可能となった。
するイソブチレン系重合体を簡便かつ低コストな方法で
製造することが可能となった。
本発明の方法では、ｌポットで、末端にシリル基を導入
することも可能であり、しかも前記一般式（ＩＩ）で表
わされる有機ケイ素化合物を重合開始前に添加する系で
は、より分子量のそろった重合体を得ることができる。
することも可能であり、しかも前記一般式（ＩＩ）で表
わされる有機ケイ素化合物を重合開始前に添加する系で
は、より分子量のそろった重合体を得ることができる。
以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
実施例１
一般式（Ｘ）：
（ａは０又は１〜１００の整数）を示す。ＲＩ ＩはＨ
３ １００の整数）を示す。Ｒ１２は １００の整数）を示す。〕 で表わされるイソブチレン系重合体（Ｍｎ−５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）２．０ｇ、化合物（１）（下記構
造式参照）６ミリモル及び塩化メチレン１０ｍ１を５０
ｍｊのナスフラスコ中に加え、マグネチックスクーラー
を用いて攪拌した。このようにして得られた均一溶液中
に四塩化スズ６ミリモルを加えた後、室温、窒素雰囲気
下で６時間攪拌した。
３ １００の整数）を示す。Ｒ１２は １００の整数）を示す。〕 で表わされるイソブチレン系重合体（Ｍｎ−５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）２．０ｇ、化合物（１）（下記構
造式参照）６ミリモル及び塩化メチレン１０ｍ１を５０
ｍｊのナスフラスコ中に加え、マグネチックスクーラー
を用いて攪拌した。このようにして得られた均一溶液中
に四塩化スズ６ミリモルを加えた後、室温、窒素雰囲気
下で６時間攪拌した。
その後、系中から塩化メチレン、四塩化スズ等を減圧で
留去した後、メタノール２０ミリモルとオルトぎ酸メチ
ル２０ミリモルを加えて８０℃で２時間攪拌し、Ｓ １
−ＣＩ基をＳｔ ０ＣＨｓ基に変換した。
留去した後、メタノール２０ミリモルとオルトぎ酸メチ
ル２０ミリモルを加えて８０℃で２時間攪拌し、Ｓ １
−ＣＩ基をＳｔ ０ＣＨｓ基に変換した。
その後、揮発分を減圧で留去した後、重合体をヘキサン
３−に溶解してから、１００ ｍｌのアセトン中に注ぎ
込んで重合体を沈澱分離させた。このようにして得られ
た重合体を再び３０−のへキサンに溶解させ、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させ、濾過した後セキサンを減圧留
去して、目的とするイソブチレン系重合体を得た。
３−に溶解してから、１００ ｍｌのアセトン中に注ぎ
込んで重合体を沈澱分離させた。このようにして得られ
た重合体を再び３０−のへキサンに溶解させ、無水硫酸
マグネシウムで乾燥させ、濾過した後セキサンを減圧留
去して、目的とするイソブチレン系重合体を得た。
得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍ
ｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を’
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法等により各構造に帰属
するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することに
より求めた。結果を下記第１表に示す。
ｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を’
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法等により各構造に帰属
するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することに
より求めた。結果を下記第１表に示す。
実施例２
原料であるイソブチレン系重合体を一般式（）：
（ｄは０又は１〜Ｉ００の整数）を示す。Ｒ′４はは１
〜１００の整数）を示す。Ｒ”は は１〜１００の整数）を示す。〕 で表わされるイソブチレン系重合体（Ｍ ｎ ＝ ５０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）とする以外は実施例１と同
様に反応を行い、得られたイソブチレン系重合体を精製
し、評価した。結果を第１表に併せて示す。
〜１００の整数）を示す。Ｒ”は は１〜１００の整数）を示す。〕 で表わされるイソブチレン系重合体（Ｍ ｎ ＝ ５０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）とする以外は実施例１と同
様に反応を行い、得られたイソブチレン系重合体を精製
し、評価した。結果を第１表に併せて示す。
第１表 、
−Ｉ
実施例１及び実施例２の結果から化合物（１）を用いた
場合、塩素原子を有する末端及び前記式（ＩＶ）で表わ
される末端はほぼ定量的にシリル基を有する末端に変換
されることが明らかになった。
場合、塩素原子を有する末端及び前記式（ＩＶ）で表わ
される末端はほぼ定量的にシリル基を有する末端に変換
されることが明らかになった。
実施例３
２００−の耐圧ガラス製容器に、三方コックを取付けて
、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で
１時間加熱することにより乾燥させ、＝ ４８− 室温まで冷却後、三方コックを用いて窒素で常圧に戻し
た。
、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で
１時間加熱することにより乾燥させ、＝ ４８− 室温まで冷却後、三方コックを用いて窒素で常圧に戻し
た。
その璋、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに式で表わされるトリクミル
クロライド１ミリモルを水素化カルシウム処理により乾
燥させた塩化メチレン４０−に溶かした溶液を加えた。
器を用いてオートクレーブに式で表わされるトリクミル
クロライド１ミリモルを水素化カルシウム処理により乾
燥させた塩化メチレン４０−に溶かした溶液を加えた。
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが５ｇ入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を一７０°Ｃのドライアイス−アセ
トン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷
却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後
、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方
のコックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、
更に攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一７０°
Ｃまで冷却した。
により脱水したイソブチレンが５ｇ入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を一７０°Ｃのドライアイス−アセ
トン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷
却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後
、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方
のコックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、
更に攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一７０°
Ｃまで冷却した。
次に、四塩化スズ１０ミリモルを、塩化メチレン２０ｍ
１で希釈した溶液（−３０°Ｃ）を注射器を用いて三方
コックから添加して重合を開始させ、６０分経過した時
点で化合物（１）ｌＯミリモルを注射器を用いて三方コ
ックから添加した。
１で希釈した溶液（−３０°Ｃ）を注射器を用いて三方
コックから添加して重合を開始させ、６０分経過した時
点で化合物（１）ｌＯミリモルを注射器を用いて三方コ
ックから添加した。
その後、反応溶液を室温で６時間攪拌した後、系中から
塩化メチレン、四塩化スズ、未反応のモノマー等を減圧
で留去してから、メタノール３０ミリモル、オルトぎ酸
メチル３０ミリモルを加えて８０°Ｃで２時間攪拌して
５ｉ−ＣＩ基を５ｔ−ＯＣＨ３基に変換した。揮発分を
減圧で留去した後、ヘキサン５艷に重合体を溶解してか
ら３００ ｍｌのアセトン中にこれを攪拌しながら加え
ることによりポリマーを沈澱分離、させた。
塩化メチレン、四塩化スズ、未反応のモノマー等を減圧
で留去してから、メタノール３０ミリモル、オルトぎ酸
メチル３０ミリモルを加えて８０°Ｃで２時間攪拌して
５ｉ−ＣＩ基を５ｔ−ＯＣＨ３基に変換した。揮発分を
減圧で留去した後、ヘキサン５艷に重合体を溶解してか
ら３００ ｍｌのアセトン中にこれを攪拌しながら加え
ることによりポリマーを沈澱分離、させた。
このようにして得られたポリマーを８０ｍ１のｎ−ヘキ
サンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾
過し、ｎ−へギサンを減圧留去することにより、イソブ
チレン系重合体を得た。
サンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾
過し、ｎ−へギサンを減圧留去することにより、イソブ
チレン系重合体を得た。
このようにして得たイソブチレン系重合体を実施例■と
同様にして評価した。結果を第２表に示す。
同様にして評価した。結果を第２表に示す。
実施例４
重合反応時の温度を一３０°Ｃとする以外は実施例３と
同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。
同様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。
結果を第２表に併せて示す。
比較例１
重合開始後６０分を経過した時点て化合物（１）のかわ
りに−４０°Ｃ以下に冷却したメタノールを添加して重
合を停止させること以外は実施例４と同様にしてイソブ
チレン系重合体を製造し、評価した。
りに−４０°Ｃ以下に冷却したメタノールを添加して重
合を停止させること以外は実施例４と同様にしてイソブ
チレン系重合体を製造し、評価した。
結果を第２表に併せて示す。
実施例５
化合物（１）ＩＯミリモルを重合開始前に添加し、重合
開始後には加えなかったこと以外は実施例４と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を第
２表に併せて示す。
開始後には加えなかったこと以外は実施例４と同様にし
てイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結果を第
２表に併せて示す。
−５１一
実施例６
化合物（１）のかわりに化合物（２）を用いたこと以外
は、実施例５と同様にしてイソブチレン系重合体を製造
し評価した。結果を第２表に併せて示す。
は、実施例５と同様にしてイソブチレン系重合体を製造
し評価した。結果を第２表に併せて示す。
化合物（２）の構造を次に示す。
−５２＝
第２表から、実施例３の方法に従えば、末端にシリル基
を有するイソブチレン系重合体をワンポットで得られる
ことが明らかである。
を有するイソブチレン系重合体をワンポットで得られる
ことが明らかである。
また第２表から、実施例４の方法に従えば、重合反応を
一３０°Ｃという比較的高い温度で行い且つワンポット
で末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体が得ら
れることが明らかである。この実施例４の方法は、末端
にシリル基を有するイソブチレン系重合体を製造するた
めの方法としては、特に大規模な冷却装置を必要とせず
、かなり低コストなものであり、実用的である。
一３０°Ｃという比較的高い温度で行い且つワンポット
で末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体が得ら
れることが明らかである。この実施例４の方法は、末端
にシリル基を有するイソブチレン系重合体を製造するた
めの方法としては、特に大規模な冷却装置を必要とせず
、かなり低コストなものであり、実用的である。
実施例４と比較例１の結果より、いったん生成した式（
ＩＶ）、式（Ｖ）で表わされる末端がそれぞれ化合物（
１）と反応していることが明らかになった。
ＩＶ）、式（Ｖ）で表わされる末端がそれぞれ化合物（
１）と反応していることが明らかになった。
実施例４と実施例５の結果より、化合物（１）を重合開
始前に添加することにより、分子量のより揃った（すな
わちＭｗ／Ｍｎ値の小さい）イソブチレン系重合体を得
ることができることが明らかになった。
始前に添加することにより、分子量のより揃った（すな
わちＭｗ／Ｍｎ値の小さい）イソブチレン系重合体を得
ることができることが明らかになった。
Claims (6)
- （１）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
１分子当り少なくとも１．１個の一般式（II）：▲数式
、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ＾５ＣＯＯ−基（Ｒ＾
５は一価の有機基）を示す。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は一価の有機基又は水素原子
、Ｒ＾３は二価の有機基、Ｒ＾４は一価の有機基又は塩
素原子で、同じでも異なっていてもよい。〕 で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデルクラフツ
型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子量が５０
０〜２００，０００であり、１分子当り少なくとも１．
１個の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
方法。 - （２）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
１分子当り少なくとも１．１個の式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
じ。〕 で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデルクラフツ
型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子量が５０
０〜２００，０００であり、１分子当たり少なくとも１
．１個の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
方法。 - （３）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
１分子当たり少なくとも１．１個の式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
じ。〕 で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデルクラフツ
型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子量が５０
０〜２００，０００であり、１分子当たり少なくとも１
．１個の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
方法。 - （４）数平均分子量が５００〜２００，０００であり、
式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる末端及び式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる末端をそれぞれ全末端量の３％以上含有す
るイソブチレン系重合体と一般式（III）：▲数式、化
学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
じ。〕 で表わされる有機ケイ素化合物とのフリーデルクラフツ
型反応を行なうことを特徴とする、数平均分子量が５０
０〜２００，０００であり、１分子当り少なくとも１．
１個の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
方法。 - （５）（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（VI）：▲数
式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｙはハロゲン原子又はＲ＾９ＣＯＯ−基（Ｒ＾
９は一価の有機基）を示す。Ｒ＾６は多価芳香環基又は
置換もしくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ
＾７及びＲ＾８は、同一又は異なって、水素原子又は置
換もしくは未置換の一価炭化水素基を示す。但しＲ＾６
が多価脂肪族炭化水素基を示す場合には、Ｒ＾７及びＲ
＾８は共に水素原子であることはない。〕で表わされる
基を有する有機化合物、及び （Ｃ）ルイス酸 を混合して前記（Ａ）のイソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーを重合させ、次いでこの反応溶液中に （Ｄ）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
じ。〕 で表わされる有機ケイ素化合物を添加してフリーデルク
ラフツ型反応を行うことを特徴とする、数平均分子量が
５００〜２００，０００であり、１分子当たり少なくと
も１．１個の一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等が
あります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
方法。 - （６）（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての一般式（VI）：▲数
式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｙ、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は前記に同じ。 〕で表わされる基を有する有機化合物、 （Ｃ）ルイス酸、及び （Ｄ）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
じ。〕 で表わされる有機ケイ素化合物を混合して前記（Ａ）の
イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの重合
反応を行なうと同時にフリーデルクラフツ型反応を行な
うことを特徴とする、数平均分子量が５００〜２００，
０００であり、１分子あたり少なくとも１．１個の一般
式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
じ。〕 で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28291390A JP2969471B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28291390A JP2969471B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04154816A true JPH04154816A (ja) | 1992-05-27 |
| JP2969471B2 JP2969471B2 (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=17658737
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28291390A Expired - Fee Related JP2969471B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 末端にシリル基を有するイソブチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2969471B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6087461A (en) * | 1997-06-25 | 2000-07-11 | Dow Corning Limited | Process for making silyl endblocked organic polymers |
| WO2000063256A1 (en) * | 1999-04-15 | 2000-10-26 | Dow Corning Corporation | Living cationic polymers prepared from silyl-functional aromatic initiators |
| WO2002064643A1 (fr) * | 2001-02-09 | 2002-08-22 | Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited | Compose allylsilane a support polymere, son procede de production et son utilisation |
| JP2015091993A (ja) * | 2009-01-16 | 2015-05-14 | ザ・ユニバーシティー・オブ・サザン・ミシシッピ | フェノキシ誘導体によるポリオレフィンの官能基化 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990015081A1 (fr) | 1989-06-06 | 1990-12-13 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production d'un polymere se terminant par un groupe reactif |
-
1990
- 1990-10-19 JP JP28291390A patent/JP2969471B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6087461A (en) * | 1997-06-25 | 2000-07-11 | Dow Corning Limited | Process for making silyl endblocked organic polymers |
| WO2000063256A1 (en) * | 1999-04-15 | 2000-10-26 | Dow Corning Corporation | Living cationic polymers prepared from silyl-functional aromatic initiators |
| WO2002064643A1 (fr) * | 2001-02-09 | 2002-08-22 | Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited | Compose allylsilane a support polymere, son procede de production et son utilisation |
| JP2015091993A (ja) * | 2009-01-16 | 2015-05-14 | ザ・ユニバーシティー・オブ・サザン・ミシシッピ | フェノキシ誘導体によるポリオレフィンの官能基化 |
| US9650449B2 (en) | 2009-01-16 | 2017-05-16 | The University Of Southern Mississippi | Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives |
| JP2018031023A (ja) * | 2009-01-16 | 2018-03-01 | ザ・ユニバーシティー・オブ・サザン・ミシシッピ | フェノキシ誘導体によるポリオレフィンの官能基化 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2969471B2 (ja) | 1999-11-02 |
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