JPH04155776A

JPH04155776A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH04155776A
Application number: JP2282163A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Ozaki; 義幸尾崎; Masaki Kitagawa; 雅規北川; Teruyoshi Morita; 守田　彰克
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1992-05-28
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JP3033175B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、非水電解液二次電池、詳しくは小形、軽量の
新規な二次次電池に関する。

従来の技術近年、民生用電子機器のポータプル化、コードレス化が
急速に進んでいる。これにつれて駆動用電源を担う小形
、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する二次電池への
要望も高まっている。このような観点から、非水系二次
電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧、高エ
ネルギー密度を有する電池としてその期待は大きく、開
発が急がれている。

従来、リチウム二次電池の正極活物質には、二酸化マン
ガン、五酸化バナジウム、二硫化チタンなどが用いられ
ていた。これらの正極と、リチウム負極および有機電解
液とで電池を構成し、充放電を繰り返していた。ところ
が、一般に負極にリチウム金属を用いた二次電池では、
充電時に生成するデンドライト状リチウムによる内部短
絡や活物質と電解液の副反応といった課題が二次電池化
への大きな障害となっている。更には、高率充放電特性
や過放電特性においも満足するものが見い出されていな
い。また昨今、リチウム電池の安全性が厳しく指摘され
ており、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用
いた電池系においては安全性の確保が非常に困難な状態
にある。

一方、層状化合物のインターカレーシ璽ン反応を利用し
た新しいタイプの電極活物質が注目を集めており、古く
から黒鉛層間化合物が二次電池の電極材料として用いら
れている。

特に、ＣｌＯ４−１ＰＦ６−１ＢＦ、−イオン等のアニ
オンを取りこんだ黒鉛層間化合物は正極として用いられ
、一方、Ｌｌ＋、Ｎａ＋等のカチオンを取りこんだ黒鉛
層間化合物は負極として考えられている。しかしカチオ
ンを取りこんだ黒鉛層間化合物は極めて不安定であり、
天然黒鉛や人造黒鉛を負極として用いた場合、通常は電
池としての安定性に欠けると共に容量も低い。更には電
解液の分解を伴うために、リチウム負極の代替となり得
るものではなかった。

最近になって、各種炭化水素あるいは高分子材料を炭素
化して得られた疑黒鉛材料のカチオンドープ体が負極と
して有効であり、利用率が比較的高く電池としての安定
性に優れることが見いだされた。そしてこれを用いた小
形、軽量の二次電池について盛んに研究が行われている
。

一方、炭素材料を負極に用いることに伴い、正極活物質
としては、より高電圧を有し、かつＬｉを含む化合物で
あるＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４、あるいはこれらの
ＣｏおよびＭｎの一部を他の元素、例えばＦｅ、Ｃｏ、
Ｎ　ｉＸＭｎなどで置換した複合酸化物を用いることが
提案されている。

発明が解決しようとする課題前述のようなある程度の乱層構造を有した疑黒鉛材料を
負極材に用いた場合、リチウムの吸蔵および放出量を求
めたところ、１００〜１５０■Ａｈ／ｇ　ｃａｒｂｏｎ
の容量しか得られず、また充放電に伴う炭素極の分極が
大きくなる。

従って、例えばＬ　ｉ　Ｃｏ　０２などの正極と組み合
わせた場合、満足のい（容量、電圧を得ることは困難で
ある。一方、高結晶性の黒鉛材料を負極材に用いた場合
、充電時に黒鉛電極表面で電解液の分解によるガス発生
が起こり、リチウムのインターカレーシ曹ン反応は進み
にくいことが報告されている。しかしコークスの高温焼
成体などは、ガス発生は伴うものの比較的高容量（２０
０〜２５０ｍＡｈ／ｇ）を与えることが見いだされてい
る。しかしながら充放電に伴い黒鉛のＣ軸方向の膨張お
よび収縮が大きいために成形体が膨潤し、元の形状を維
持できなくなる。従って、サイクル特性に問題がある。

また、黒鉛電極は電解液との濡れ性が悪いために、初期
充電時には反応が不均一となり、リチウムのすべてはイ
ンターカレートされずに部分的に電極表面上に金属リチ
ウムの析出が見られるといった問題点があった。

本発明は、上記のような従来の問題を解消し、高電圧、
高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解液二次電
池を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段これらの課題を解決するため本発明は、負極にコークス
を熱処理した黒鉛質材料と気相成長系炭素繊維（以下Ｖ
ＧＣＦと略す。）からなる複合炭素材を用いることによ
って、充放電に伴う成形体の膨潤、破壊を防ぐと共に、
電極の濡れ性を向上させたものである。

一般に、化学的に黒鉛層間にインターカレートされ得る
リチウムの量は、炭素６原子に対しリチウム１原子が挿
入された第１ステージの黒鉛層間化合物Ｃ６Ｌｉが上限
であると報告されており、その場合活物質は３７２ｍＡ
ｈ／　ｇの容量を持つことになる。上述のような疑黒鉛
材料を用いた場合、黒鉛の層状構造が未発達であるため
にインターカレートされ得るリチウム量は少なく、また
充放電反応は金属リチウムに対して責な１．０■付近の
電位で進行するために負極材料として適するものではな
かった。コークスの高温焼成体を負極に使用した場合、
初期２００〜２５０＊Ａｈ／ｇの容量を育することがわ
かっているが、成形体が膨潤するためにサイクルに伴う
容量劣化が大きくなる。また電解液との濡れ性が悪い。

一方、ＶＧＣＦを負極に用いた場合、成形体の膨潤はほ
とんど見られず、濡れ性も良好である。ところが、コー
クスなどの他の炭素材に比べ嵩密度が非常に小さいため
に、実施例で示すような長尺式の芯材にカーボンペース
トを塗着する極板を考えた場合、充填量（充填密度）が
極端に小さくなってしまう。

従って、電池としての容量が少なくなる。そこで本発明
者らは両者の特長を生かし、複合炭素材とすることによ
り上述の問題点を解決した。

その場合、コークスの高温焼成体とＶＧＣＦの混合比が
重要であり、ＶＧＣＦの添加量は５重量％以上２０重量
％以下が良く、更に好ましくは５重量％以上１０重量％
以下である。５重量％未満ではＶＧＣＦの効果を生かす
ことができず、サイクル特性が悪くなる。また２０重量
％を越えた場合、炭素材の極板充填密度が減少して電池
としての容量が低下する。また本発明で用いる黒鉛材お
よびＶＧＣＦはいずれもその黒鉛化度が重要な因子であ
り、００２面の面間隔（ｄ　Ｏ０２）がそれぞれ３．４
０人、３．４５Å以下であることが要求される。上記以
上の面間隔を有する炭素材を用いた場合、他の疑黒鉛材
料の場合と同様に容量が少なく炭素極の分極が大きくな
る。

一方、正極にはリチウムイオンを含む化合物であるＬｉ
Ｃ００２やＬｉＭｎ２Ｏ４更には両者のＣｏあるいはＭ
ｎの一部を他の元素、例えばＣｏ。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、などで置換した複合酸化物が使用で
きる。上記複合酸化物は、例えばリチウムやコバルトの
炭酸塩あるいは酸化物を原料として、目的組成に応じて
混合、焼成することによって容易に得ることができる。

勿論他の原料を用いた場合においても同様に合成できる
。

通常その焼成温度は６５０℃〜１２００℃の間で設定さ
れる。

電解液、セパレータについては特に限定されるものでは
なく、従来より公知のものが何れも使用できる。

作用本発明によるコークスの高温焼成体とＶＧＣＦとの複合
炭素材は、両者の特長を生かしたものである。

ＶＧＣＦはカーボンブラックなどと同様に炭化水素を気
相中で熱分解することによって生成した炭素繊維である
ため、電解液との濡れ性が良好である。また炭素／炭素
繊維の複合材料は一般に構造材料としての炭素材料を考
えた場合、高強度、高弾性率を有する材料として広く用
いられており、本発明においてはこの考え方を電池の電
極材料に応用したものである。その結果、充放電に伴う
極板の膨潤、破壊を複合炭素材を用いることによって防
ぎ、更に極板の濡れ性を向上させることができた。従っ
て、リチウム含有複合酸化物からなる正極と組み合わせ
ることによって高電圧、高容量を有し、サイクル特性に
優れた二次電池を得ることが可能となる。

実施例以下、実施例により本発明を詳しく述べる。

第１図に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す
。図において１は耐有機電解液性ステ／レス鋼板を加工
した電池ケース、２は安全弁を設けた封目板、３は絶縁
バッキングを示す。４は極板群であり、正極および負極
がセパレータを介して複数回巻回されて収納されている
。そして上記正極からは正極リード５が引き出されて封
口板２に接続され、負極からは負極リード６が引き出さ
れて電池ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リ
ングで極板群の上下部にそれぞれ設けられている。以下
圧、負極板、電解液等について詳しく説明する。

正極はＬｉ２Ｃｏ３とＣｏＣ０，とを混合し、９００℃
で１０時間焼成して合成したしｌＣｏＯ２の粉末１００
重量部に、アセチレンブラック３重量部、グラファイト
４重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カル
ボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状
にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の
両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４
０ｍｍ。

長さ２５０ｍｍの極板とした。

負極は２８００℃の熱処理を施したコークス（ｄ００２
＝３．３８人）と２２００℃の熱処理を施したＶＧＣＦ
　（ｄ００２＝３．４２人）を表１に示すような混合比
で混合し、炭素材１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤
１０重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶
液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペースト
を厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延
して厚さ０．２０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２７０ｍｍの
極板とした。

そして正、負極板それぞれにリードを取りつけ、厚さ０
．０２５ｍｍ、幅４６ｍｍ、長さ７００ｍｍのポリプロ
ピレン製のセパレータを介して巻回し、直径１３．８ｍ
ｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。電解液に
は炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等容積混合溶媒に、
過垣素酸すチ表　　１ラムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用いた。

そしてこの電池を封口する前に充放電操作を行い、発生
したガスを真空下で充分に脱気した後封口し、試験電池
とした。

そしてこれらの試験電池を充放電電流１００ｍＡｈ、充
電終止電正充電ＩＶ、放電終止電圧３．ＯＶの条件下で
定電流充放電試験を行った。そのサイクル特性の比較を
第２図に示した。ＶＧＣＦを用いない電池１では初期の
容量は５００ｍＡｈ以上と大きいが、サイクルに伴う容
量劣化が著しい。

一方、ｖＧＣＦを５重量％あるいは１０重量％混合した
電池２および電池３では高容量を維持したままサイクル
に伴う容量劣化が極めて少ないことがわかる。ＶＧＣＦ
が２５重量％および１００重量％の電池４、電池５にお
いては、サイクル特性は良好であるものの、容量が極端
に小さくなってしまう。これはＶＣＣＦが支配的になっ
たために、合剤の充填量が減少したことによるものであ
る。

平均放電電圧はいずれの場合も約３．７ｖであった。

また同一条件で構成した試験電池１〜５を封口後、１サ
イクル目の充電終了後に試験を中止し、電池を分解して
負極板を観察した。その結果、電池１では極板と電解液
の濡れが不充分であり、中心部分に全く濡れておらず未
反応の部分が存在し、その周辺に若干の金属リチウムの
析出が観察された。電池２〜５では極板の濡れは充分で
あり、均一に反応しており、リチウムの析出など目立っ
た変化は認められなかった。

比較例１実施例において、ｖＧＣＦの代わりに市販のアセチレン
ブラック（ｄ００２＝３．４８人）を５重量％混合した
複合炭素材を負極材に用いた以外は全〈実施例と同一条
件で構成を行い、比較例１の電池とした。

比較例２実施例において、ＶＣＣＦの熱処理温度を１２００’Ｃ
（ｄ００２＝３．５５人）とし、５重量％混合した以外
は全〈実施例と同一条件で構成を行い比較例２の電池と
した。

比較例１および２の電池を実施例と同一条件で充放電試
験を行った。いずれの場合も極板の濡れ性は良好であっ
たが、容量が４００ｍＡｈ以下と小さくなり、平均放電
電圧が３，５ｖと低くなった。これはアセチレンブラッ
クおよびＶＧＣＦ　（１２００℃処理品）の黒鉛化度が
不充分であることに起因する。

発明の効果以上の説明から明らかなように、負極にコークスの高温
焼成体と気相成長系炭素繊維とからなる複合炭素材を用
いた本発明による非水電解液二次電池は、高電圧、高容
量を有し、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を
提供することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
、第２図はサイクル特性の比較を示す図である。１・・・電池ケース、２・・・封口板、３・・・絶縁バ
ッキング、４・・・極板群、５・・・正極リード、６・
・・負極リード、７・・・絶縁リング、８・・・電池ケ
ース、９・・・リチウム金属、１０・・・電解液。代理人の氏名　弁理士　小蝦治　明　ほか２名＋−，／
ｌｉ＞ｔワＴ、ス＃ｊ　２　図ｔリル＆（回）手続補正書２発明の名称非水電解液二次電池３補正をする者事件との関係　　　　　　特　　許　　　出　　願人柱
　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地名　称　（
５８２）松下電器産業株式会社代表者　　　　谷　　井
　　昭　　雄４代理人　〒５７１住　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器
産業株式会社内６、補正の内容（１）明細書の第２頁第８行の「二次次電池」を「二次
電池」に補正します。（２）同第１６頁第１行〜第１６頁第２行の「、８・・
・・−電池Ｎ１０・・・・・電解液」を削除します。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電
解液と、再充電可能な負極とを備えた非水電解液二次電
池において；前記負極はコークスを熱処理した黒鉛質材料と気相成長
系炭素繊維とからなる複合炭素材であることを特徴とす
る非水電解液二次電池。
（２）上記複合炭素材における気相成長系炭素繊維の混
合比は、上記黒鉛質材料に対して重量比で２０％以下で
ある特許請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
（３）上記黒鉛質材料は、Ｘ線広角回折法による００２
面の面間隔（ｄ００２）が３．４０Å以下であり、上記
気相成長系炭素繊維は、（ｄ００２）が３．４５Å以下
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の非水電
解液二次電池。
（４）上記正極は、ＬｉＣｏＯ＿２、ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿
４、あるいはこれらのＣｏおよびＭｎの一部を他の元素
で置換した複合酸化物の中から選ばれる少なくとも１っ
である特許請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池
。