JPH0236204A - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents
官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法Info
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- JPH0236204A JPH0236204A JP18725488A JP18725488A JPH0236204A JP H0236204 A JPH0236204 A JP H0236204A JP 18725488 A JP18725488 A JP 18725488A JP 18725488 A JP18725488 A JP 18725488A JP H0236204 A JPH0236204 A JP H0236204A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー
の製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、イソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重合
させるに際し、特定の開始剤兼連鎖移動剤及び金属ハロ
ゲン化物の存在下で反応させることにより、ハロゲン原
子又は官能性を有する基が分子末端に存在するイソブチ
レン系ポリマーを高含有率で含有するポリマーを製造す
る方法に関する。
の製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、イソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重合
させるに際し、特定の開始剤兼連鎖移動剤及び金属ハロ
ゲン化物の存在下で反応させることにより、ハロゲン原
子又は官能性を有する基が分子末端に存在するイソブチ
レン系ポリマーを高含有率で含有するポリマーを製造す
る方法に関する。
従来の技術及びその問題点
分子末端に水酸基等の官能性基を有するポリマーは、該
官能性基を用いてポリマー間に結合を形成させて硬化せ
しめら゛れるものである。このようなポリマーは、テレ
ケリツクポリマーと呼ばれ、接着剤、シーリング剤、コ
ーティング剤等として用いられている。テレケリツクポ
リマーの代表例としては分子末端に水酸基を有するポリ
エーテルやポリエステ・ル等を挙げることができ、これ
らのポリマーはポリイソシアネート化合物を用いて硬化
せしめられ得る。
官能性基を用いてポリマー間に結合を形成させて硬化せ
しめら゛れるものである。このようなポリマーは、テレ
ケリツクポリマーと呼ばれ、接着剤、シーリング剤、コ
ーティング剤等として用いられている。テレケリツクポ
リマーの代表例としては分子末端に水酸基を有するポリ
エーテルやポリエステ・ル等を挙げることができ、これ
らのポリマーはポリイソシアネート化合物を用いて硬化
せしめられ得る。
最近主鎖としてポリイソブチレンを用いる末端官能性ポ
リマーが提案されている（米国特許第４２７６３９４号
明細書）。ポリイソブチレンは元来耐候性、電気絶縁性
や誘電特性等の電気特性及びガスバリヤ−性等に優れて
おり、従って斯かる末端官能性ポリイソブチレンは種々
の新しい用途に用いられることが期待されている。
リマーが提案されている（米国特許第４２７６３９４号
明細書）。ポリイソブチレンは元来耐候性、電気絶縁性
や誘電特性等の電気特性及びガスバリヤ−性等に優れて
おり、従って斯かる末端官能性ポリイソブチレンは種々
の新しい用途に用いられることが期待されている。
上記米国特許第４２７６３９４号明細書には、末端官能
性イソブチレン系ポリマーは、開始剤兼連鎖移動剤及び
触媒の存在下にイソブチレンをカチオン重合させるビニ
ファー法と呼ばれる方法により製造されることが開示さ
れており、またこの際、開始剤兼連鎖移動剤及び触媒と
して種々の化合物がビニファー法で用いられ得ることが
記載されている。しかしながら、実際には開始剤兼連鎖
移動剤は、安定な炭素陽イオンである芳香環が結合して
いる第３級炭素陽イオンを生成し得る化合物（以下「第
３級炭素陽イオン生成化合物」という）、具体的には１
，４−ビス（α−，クロロイソプロピル）ベンゼン（以
下ｒｐ−ＤＣＣＪという）のような安定炭素陽イオンを
生成し得る化合物に限定されている。開始剤兼連鎖移動
剤としてｐＤＣＣを用いた場合のイソブチレンの重合反
応式を下記に示す。
性イソブチレン系ポリマーは、開始剤兼連鎖移動剤及び
触媒の存在下にイソブチレンをカチオン重合させるビニ
ファー法と呼ばれる方法により製造されることが開示さ
れており、またこの際、開始剤兼連鎖移動剤及び触媒と
して種々の化合物がビニファー法で用いられ得ることが
記載されている。しかしながら、実際には開始剤兼連鎖
移動剤は、安定な炭素陽イオンである芳香環が結合して
いる第３級炭素陽イオンを生成し得る化合物（以下「第
３級炭素陽イオン生成化合物」という）、具体的には１
，４−ビス（α−，クロロイソプロピル）ベンゼン（以
下ｒｐ−ＤＣＣＪという）のような安定炭素陽イオンを
生成し得る化合物に限定されている。開始剤兼連鎖移動
剤としてｐＤＣＣを用いた場合のイソブチレンの重合反
応式を下記に示す。
ＣＱ Ｃ（ＣＨ３） ２ＧＣ（ＣＨ３） ２ ＣＱ＋ｎ
ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３） ２また、上記米国特許明細書に記
載の方法によれば、触媒として強いルイス酸を用いると
次式に示すようなインダニル基を生成する副反応（環化
反応）が起り末端官能性が低下してしまうので、実際に
はマイルドなルイス酸であるＢｃＱ３だけが触媒として
用いられているに過ぎない。
ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３） ２また、上記米国特許明細書に記
載の方法によれば、触媒として強いルイス酸を用いると
次式に示すようなインダニル基を生成する副反応（環化
反応）が起り末端官能性が低下してしまうので、実際に
はマイルドなルイス酸であるＢｃＱ３だけが触媒として
用いられているに過ぎない。
Ｃ（ＣＨ３）２ＱＣ（ＣＨ３）２−ｅＨ２Ｃ（ＣＨ３）
２■しかしながら、開始剤兼連鎖移動剤として用いられ
る第３級炭素陽イオン生成化合物は入手に難がある。特
に上記のような副反応を避けるために芳香環上の水素原
子をメチル基等で置換した次式に示すような化合物は入
手が極めて困難である。
２■しかしながら、開始剤兼連鎖移動剤として用いられ
る第３級炭素陽イオン生成化合物は入手に難がある。特
に上記のような副反応を避けるために芳香環上の水素原
子をメチル基等で置換した次式に示すような化合物は入
手が極めて困難である。
芳香環が結合している第１級乃至第２級炭素陽イオンは
、第３級炭素陽イオン程でないにしてもかなり安定な炭
素陽イオンと考えられてい′る。而して第１級乃至第２
級炭素陽イオンを生成し得る化合物、特に第１級炭素陽
イオンを生成し得る化合物（例えばＣＱ ＣＲ２Ｃ６Ｈ
Ａ ＣＲ２ＣＱ等）は安価で入手が容易である。また副
反応を避けるため芳香環上の水素原子が置換されている
芳香環を結合している炭素陽イオンを生成し得る化合物
、例えば次式に示す化合物も入手が容易である。
、第３級炭素陽イオン程でないにしてもかなり安定な炭
素陽イオンと考えられてい′る。而して第１級乃至第２
級炭素陽イオンを生成し得る化合物、特に第１級炭素陽
イオンを生成し得る化合物（例えばＣＱ ＣＲ２Ｃ６Ｈ
Ａ ＣＲ２ＣＱ等）は安価で入手が容易である。また副
反応を避けるため芳香環上の水素原子が置換されている
芳香環を結合している炭素陽イオンを生成し得る化合物
、例えば次式に示す化合物も入手が容易である。
従って芳香環が結合している第１級乃至第２級炭素陽イ
オンを生成し得る化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用
いることができるなら非常に有益である。
オンを生成し得る化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用
いることができるなら非常に有益である。
しかしながら、本発明者の研究によれば、このような炭
素陽イオンを生成する開始剤兼連鎖移動剤（例えばＣａ
Ｃｌ２ Ｃ６ＨＡ ＣＨ２Ｃ（りとＢ（１３との存在下
でイソブチレンを重合しようとしても重合反応は進行し
ないことが判明した。
素陽イオンを生成する開始剤兼連鎖移動剤（例えばＣａ
Ｃｌ２ Ｃ６ＨＡ ＣＨ２Ｃ（りとＢ（１３との存在下
でイソブチレンを重合しようとしても重合反応は進行し
ないことが判明した。
本発明の目的は、芳香環が結合している第１級乃至第２
級炭素陽イオンを生成し得る化合物を開始剤兼連鎖移動
剤を用いてイソブチレンを重合させる方法を提供するこ
とにある。
級炭素陽イオンを生成し得る化合物を開始剤兼連鎖移動
剤を用いてイソブチレンを重合させる方法を提供するこ
とにある。
問題点を解決するための手段
本発明は、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノ
マーを金属ハロゲン化物及び開始剤兼連鎖移動剤から成
る触媒系を使用して不活性溶媒中で重合させて官能性末
端を有するイソブチレン系ポリマーを製造するに当り、
上記開始剤兼連鎖移動剤として芳香環を有する化合物で
あって、該芳香環上に下記基 Ｙ−Ｃ−（Ｉ） 〔ここで、Ｙはハロゲン原子又はＲＣＯＯ−基又はＲＯ
−基（Ｒは一価の有機基）を示す。Ｒ１は水素原子、Ｒ
２は水素原子又は置換もしくは非置換の一価の炭化水素
基を示す。〕 を置換基として有する化合物（以下「芳香環化合物」と
いう）を使用し、且つ上記金属ノ１０ゲン化物として５
ｎＸ４又はＴ１Ｘ４（ここでＸはハロゲン原子を示す。
マーを金属ハロゲン化物及び開始剤兼連鎖移動剤から成
る触媒系を使用して不活性溶媒中で重合させて官能性末
端を有するイソブチレン系ポリマーを製造するに当り、
上記開始剤兼連鎖移動剤として芳香環を有する化合物で
あって、該芳香環上に下記基 Ｙ−Ｃ−（Ｉ） 〔ここで、Ｙはハロゲン原子又はＲＣＯＯ−基又はＲＯ
−基（Ｒは一価の有機基）を示す。Ｒ１は水素原子、Ｒ
２は水素原子又は置換もしくは非置換の一価の炭化水素
基を示す。〕 を置換基として有する化合物（以下「芳香環化合物」と
いう）を使用し、且つ上記金属ノ１０ゲン化物として５
ｎＸ４又はＴ１Ｘ４（ここでＸはハロゲン原子を示す。
）を使用することを特徴とする官能性末端を存するイソ
ブチレン系ポリマーの製造法に係る。
ブチレン系ポリマーの製造法に係る。
本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマー
に限定されるものではなく、イソブチレンの５０重酋％
（以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。
合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマー
に限定されるものではなく、イソブチレンの５０重酋％
（以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーと
しては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン
類が好ましい。
しては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン
類が好ましい。
前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、１゜３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビ
ニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジ
クロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジ
メチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジア
リルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジア
リルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの
中で、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン
、ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン等が好
適である。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーは一種単独でイソブチレンと併用しても
よいし、２種以上で併用してもよい。
ーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、１゜３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビ
ニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジ
クロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジ
メチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジア
リルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジア
リルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの
中で、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン
、ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン等が好
適である。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーは一種単独でイソブチレンと併用しても
よいし、２種以上で併用してもよい。
本発明で用いられる開始剤兼連鎖移動剤である芳香環化
合物の例としては、Ｙが実質上、ベンジル位の第１級又
は第２級炭素原子に結合したハロゲン原子、ＲＣＯＯ−
基もしくはＲ〇−基（ここでＲは一価の有機基）である
化合物が挙げられる。
合物の例としては、Ｙが実質上、ベンジル位の第１級又
は第２級炭素原子に結合したハロゲン原子、ＲＣＯＯ−
基もしくはＲ〇−基（ここでＲは一価の有機基）である
化合物が挙げられる。
Ｒの具体例としては、置換もしくは非置換のＣの炭化水
素基が好ましく、Ｃ１−３のアルキル基がより好ましく
、メチル基が最も好ましい。
素基が好ましく、Ｃ１−３のアルキル基がより好ましく
、メチル基が最も好ましい。
また一般式（Ｉ）におけるＲ２が一価の炭化水素基であ
る場合には、Ｃ１−１０の炭化水素基が紐ましく、Ｃ１
−３のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ま
しい。本発明に用いる芳香環化合物を構成する芳香環と
しては、縮合反応により形成されたものでもよく、非縮
合系のものでもよい。
る場合には、Ｃ１−１０の炭化水素基が紐ましく、Ｃ１
−３のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ま
しい。本発明に用いる芳香環化合物を構成する芳香環と
しては、縮合反応により形成されたものでもよく、非縮
合系のものでもよい。
このような芳香環の具体例としては、例えばベンゼン環
、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、
ピレン環等が挙げられ、芳香環が２以上存在するビフェ
ニル、 Ｐｈ−（ＣＨ２’）Ｑ−Ｐｈ基（ｐｈはフェニル基、Ｑ
は１〜１０の整数） 、ｐｈｏｐｈ等ももちろん使用さ
れ得る。
、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、
ピレン環等が挙げられ、芳香環が２以上存在するビフェ
ニル、 Ｐｈ−（ＣＨ２’）Ｑ−Ｐｈ基（ｐｈはフェニル基、Ｑ
は１〜１０の整数） 、ｐｈｏｐｈ等ももちろん使用さ
れ得る。
これらの芳香環上には、上記一般式（Ｉ）で表わされる
基が通常１〜６個、好ましくは２〜５個置換しているの
がよい。更にこれらの芳香環上に、炭素数１〜２０の直
鎖及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水酸基、
エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基や、ハロゲ
ン原子が置換されていてもよい。
基が通常１〜６個、好ましくは２〜５個置換しているの
がよい。更にこれらの芳香環上に、炭素数１〜２０の直
鎖及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水酸基、
エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基や、ハロゲ
ン原子が置換されていてもよい。
前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、例えば
化合物Ｅ
化合物Ｇ
化合物■
化合物Ｊ
等が挙げられ、この中でも化合物Ｃが好適である。
上記化合物Ａ−Ｊの中で、好ましい化合物の具体例を示
せば以下の通りである。
せば以下の通りである。
（ｎは前記に同じ）
（ｎは前記に同じ）
これらの化合物は開始剤兼連鎖移動剤として使用される
成分であり、その使用量により、得られるポリマーの分
子舟をコントロールすることができる。本発明では、上
記化合物を、通常イソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーに対して０．０１〜２０％程度、好ましくは
０．１〜１０％程度の割合で使用するのがよい。
成分であり、その使用量により、得られるポリマーの分
子舟をコントロールすることができる。本発明では、上
記化合物を、通常イソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーに対して０．０１〜２０％程度、好ましくは
０．１〜１０％程度の割合で使用するのがよい。
また本発明において用いられる金属ハロゲン化物は、−
綴代５ｎＸ４又はＴｉＸｚ（Ｘは前記に同じ）で表わさ
れる化合物である。この中でも特に５ｎＣＱＬ及びＴｉ
ＣＱ４が好適である。
綴代５ｎＸ４又はＴｉＸｚ（Ｘは前記に同じ）で表わさ
れる化合物である。この中でも特に５ｎＣＱＬ及びＴｉ
ＣＱ４が好適である。
上記金属ハロゲン化物の使用量は、開始剤兼連鎖移動剤
のモル数に対し、０．１〜１０倍程度が好ましく、２〜
５倍程度がより好ましい。
のモル数に対し、０．１〜１０倍程度が好ましく、２〜
５倍程度がより好ましい。
本発明において、重合溶媒としては、不活性溶媒である
限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例として
は、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン
、１．２−ジクロロエタン、１，１．１−トリクロロエ
タン、１，１゜２−トリクロロエタン、１，１，２．２
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素
化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ニトロエタン等のニ
トロ化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で、又
は２種以上混合して使用され得る。
限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例として
は、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン
、１．２−ジクロロエタン、１，１．１−トリクロロエ
タン、１，１゜２−トリクロロエタン、１，１，２．２
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素
化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ニトロエタン等のニ
トロ化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で、又
は２種以上混合して使用され得る。
本発明の方法を実施するに際しては、１つの容器に溶媒
、開始剤兼連鎖移動剤、触媒（金属ハロゲン化物）等を
仕込んだ後モノマーを添加してい（バッチ法でもよいし
、溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒（金属ハ
ロゲン化物）等をある系内に連続的に仕込みながら反応
させ、更に取出される連続法でもよい。
、開始剤兼連鎖移動剤、触媒（金属ハロゲン化物）等を
仕込んだ後モノマーを添加してい（バッチ法でもよいし
、溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒（金属ハ
ロゲン化物）等をある系内に連続的に仕込みながら反応
させ、更に取出される連続法でもよい。
本発明の方法において、重合温度としては、１０〜−１
３０９Ｃ程度が好ましく、更に好ましくは−２０〜−８
０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜６
０分程度、好ましくは１〜３０分程度である。また重合
時のモノマー濃度としては、０．１〜８モルモル程度が
好ましく、０．５〜５モルモル程度がより好、ましい。
３０９Ｃ程度が好ましく、更に好ましくは−２０〜−８
０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜６
０分程度、好ましくは１〜３０分程度である。また重合
時のモノマー濃度としては、０．１〜８モルモル程度が
好ましく、０．５〜５モルモル程度がより好、ましい。
本発明において、上記カチオン重合性モノマーの重合反
応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣用
手段をいずれも適用することができる。本発明では、特
にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を
停止させるのが好ましい。
応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣用
手段をいずれも適用することができる。本発明では、特
にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を
停止させるのが好ましい。
発明の効果
本発明の方法において、開始剤兼連鎖移動剤として用い
られる芳香環ゆく結合している第１級乃至第２級炭素陽
イオンを生成し得る化合物は、安価で入手し易い化合物
であり、また金属ハロゲン化物もＢＣＱ３に比し、安価
なものである。従って、本発明によれば、非常に低コス
トでイソブチレンの重合体を得ることができる。
られる芳香環ゆく結合している第１級乃至第２級炭素陽
イオンを生成し得る化合物は、安価で入手し易い化合物
であり、また金属ハロゲン化物もＢＣＱ３に比し、安価
なものである。従って、本発明によれば、非常に低コス
トでイソブチレンの重合体を得ることができる。
また本発明の方法によれば芳香環上の水素原子が置換さ
れている芳香環を有する開始剤兼連鎖移動剤を用いるこ
とができるので末端官能性が高いイソブチレン重合体を
容易に低コストで得ることができる。
れている芳香環を有する開始剤兼連鎖移動剤を用いるこ
とができるので末端官能性が高いイソブチレン重合体を
容易に低コストで得ることができる。
本発明の方法によれば、ハロゲン原子又はエステル或い
はアルコキシ含有量に基づく官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマー含有率が高く、分子量分布の小さいポ
リマーが得られることができる 実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
はアルコキシ含有量に基づく官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマー含有率が高く、分子量分布の小さいポ
リマーが得られることができる 実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
実施例１
１Ｑの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方
コック、真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に引
きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することによ
り乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。
コック、真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に引
きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することによ
り乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理によ
り乾燥させた重合溶媒である塩化メチレン２９０ｍ１２
を導入した。更にｐ−ビス（タロロメチル）デュレン１
０ミリモルを溶解させた５０鵬の塩化メチレン溶液を添
加した。
器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理によ
り乾燥させた重合溶媒である塩化メチレン２９０ｍ１２
を導入した。更にｐ−ビス（タロロメチル）デュレン１
０ミリモルを溶解させた５０鵬の塩化メチレン溶液を添
加した。
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが４０ｇ入っているニード
ルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに
接続した後、容器本体を一７０°Ｃのドライアイス−ア
セトン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間
冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした
後、二ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方
コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更
に攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一３５℃ま
で冷却した。
により脱水したイソブチレンが４０ｇ入っているニード
ルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに
接続した後、容器本体を一７０°Ｃのドライアイス−ア
セトン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間
冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした
後、二ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方
コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更
に攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一３５℃ま
で冷却した。
次に、四塩化チタン４０ミリモルを注射器を用いて三方
コックから添加して重合を開始させ、３０分経過した時
点で、予め一４０℃以下に冷却しておいたメタノールを
添加することにより重合を停止させた。
コックから添加して重合を開始させ、３０分経過した時
点で、予め一４０℃以下に冷却しておいたメタノールを
添加することにより重合を停止させた。
重合停止後、重合容器を室温まで戻して反応混合物をナ
ス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、塩化メ
チレン及びメタノールを留去し、残ったポリマーを４０
０閾のｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液
の水洗を繰返した。
ス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、塩化メ
チレン及びメタノールを留去し、残ったポリマーを４０
０閾のｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液
の水洗を繰返した。
その後、このｎ−ヘキサン溶液を８０ｍｆ２まで濃縮し
、ＩＱのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことにより
ポリマーを沈澱分離させた。
、ＩＱのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことにより
ポリマーを沈澱分離させた。
このようにして得られたポリマーを再び４００ｍＱのｎ
−へキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。
−へキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。
得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍ
ｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を’
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ）法により各構造に帰属す
るプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することによ
り求めた。結果を下記第２表に示す。
ｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を’
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ）法により各構造に帰属す
るプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することによ
り求めた。結果を下記第２表に示す。
実施例２〜６
全体的にスケールダウンして開始剤兼連鎖移動剤及び触
媒の種類や量を下記第１表に示すように変更した以外は
実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結
果を下記第２表に示す。
媒の種類や量を下記第１表に示すように変更した以外は
実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結
果を下記第２表に示す。
実施例７〜１２
全体的にスケールダウンして重合溶媒である塩化メチレ
ンを１，１−ジクロロエタンに変更し、開始剤兼連鎖移
動剤及び触媒の種類や量を下記第３表に示すように変更
した以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評
価した。結果を下記第４表に示す。
ンを１，１−ジクロロエタンに変更し、開始剤兼連鎖移
動剤及び触媒の種類や量を下記第３表に示すように変更
した以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評
価した。結果を下記第４表に示す。
上記第２表及び第４表の結果から明らかなように、上記
の条件で得られる本発明のポリマーの分子量は設定Ｍｎ
に近く、且つ分布も狭く良好であり、且つ該ポリマーの
分子末端には、目的とするＣＨ３ −Ｃ−ＣＱ基が高率で導入されていることがわかＣＨ３ る。
の条件で得られる本発明のポリマーの分子量は設定Ｍｎ
に近く、且つ分布も狭く良好であり、且つ該ポリマーの
分子末端には、目的とするＣＨ３ −Ｃ−ＣＱ基が高率で導入されていることがわかＣＨ３ る。
また、開始剤兼連鎖移動剤の核であるフェニル基のＡｒ
Ｈがメチル基により全て置換されたデュ更にこの重合系
中にニトロエタン等の添加溶媒を用いることにより、副
反応を押さえることができ、目的とする末端に−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２ ＣＱ基を高い割合で含有するポリマーが得ら
れ、ポリマーの分子ｎ分布がよりシャープになっている
ことが判る。
Ｈがメチル基により全て置換されたデュ更にこの重合系
中にニトロエタン等の添加溶媒を用いることにより、副
反応を押さえることができ、目的とする末端に−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２ ＣＱ基を高い割合で含有するポリマーが得ら
れ、ポリマーの分子ｎ分布がよりシャープになっている
ことが判る。
また、重合停止条件のコントロールにより、開始剤兼連
鎖移動剤の有する官能基をそのままポリマー末端に含む
ＲＣ−０基又はＲＯ基を末端に有する官能性末端ポリマ
ーの製造も可能である。
鎖移動剤の有する官能基をそのままポリマー末端に含む
ＲＣ−０基又はＲＯ基を末端に有する官能性末端ポリマ
ーの製造も可能である。
（以 上）
Claims (4)
- （１）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
を金属ハロゲン化物及び開始剤兼連鎖移動剤から成る触
媒系を使用して不活性溶媒中で重合させて官能性末端を
有するイソブチレン系ポリマーを製造するに当り、上記
開始剤兼連鎖移動剤として芳香環を有する化合物であっ
て、該芳香環上に下記基 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここで、Ｙはハロゲン原子又はＲＣＯＯ−基又はＲＯ
−基（Ｒは一価の有機基）を示す。 Ｒ＿１は水素原子、Ｒ＿２は水素原子又は置換もしくは
非置換の一価の炭化水素基を示す。〕を置換基として有
する化合物を使用し、且つ上記金属ハロゲン化物として
ＳｎＸ＿４又は ＴｉＸ＿４（ここでＸはハロゲン原子を示す。）を使用
することを特徴とする官能性末端を有するイソブチレン
系ポリマーの製造法。 - （２）開始剤兼連鎖移動剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚは低級アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｙ
は前記に同じ。〕 で表わされる化合物である請求項第１項記載の方法。 - （３）開始剤兼連鎖移動剤がｐ−ビス（クロロメチル）
デュレン、ｐ−ビス（メトキシメチル）デュレン及びｐ
−ビス（アセトキシメチル）デュレンからなる群より選
ばれた少くとも一種である請求項第２項記載の方法。 - （４）金属ハロゲン化物としてＳｎＣｌ＿４又はＴｉＣ
ｌ＿４を用いる請求項第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63187254A JP2700251B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63187254A JP2700251B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0236204A true JPH0236204A (ja) | 1990-02-06 |
| JP2700251B2 JP2700251B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=16202752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63187254A Expired - Fee Related JP2700251B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2700251B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0255706A (ja) * | 1988-08-19 | 1990-02-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー |
| JPH0255705A (ja) * | 1988-08-19 | 1990-02-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
| WO1995033774A1 (en) * | 1994-06-09 | 1995-12-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing isobutene polymer |
| US5844056A (en) * | 1996-08-07 | 1998-12-01 | The University Of Akron | Star polymers having multiple polyisobutylene arms emanating from a calixarene core, initiators therefor, and method for the synthesis thereof |
| WO2005021601A1 (ja) * | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | 両末端官能性ポリオレフィン |
| US7920041B2 (en) | 2006-05-29 | 2011-04-05 | Sumida Corporation | Coil device for antenna and antenna system for rear window of vehicle |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2807835B2 (ja) | 1989-10-13 | 1998-10-08 | 鐘淵化学工業株式会社 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0651752A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-02-25 | Intel Corp | ビジュアルデータ処理装置 |
-
1988
- 1988-07-26 JP JP63187254A patent/JP2700251B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0651752A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-02-25 | Intel Corp | ビジュアルデータ処理装置 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0255706A (ja) * | 1988-08-19 | 1990-02-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー |
| JPH0255705A (ja) * | 1988-08-19 | 1990-02-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
| WO1995033774A1 (en) * | 1994-06-09 | 1995-12-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing isobutene polymer |
| US5844056A (en) * | 1996-08-07 | 1998-12-01 | The University Of Akron | Star polymers having multiple polyisobutylene arms emanating from a calixarene core, initiators therefor, and method for the synthesis thereof |
| WO2005021601A1 (ja) * | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | 両末端官能性ポリオレフィン |
| US8017693B2 (en) | 2003-08-27 | 2011-09-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin functional at each end |
| US8129475B2 (en) * | 2003-08-27 | 2012-03-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Telechelic polyolefin |
| US7920041B2 (en) | 2006-05-29 | 2011-04-05 | Sumida Corporation | Coil device for antenna and antenna system for rear window of vehicle |
| JP4927835B2 (ja) * | 2006-05-29 | 2012-05-09 | スミダコーポレーション株式会社 | アンテナ用コイル装置及び車両のリアウィンドウのアンテナシステム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2700251B2 (ja) | 1998-01-19 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |