JPH0737618A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH0737618A JPH0737618A JP5181141A JP18114193A JPH0737618A JP H0737618 A JPH0737618 A JP H0737618A JP 5181141 A JP5181141 A JP 5181141A JP 18114193 A JP18114193 A JP 18114193A JP H0737618 A JPH0737618 A JP H0737618A
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- graphite
- electrolyte secondary
- secondary battery
- aqueous electrolyte
- negative electrode
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高電圧、高容量を有し、かつ充放電サイクル
特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【構成】 リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非
水電解液と、再充電可能な負極とを備えた非水電解液二
次電池において、前記負極が光学的に異方性で単一の相
を持った球状粒子からなる黒鉛材料と、それよりも平均
粒径が小さな他の異なる黒鉛粉末との複合炭素材からな
る。
特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【構成】 リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非
水電解液と、再充電可能な負極とを備えた非水電解液二
次電池において、前記負極が光学的に異方性で単一の相
を持った球状粒子からなる黒鉛材料と、それよりも平均
粒径が小さな他の異なる黒鉛粉末との複合炭素材からな
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
さらに詳しくは小形、軽量で新規な二次電池の負極の改
良に関する。
さらに詳しくは小形、軽量で新規な二次電池の負極の改
良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわ
け高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期
待は大きく、開発が急がれている。
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわ
け高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期
待は大きく、開発が急がれている。
【０００３】従来、リチウム二次電池の正極活物質に
は、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン
等が用いられていた。これらの正極と、リチウム負極及
び有機電解液とで電池を構成し、充放電を繰り返してい
た。ところが、一般に負極にリチウム金属を用いた二次
電池では充放電時に生成するデンドライト状リチウムに
よる内部短絡や活物質と電解液の副反応といった課題が
二次電池化への大きな障害となっている。更には、高率
充放電特性や過放電特性においても満足するものが見出
されていない。
は、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン
等が用いられていた。これらの正極と、リチウム負極及
び有機電解液とで電池を構成し、充放電を繰り返してい
た。ところが、一般に負極にリチウム金属を用いた二次
電池では充放電時に生成するデンドライト状リチウムに
よる内部短絡や活物質と電解液の副反応といった課題が
二次電池化への大きな障害となっている。更には、高率
充放電特性や過放電特性においても満足するものが見出
されていない。
【０００４】また昨今、リチウム電池の安全性が厳しく
指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウム
合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に困
難な状態にある。
指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウム
合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に困
難な状態にある。
【０００５】一方、層状化合物のインターカレーション
反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注目を集め
ており、古くから黒鉛層間化合物が二次電池の電極材料
として用いられている。特に、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ
4 -イオン等のアニオンを取り込んだ黒鉛層間化合物は正
極として用いられる。
反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注目を集め
ており、古くから黒鉛層間化合物が二次電池の電極材料
として用いられている。特に、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ
4 -イオン等のアニオンを取り込んだ黒鉛層間化合物は正
極として用いられる。
【０００６】一方、Ｌｉ+、Ｎａ+等のカチオンを取り込
んだ黒鉛層間化合物は、負極として考えられている。し
かしカチオンを取り込んだ黒鉛層間化合物は、極めて不
安定であり、天然黒鉛や人造黒鉛を負極として用いた場
合、電池としての安定性に欠けると共に容量も低く、更
には電解液の分解を伴うために、リチウム負極の代替と
なり得るものではなかった。
んだ黒鉛層間化合物は、負極として考えられている。し
かしカチオンを取り込んだ黒鉛層間化合物は、極めて不
安定であり、天然黒鉛や人造黒鉛を負極として用いた場
合、電池としての安定性に欠けると共に容量も低く、更
には電解液の分解を伴うために、リチウム負極の代替と
なり得るものではなかった。
【０００７】最近になって、各種炭化水素あるいは高分
子材料を炭素化して得られた疑黒鉛材料のカチオンドー
プ体が負極として有効であり、利用率が比較的高く電池
としての安定性に優れることが見出された。そしてこれ
を用いた小形、軽量の二次電池について盛んに研究が行
われている。
子材料を炭素化して得られた疑黒鉛材料のカチオンドー
プ体が負極として有効であり、利用率が比較的高く電池
としての安定性に優れることが見出された。そしてこれ
を用いた小形、軽量の二次電池について盛んに研究が行
われている。
【０００８】一方、炭素材料を負極に用いることに伴
い、正極活物質としては、より高電圧を有し、かつＬｉ
を含む化合物であるＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、更に
はこれらのＣｏ及びＭｎの一部を他元素で置換した複合
酸化物を用いることが提案されている。
い、正極活物質としては、より高電圧を有し、かつＬｉ
を含む化合物であるＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、更に
はこれらのＣｏ及びＭｎの一部を他元素で置換した複合
酸化物を用いることが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前述のようなある程度
の乱層構造を有した疑黒鉛材料を負極材に用いた場合、
リチウムの吸蔵及び放出量を求めたところ、１００〜１
５０ｍＡｈ／ｇ ｃａｒｂｏｎの容量しか得られず、ま
た充放電に伴う炭素極の分極が大きくなる。従って、例
えばＬｉＣｏＯ2 等の正極と組み合わせた場合、満足の
いく容量、電圧を得ることは困難である。
の乱層構造を有した疑黒鉛材料を負極材に用いた場合、
リチウムの吸蔵及び放出量を求めたところ、１００〜１
５０ｍＡｈ／ｇ ｃａｒｂｏｎの容量しか得られず、ま
た充放電に伴う炭素極の分極が大きくなる。従って、例
えばＬｉＣｏＯ2 等の正極と組み合わせた場合、満足の
いく容量、電圧を得ることは困難である。
【００１０】一方、高結晶性の黒鉛材料を負極材に用い
た場合、充電時に黒鉛電極表面で電解液の分解によるガ
ス発生が起こり、リチウムのインターカレーション反応
は進みにくいことが報告されている。しかしコークスの
高温焼成体等は、若干のガス発生は伴うものの比較的高
容量（２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ）を与えることが見出
されている。しかしながら充放電に伴い黒鉛のＣ軸方向
の膨張及び収縮が大きいために成形体が膨潤し、元の形
状を維持できなくなり、負極合剤粒子間の導電性の低下
等を引き起こし充放電サイクル特性の劣化をもたらす。
た場合、充電時に黒鉛電極表面で電解液の分解によるガ
ス発生が起こり、リチウムのインターカレーション反応
は進みにくいことが報告されている。しかしコークスの
高温焼成体等は、若干のガス発生は伴うものの比較的高
容量（２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ）を与えることが見出
されている。しかしながら充放電に伴い黒鉛のＣ軸方向
の膨張及び収縮が大きいために成形体が膨潤し、元の形
状を維持できなくなり、負極合剤粒子間の導電性の低下
等を引き起こし充放電サイクル特性の劣化をもたらす。
【００１１】本発明は、上記のような従来の問題を解消
し、高電圧、高容量を有し、かつサイクル特性に優れた
非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
し、高電圧、高容量を有し、かつサイクル特性に優れた
非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため本発明は、負極に光学的に異方性で単一の相を持っ
た球状粒子からなる黒鉛材料と、その平均粒径が前記球
状粒子より小さい他の異なる黒鉛微粉末とで構成された
複合炭素材を用いることによって、充放電に伴う成形体
の膨潤、崩れから生じる負極合剤粒子間の導電性の低下
を防いだものである。
ため本発明は、負極に光学的に異方性で単一の相を持っ
た球状粒子からなる黒鉛材料と、その平均粒径が前記球
状粒子より小さい他の異なる黒鉛微粉末とで構成された
複合炭素材を用いることによって、充放電に伴う成形体
の膨潤、崩れから生じる負極合剤粒子間の導電性の低下
を防いだものである。
【００１３】一般に、化学的に黒鉛層間にインターカレ
ートされ得るリチウムの量は、炭素６原子に対しリチウ
ム１原子が挿入された第１ステージの黒鉛層間化合物Ｃ
6Ｌｉが上限であると報告されており、その場合活物質
は３７２ｍＡｈ／ｇの容量を持つことになる。上述のよ
うな疑黒鉛材料を用いた場合、黒鉛の層状構造が未発達
であるためにインターカレートされ得るリチウム量は少
なく、また充放電反応は金属リチウムに対して貴な１．
０Ｖ付近の電位で進行するために負極材料として適する
ものではなかった。コークスの高温焼成体を負極に使用
した場合、コークスの種類によっては初期２００〜２５
０ｍＡｈ／ｇの容量を有することを見出した。
ートされ得るリチウムの量は、炭素６原子に対しリチウ
ム１原子が挿入された第１ステージの黒鉛層間化合物Ｃ
6Ｌｉが上限であると報告されており、その場合活物質
は３７２ｍＡｈ／ｇの容量を持つことになる。上述のよ
うな疑黒鉛材料を用いた場合、黒鉛の層状構造が未発達
であるためにインターカレートされ得るリチウム量は少
なく、また充放電反応は金属リチウムに対して貴な１．
０Ｖ付近の電位で進行するために負極材料として適する
ものではなかった。コークスの高温焼成体を負極に使用
した場合、コークスの種類によっては初期２００〜２５
０ｍＡｈ／ｇの容量を有することを見出した。
【００１４】そこで、本発明者らは炭素材粒子の形状を
検討した結果、負極黒鉛材には球状粒子からなる黒鉛材
料が、特にピッチの炭素化過程で生じるメソフェーズ小
球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズに熱処理
を施すことによって黒鉛化したものが使用できることが
わかった。これらはいずれもその黒鉛化度が重要な因子
であり、００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６Å以
上３．３９Å以下であることが好ましい。おおむね３．
４０Å以上の疑黒鉛質の状態では他の疑黒鉛材料の場合
と同様に容量が少なく、炭素極としての分極が大きくな
る。
検討した結果、負極黒鉛材には球状粒子からなる黒鉛材
料が、特にピッチの炭素化過程で生じるメソフェーズ小
球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズに熱処理
を施すことによって黒鉛化したものが使用できることが
わかった。これらはいずれもその黒鉛化度が重要な因子
であり、００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６Å以
上３．３９Å以下であることが好ましい。おおむね３．
４０Å以上の疑黒鉛質の状態では他の疑黒鉛材料の場合
と同様に容量が少なく、炭素極としての分極が大きくな
る。
【００１５】しかしながら上述の球状粒子からなる黒鉛
材料を負極に用いた場合、初期は２００〜２５０ｍＡｈ
／ｇの高容量を有するが、充放電に伴い成形体の膨潤、
崩れが見られ、サイクルに伴う容量劣化が大きくなる。
材料を負極に用いた場合、初期は２００〜２５０ｍＡｈ
／ｇの高容量を有するが、充放電に伴い成形体の膨潤、
崩れが見られ、サイクルに伴う容量劣化が大きくなる。
【００１６】そこで本発明者らは上記球状粒子からなる
黒鉛材料に、それよりも平均粒径が小さな他の黒鉛微粉
末を添加混合し複合炭素材とすることによって、充放電
サイクルを繰り返した時の成形体の膨潤、崩れによる合
剤粒子間の導電性の低下を防ぐことにより、上述の問題
点を解決した。
黒鉛材料に、それよりも平均粒径が小さな他の黒鉛微粉
末を添加混合し複合炭素材とすることによって、充放電
サイクルを繰り返した時の成形体の膨潤、崩れによる合
剤粒子間の導電性の低下を防ぐことにより、上述の問題
点を解決した。
【００１７】球状粒子からなる黒鉛材の粒子間間隙を充
填し、導電性を向上する目的から、添加する他の異なる
黒鉛微粉末の平均粒径は、母材である球状粒子からなる
黒鉛材料の平均粒径より小さくなければいけないことは
明らかである。
填し、導電性を向上する目的から、添加する他の異なる
黒鉛微粉末の平均粒径は、母材である球状粒子からなる
黒鉛材料の平均粒径より小さくなければいけないことは
明らかである。
【００１８】本発明で用いる黒鉛微粉末としては、一般
的に市販されている石油または石炭を原料とした人造黒
鉛、あるいは天然黒鉛等の微粉砕品を用いることができ
る。
的に市販されている石油または石炭を原料とした人造黒
鉛、あるいは天然黒鉛等の微粉砕品を用いることができ
る。
【００１９】黒鉛微粉末の代わりにコークスのような疑
黒鉛材料の微粉末を用いた場合は、導電性の改善が充分
でないため大幅な効果がなく、さらには上述した理由に
より若干の電池容量の低下を招く。また、アセチレンブ
ラック等のカーボンブラックを添加した場合は、複合炭
素材として比表面積の増大が電池充電時のガス発生の増
加をもたらすことになる。
黒鉛材料の微粉末を用いた場合は、導電性の改善が充分
でないため大幅な効果がなく、さらには上述した理由に
より若干の電池容量の低下を招く。また、アセチレンブ
ラック等のカーボンブラックを添加した場合は、複合炭
素材として比表面積の増大が電池充電時のガス発生の増
加をもたらすことになる。
【００２０】また本発明においては、球状粒子からなる
黒鉛材料と黒鉛微粉末との混合比が重要であり、上記複
合炭素材における黒鉛微粉末の添加量は、球状粒子から
なる黒鉛材料に対して、２０重量％以下が良く、さらに
好ましくは３重量％以上１５重量％以下である。３重量
％未満では黒鉛微粉末の効果を充分に活かすことができ
ず、サイクル特性が悪くなる。また１５重量％、特に２
０重量％を越えた場合は球状粒子からなる黒鉛材料の充
填密度が減少して電池としての容量が低下する。
黒鉛材料と黒鉛微粉末との混合比が重要であり、上記複
合炭素材における黒鉛微粉末の添加量は、球状粒子から
なる黒鉛材料に対して、２０重量％以下が良く、さらに
好ましくは３重量％以上１５重量％以下である。３重量
％未満では黒鉛微粉末の効果を充分に活かすことができ
ず、サイクル特性が悪くなる。また１５重量％、特に２
０重量％を越えた場合は球状粒子からなる黒鉛材料の充
填密度が減少して電池としての容量が低下する。
【００２１】一方、正極にはリチウムイオンを含む化合
物であるＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ 4、さらには両者の
ＣｏあるいはＭｎの一部を他の元素、例えばＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等で置換した複合酸化物が使用できる。
上記複合酸化物は、例えばリチウムやコバルトの炭酸塩
あるいは酸化物を原料として、目的組成に応じてこれら
を混合、焼成することによって容易に得ることができ
る。勿論他の原料を用いた場合においても同様に合成で
きる。通常その焼成温度は６５０℃〜１２００℃の間で
設定される。
物であるＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ 4、さらには両者の
ＣｏあるいはＭｎの一部を他の元素、例えばＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等で置換した複合酸化物が使用できる。
上記複合酸化物は、例えばリチウムやコバルトの炭酸塩
あるいは酸化物を原料として、目的組成に応じてこれら
を混合、焼成することによって容易に得ることができ
る。勿論他の原料を用いた場合においても同様に合成で
きる。通常その焼成温度は６５０℃〜１２００℃の間で
設定される。
【００２２】電解液、セパレータについては特に限定さ
れるものではなく、従来より公知のものが何れも使用で
きる。
れるものではなく、従来より公知のものが何れも使用で
きる。
【００２３】
【作用】本発明による球状粒子からなる黒鉛材料は、そ
の形状が球状であることがリチウムのインターカレーシ
ョン／デインターカレーション反応に適しており、他の
黒鉛材料に比べて電解液の分解等の副反応が比較的起こ
りにくい。しかしながら充放電サイクルに伴い負極成形
体の膨潤が見られ、粒子間の接触が悪くなり、導電性の
低下が生じるために容量劣化が顕著となる。
の形状が球状であることがリチウムのインターカレーシ
ョン／デインターカレーション反応に適しており、他の
黒鉛材料に比べて電解液の分解等の副反応が比較的起こ
りにくい。しかしながら充放電サイクルに伴い負極成形
体の膨潤が見られ、粒子間の接触が悪くなり、導電性の
低下が生じるために容量劣化が顕著となる。
【００２４】そこで上述の球状粒子からなる黒鉛材料
に、それよりも平均粒径の小さな他の黒鉛微粉末を混
合、分散させることによって合剤粒子間の接触を良好に
保ち、球状粒子間の導電性の低下を防ぐことによってサ
イクルに伴う容量劣化を防ぐことができた。
に、それよりも平均粒径の小さな他の黒鉛微粉末を混
合、分散させることによって合剤粒子間の接触を良好に
保ち、球状粒子間の導電性の低下を防ぐことによってサ
イクルに伴う容量劣化を防ぐことができた。
【００２５】従って、この負極をリチウム含有複合酸化
物からなる正極と組み合わせることによって高電圧、高
容量を有し、かつサイクル特性にも優れた二次電池を得
ることが可能となる。
物からなる正極と組み合わせることによって高電圧、高
容量を有し、かつサイクル特性にも優れた二次電池を得
ることが可能となる。
【００２６】
【実施例】以下実施例により本発明を詳しく述べる。図
１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図
において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工
した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁
パッキングを示す。４は極板群であり、正極及び負極が
セパレータを介して複数回渦巻状に巻回されてケース１
内に収納されている。そして上記正極からは正極リード
５が引き出されて封口板２に接続され、負極からは負極
リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続され
ている。７は絶縁リングで極板群４の上下部に夫々設け
られている。
１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図
において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工
した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁
パッキングを示す。４は極板群であり、正極及び負極が
セパレータを介して複数回渦巻状に巻回されてケース１
内に収納されている。そして上記正極からは正極リード
５が引き出されて封口板２に接続され、負極からは負極
リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続され
ている。７は絶縁リングで極板群４の上下部に夫々設け
られている。
【００２７】以下、正、負極板、電解液等について詳し
く説明する。正極はＬｉ2Ｃｏ3とＣｏＣＯ3とを混合
し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2
の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、
グラファイト４重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を
混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させ
てペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍ
のアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１
８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２６０ｍｍの極板とした。
く説明する。正極はＬｉ2Ｃｏ3とＣｏＣＯ3とを混合
し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2
の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、
グラファイト４重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を
混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させ
てペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍ
のアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１
８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２６０ｍｍの極板とした。
【００２８】負極は２８００℃での熱処理を施したメソ
カーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．３７Å；平均
粒径６μｍ）（以下、ＭＣＭＢと略称する。）と人造黒
鉛微粉末（ＳＥＣ製人造黒鉛ＳＧＰ−３；ｄ００２＝
３．３７Å；平均粒径３μｍ）を表１に示すような混合
比で混合し、この炭素材１００重量部に、フッ素樹脂系
結着剤１００重量部を混合し、カルボキシメチルセルロ
ース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこの
ペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾
燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２８
０ｍｍの極板とした。 そして正、負極板夫々にリード
を取り付け、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４６ｍｍ、長さ７
００ｍｍのポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻
状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケ
ース内に収納した。電解液には炭酸プロピレンと炭酸エ
チレンの等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル
／リットルの割合で溶解したものを用いた。この電解液
を減圧注液後封口し、試験電池とした。そしてこれらの
試験電池を充放電電流１００ｍＡｈ、充電終止電圧４．
１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で定電流充放電試
験を行った。そのサイクル特性の比較を図２に示した。
カーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．３７Å；平均
粒径６μｍ）（以下、ＭＣＭＢと略称する。）と人造黒
鉛微粉末（ＳＥＣ製人造黒鉛ＳＧＰ−３；ｄ００２＝
３．３７Å；平均粒径３μｍ）を表１に示すような混合
比で混合し、この炭素材１００重量部に、フッ素樹脂系
結着剤１００重量部を混合し、カルボキシメチルセルロ
ース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこの
ペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾
燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２８
０ｍｍの極板とした。 そして正、負極板夫々にリード
を取り付け、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４６ｍｍ、長さ７
００ｍｍのポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻
状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケ
ース内に収納した。電解液には炭酸プロピレンと炭酸エ
チレンの等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル
／リットルの割合で溶解したものを用いた。この電解液
を減圧注液後封口し、試験電池とした。そしてこれらの
試験電池を充放電電流１００ｍＡｈ、充電終止電圧４．
１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で定電流充放電試
験を行った。そのサイクル特性の比較を図２に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】黒鉛微粉末を含まない電池１ではサイクル
に伴う容量劣化が著しい。一方、黒鉛微粉末を３〜１５
重量％混合した複合材料を用いた電池２〜５では高容量
を維持したままサイクルに伴う容量劣化が極めて少ない
ことがわかる。黒鉛微粉末を２５重量％含んだ電池６に
おいてはサイクル特性は比較的良好であるものの、容量
が極端に小さくなってしまう。これは黒鉛微粉末が支配
的になったために、合剤の充填量が減少したことによる
ものである。平均放電電圧は何れの場合も約３．７Ｖで
あった。
に伴う容量劣化が著しい。一方、黒鉛微粉末を３〜１５
重量％混合した複合材料を用いた電池２〜５では高容量
を維持したままサイクルに伴う容量劣化が極めて少ない
ことがわかる。黒鉛微粉末を２５重量％含んだ電池６に
おいてはサイクル特性は比較的良好であるものの、容量
が極端に小さくなってしまう。これは黒鉛微粉末が支配
的になったために、合剤の充填量が減少したことによる
ものである。平均放電電圧は何れの場合も約３．７Ｖで
あった。
【００３１】（比較例１）実施例における、黒鉛微粉末
の代わりに市販の疑人造黒鉛（ｄ００２＝３．４２Å）
を５重量％添加した複合炭素材を負極に用いた以外は全
く実施例と同一条件で構成を行い、比較例１の電池とし
た。
の代わりに市販の疑人造黒鉛（ｄ００２＝３．４２Å）
を５重量％添加した複合炭素材を負極に用いた以外は全
く実施例と同一条件で構成を行い、比較例１の電池とし
た。
【００３２】（比較例２）実施例における、黒鉛微粉末
の代わりに市販のアセチレンブラックを５重量％混合し
た複合炭素材を負極に用いた以外は全く実施例と同一条
件で構成を行い、比較例２の電池とした。
の代わりに市販のアセチレンブラックを５重量％混合し
た複合炭素材を負極に用いた以外は全く実施例と同一条
件で構成を行い、比較例２の電池とした。
【００３３】比較例１及び２の電池を実施例と同一条件
で充放電試験を行い、そのサイクル特性を図３に示し
た。
で充放電試験を行い、そのサイクル特性を図３に示し
た。
【００３４】比較例１の電池では、実施例の電池３に比
べ初期容量が小さく、又サイクルに伴う容量劣化も大き
いことがわかる。これは添加したコークス微粉末のリチ
ウム吸蔵量が黒鉛微粉末より小さいこと、さらには球状
粒子からなる黒鉛母材粒子間の導電性を向上する効果が
黒鉛微粉末に比して劣っていることが原因であると考え
られる。
べ初期容量が小さく、又サイクルに伴う容量劣化も大き
いことがわかる。これは添加したコークス微粉末のリチ
ウム吸蔵量が黒鉛微粉末より小さいこと、さらには球状
粒子からなる黒鉛母材粒子間の導電性を向上する効果が
黒鉛微粉末に比して劣っていることが原因であると考え
られる。
【００３５】比較例２の電池では、初期容量の大幅な低
下が見られた。これは比表面積の大きなアセチレンブラ
ックの添加が負極合剤表面での電解液の分解を促進し、
リチウムのインターカレーション反応を阻害したためと
考えられる。
下が見られた。これは比表面積の大きなアセチレンブラ
ックの添加が負極合剤表面での電解液の分解を促進し、
リチウムのインターカレーション反応を阻害したためと
考えられる。
【００３６】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば負極に球状粒子からなる黒鉛質材料と、その平
均粒径が前記球状粒子より小さい他の異なる黒鉛微粉末
とで構成された複合炭素材を用いることで、高電圧、高
容量を有し、サイクル特性にも優れた二次電池を提供す
ることができる。
によれば負極に球状粒子からなる黒鉛質材料と、その平
均粒径が前記球状粒子より小さい他の異なる黒鉛微粉末
とで構成された複合炭素材を用いることで、高電圧、高
容量を有し、サイクル特性にも優れた二次電池を提供す
ることができる。
【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【図２】実施例のサイクル特性の比較を示す図
【図３】実施例と比較例のサイクル特性の比較を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 徹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物からなる正極
と、非水電解液と、再充電可能な負極とを備えた非水電
解液二次電池において、前記負極は光学的に異方性で単
一の相を持った球状粒子からなる黒鉛材料と、それより
平均粒径の小さな他の異なる黒鉛微粉末とで構成された
複合炭素材であることを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項２】 上記球状粒子からなる黒鉛材料は、ピッ
チの炭素化過程で生じるメソフェーズ小球体を原料とし
たメソカーボンマイクロビーズに熱処理を施すことによ
って黒鉛化したものである請求項１記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項３】 上記球状粒子からなる黒鉛材料は、その
球状粒子がラメラ構造を有し、Ｘ線広角回折法による０
０２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６Å以上３．３９
Å以下である請求項１または２記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項４】 上記複合炭素材における黒鉛微粉末の混
合比は、球状材料に対して重量比で２０重量％以下であ
る請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項５】 上記複合炭素材における黒鉛微粉末の混
合比は、球状材料に対して重量比で３〜１５重量％であ
る請求項４記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 上記複合炭素材における黒鉛微粉末は石
油または石炭ピッチを原料とする人造黒鉛、もしくは天
然黒鉛の何れかである請求項１乃至５の何れかに記載の
非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5181141A JPH0737618A (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5181141A JPH0737618A (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0737618A true JPH0737618A (ja) | 1995-02-07 |
Family
ID=16095611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5181141A Pending JPH0737618A (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0737618A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100326447B1 (ko) * | 2000-01-03 | 2002-02-28 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 이용하여 제조된리튬 이차 전지 |
| WO2003073537A1 (fr) * | 2002-02-26 | 2003-09-04 | Sony Corporation | Batterie a electrolyte non aqueux |
| WO2004066419A1 (ja) * | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Hitachi Maxell, Ltd. | リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2005281100A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Jfe Chemical Corp | 炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2006018288A1 (de) * | 2004-08-19 | 2006-02-23 | Varta Microbattery Gmbh | Galvanisches element |
| KR100749416B1 (ko) * | 1999-12-08 | 2007-08-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| JP2008251401A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 電極及び電気化学デバイス |
| KR20140121445A (ko) | 2012-03-02 | 2014-10-15 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 |
| WO2015093894A1 (ko) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US10177380B2 (en) | 2013-12-20 | 2019-01-08 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material and lithium secondary battery including the same |
-
1993
- 1993-07-22 JP JP5181141A patent/JPH0737618A/ja active Pending
Cited By (13)
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| US10177380B2 (en) | 2013-12-20 | 2019-01-08 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material and lithium secondary battery including the same |
| US10964946B2 (en) | 2013-12-20 | 2021-03-30 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material and lithium secondary battery including the same |
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