JPH04155902A

JPH04155902A - 永久磁石およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04155902A
Application number: JP2281555A
Authority: JP
Inventors: Jun Nakagawa; 準中川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1992-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、Ｒ（Ｒは、Ｙを含む希土類金属元素の１種以
上である）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣＯで
ある）およびＢを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結永久磁石と
、その製造方法とに関する。

〈従来の技術〉高性能を有する希土類金属磁石としては、粉末冶金法に
よるＳｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積３２ＭＧＯｅのも
のが量産されている。

しかし、このものは、Ｓｍ、Ｃｏの原料価格が高いとい
う欠点を有する。　希土類金属元素の中では原子量の小
さい元素、例えば、ＣｅやＰｒ、Ｎｄは、Ｓｍよりも豊
富にあり価格が安い。　また、ＦｅはＣｏに比べ安価で
ある。

そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石等のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁
石が開発され、特開昭５９−４６００８号公報には焼結
磁石が開示されている。

焼結法による磁石では、従来のＳｍ−Ｃｏ系の粉末冶金
プロセス（溶解→鋳造→インゴット粗粉砕−徹粉砕一ブ
レス−焼結−磁石）を適用でき、また、高い磁気特性を
得ることも容易である。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を焼結法により製造する場合、通常
、製造される磁石と同一組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金の原
料粉末を成形し、焼結する。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の特性は、Ｒ組成にほぼ依存する。

　すなわち、Ｒの種類やＲの含有量により、残留磁束密
度、保磁力等の磁石特性が決定される。

例えば、Ｒの主成分がＮｄやＰｒ等の軽希土類金属元素
である場合、高飽和磁化の（Ｎｄ。

Ｐｒ）ｘＦｅｘＥ相が主体となるため、高い残留磁束密
度が得られる。　しかし、（Ｎｄ。

Ｐｒ）ｚＦｅ＋＋Ｂ相だけでは高保磁力が得られない。

一方、ＮｄやＰｒの一部をＤ　ｙ　Ｊｉ′）Ｔ　ｂ等の
重希土類金属元素で置換すると、異方性磁界ＨＡの大き
い（Ｄ　ｙ、　Ｔ　ｂ　）　ｚ　Ｆ　ｅ　ｌ　４　Ｂ相
が出現する。　異方性磁界ＨＡが大きいと磁化反転しに
くいので、重希土類金属元素の添加により保磁力が向上
する。

しかし、（Ｄ　ｙ　、　Ｔ　ｂ）　２Ｆ　６１４Ｂ相は
飽和磁束密度が低いため、重希土類金属元素の添加量を
増加させるにつれて残留磁束密度が低下してしまう。

従って、高残留磁束密度と高保磁力とを両立させること
は困難であった。

このような事情から、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末に重希土
類金属元素酸化物の粉末を混合して焼結することにより
、高保磁力を得る方法が提案されている（特開昭６１−
２５３８０５号公報）。　なお、酸化物粉末を添加して
焼結する提案は、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、４８
（８）、２４　Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ１９８６、５４８−
５５０）においてもなされている。

しかし、特開昭６１−２５３８０５号公報に記載されて
いるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石では、保磁力ｉＨｃがＤｙ
酸化物添加により無添加時の９．３ｋＯｅから２１．２
ｋＯｅまで向上しているが、残留磁束密度Ｂｒは無添加
時の１２．３ｋＧから１０．７ｋＧまで低下してしまっ
ている。

このようなりｒの低下は、Ｄｙ酸化物中の酸素がＮｄを
酸化して磁石内に非磁性相を形成して残存するからであ
ると考えられる。　Ｄｙ酸化物の添加量を増すほどｉＨ
ｃは向上するが、Ｂｒは逆に低下してしまう。

このような問題の他、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石において高い
磁気特性を得るためにはＲｉＦｅｚＢｍ造の主相の比率
を増加させる必要があり、このためには結晶粒界中の希
土類リッチ相の比率を低下させることが有効であるが、
粒界中の希土類リッチ相の比率を低下させると粒界付近
の強度が低下するため、磁石の機械的強度が低下してし
まうという問題があり、磁気特性の向上と機械的強度の
向上を両立させることは困難であった。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明はこのような事情からなされたものであり、保磁
力および残留磁束密度が共に著しく高く、しかも機械的
強度の高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石およびその製造方法
を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉このような目的は、下記（１）〜（５）の本発明により
達成される。

（１）Ｒ（Ｒは、Ｙを含む希土類金属元素の１・　　種
以上である）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏ
である）ｓ３よびＢを主成分とする永久磁石であって、結晶粒中央部におけるＴｂ含有量Ｔ　ｂ　ｅおよびＤｙ
含有量Ｄ　ｙ　ｅと、結晶粒の結晶粒界近傍におけるＴ
ｂ含有量Ｔｂ、およびＤｙ含有量Ｄｙ１ｌとの関係が（Ｔｂｓ　＋ＤｙＢ　）　−（ＴｂＣ＋Ｄｙｅ　）≧０
．２（％）であり（ただし、ＴｂＣ　、Ｄ’Ｊｃ　、Ｔ
ｂｓおよびＤｙＢは原子百分率で表わされる）、かつ、
酸素含有量が５０００　ｐｐｍ以下であることを特徴と
する永久磁石。

（２）Ｒ：　１２．５〜１５原子％およびＢ；５〜８原
子％を含有する上記（１）に記載の永久磁石。

（３）保磁力ｉＨｃをＸ　ｋｏｅとし、残留磁束密度Ｂ
ｒをＹｋＧとしたとき、Ｙ≧−〇、ｌＸ＋１４．２である上記（２）に記載の永久磁石。

（４）上記（１）ないしく３）のいずれかに記載の永久
磁石を製造する方法であって、Ｒｆ　　（Ｒｆは、希土
類金属元素の１種以上であり、少なくともＮｄおよび／
またはＰｒを含む）、ＴおよびＢを主成分とする基本組
成合金粉末と、Ｒａ　　（Ｒａは、希土類金属元素の１
種以上であり、少なくともＤｙ１３よび／またはＴｂを
含む）金属および／またはＲａ化合物を主成分とする添
加粉末との混合物を、成形、焼結する工程を有すること
を特徴とする永久磁石の製造方法。

（５）前記添加粉末がＲａ二水素化物および／またはＲ
ａ金属を主成分とする上記（４）に記載の永久磁石の製
造方法。

く作用〉本発明の永久磁石は、Ｒ，ＴおよびＢを主成分とする。

　そして、結晶粒中央部におけるＴｂ含有量Ｔ　ｂ　ｃ
およびり、ｙ含有量Ｄ　ｙ　ｃと、結晶粒の結晶粒界近
傍におけるＴｂ含有量ＴｂｓおよびＩ）ｙ含有量Ｄ　ｙ
　ａとの関係が（Ｔｂｓ　＋　Ｄｙｅ　）　−（ＴｂＣ
　＋　Ｄｙｃ　）≧０．２（％）であり、かつ、酸素含
有量が５０００　ｐｐ１１以下である。　なお、ＴｂＣ
　、Ｄｙｅ　、ＴｂｓおよびＤｙｓは、原子百分率で表
わされる値である。

Ｔｂおよびり、ｙをこのように偏在させ、がっ磁石中の
酸素含有量を上記範囲内に抑えて、Ｒ：１２．５〜１５
原子％およびＢ　：５〜８原子％を含む組成とすることにより、保磁力ｉＨｃをＸ　ｋＯ
ｅとし、残留磁束密度ＢｒをＹｋＧとしたとき、Ｙ≧−〇、ＩＸ＋１４．２を満足する磁気特性の高い磁石が得られる。

より詳細には、ｉＨｃとして１０ｋＯｅ以上、特に１２
ｋＯｅ以上の値が得られ、がっ、Ｂｒとして１２．８ｋ
Ｇ以上、特に１３．６ｋＧ以上の値が得られる。　なお
、通常、Ｙ≦−〇、ｌＸ＋１６程度である。

ＴｂおよびＤｙを上記のような偏在状態とするための製
造方法は特に限定されないが、本発明ではＲｆ　　（Ｒ
ｆは、希土類金属元素の１種以上であり、少なくともＮ
ｄ右よび／またはＰｒを含む）、ＴおよびＢを主成分と
する基本組成合金粉末と、Ｒａ　　（Ｒａは、希土類金
属元素の１種以上であり、少なくともＤｙｊ１５よび／
またはＴｂを含む）金属Ｓよび／またはＲａ化合物を主
成分とする添加粉末との混合物を、成形、焼結して永久
磁石を作製することが好ましい。

なお、Ｒａ化合物とは、Ｒａ水素化物、Ｒａ酸化物、Ｒ
ａ炭化物、Ｒａ窒化物、Ｒａハロゲン化物等から選択さ
れる１種以上である。

このような製造方法により、上記したようなり、ｙ、Ｔ
ｂの偏在状態が容易に得られ、しかも高い生産性が実現
する。

添加粉末にＲａ水素化物を用いる場合、Ｒａ水素化物は
、焼結の際に水素がとんでＲａ金属となる。　また、Ｒ
ａ酸化物を用いる場合、Ｄｙ酸化物やＴｂ酸化物は焼結
の際に還元されて金属状態となる。　他のＲａ化合物も
、焼結の際には金属化する傾向にある。

そして、添加粉末中のＲａ金属は焼結時に液相化し、焼
結後の磁石中において主として結晶粒の結晶粒界近傍に
存在することになる。

このため、結晶粒界近傍では、異方性磁界Ｈ，が大きく
磁化反転しにくい（Ｄｙ、Ｔｂ）２　Ｆｅ＋４Ｂ相が主体となる。

そして、磁化の反転は結晶粒界付近から進行するので、
ＤｙやＴｂを結晶粒界近傍に偏在させることにより高保
磁力が得られる。

一方、主相である結晶粒の中央部付近では高飽和磁化の
（Ｎｄ、Ｐｒ）ｘ　Ｆｅ１４Ｂ相が主体となるため、高
い残留磁束密度が得られる。

そして、本発明では、（Ｔ　ｂｓ　＋　Ｄ　ｙｓ　）と
（ｒｂｃ＋Ｄｙｃ　）とが上記関係となるようにＴｂや
Ｄ３７を偏在させることにより、極めて高い保磁力と極
めて高い残留磁束密度とが得られる。

また、磁石の酸素含有量を５０００　ｐｐｍ以下とする
ことは、主として基本組成合金粉末の酸素含有量、添加
粉末の酸素含有量および製造工程における酸素混入量を
厳密に制御することにより達成できるが、添加粉末の主
成分をＲａ水素化物および／またはＲａ金属とすれば、
添加粉末に起因する酸素量の増加がないため、磁石の酸
素含有量を５０００　ｐｐｍ以下に抑えることは極めて
容易である。　また、Ｒａ水素化物および／またはＲａ
金属を用いれば、炭素等の他の不純物が増加することも
ない。

また、Ｒａ水素化物および／またはＲａ金属を用いると
、酵素等の不純物の含有量増加を考慮することなくＤｙ
やＴｂの添加量を決定できるため、所望の量のＤｙやＴ
ｂを添加でき、極めて磁気特性の高い磁石を製造するこ
とができる。

また、Ｒａ水素化物の水素は焼結後に磁石中に残留しな
いので、Ｒａ水素化物添加による特性劣化は生じない。

さらに、希土類金属は水素化することにより粉砕および
微粒子化しやす（なり、また、耐酸化性が著しく向上す
るため、取り扱いが容易である。　そして、微粒子状態
で基本組成合金粉末と混合できるので分散性がよくなり
、上記のような偏在状態を正確かつ容易にっ（りだすこ
とができる。

さらにまた、Ｒａ酸化物では基本組成合金粉末中の希土
類金属との間で酸化還元反応が行なわれることにより還
元されて結晶粒界近傍に入ると考えられるが、このよう
な酸化還元反応が完全には行なわれないことがあるので
、添加した酸化物中のＲａを全て利用できるとは限らず
、添加したＲａ量に応じた特性が得られない恐れがある
。　しかし、Ｒａ金属やＲａ水素化物を添加した場合、
添加した全量が有効に利用されるため、設計通りの特性
が得られる。

また、本発明の永久磁石は、ＮｄやＰｒよりも強度の高
いり、ｙやＴｂの濃度が粒界付近において高く、また、
酸素含有量が少ないので酸化している希土類金属が少な
くなり、機械的強度が高い。　しかも、ＤｙやＴｂを偏
在させることにより磁気特性を高めることができるので
、機械的強度を重視して粒界の希土類リッチ相の比率を
高めた設計とした場合でも、従来以上の磁気特性が得ら
れる。

〈具体的構成〉以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の永久磁石は、Ｒ（Ｒは、Ｙを含む希土類金属元
素の１種以上である）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅお
よびＣＯである）およびＢを主成分とする。

そして、結晶粒中央部におけるＴｂ含有量Ｔ　ｂ　ｃお
よびＤｙ含有量Ｄ　ｙ　ｃと、結晶粒の結晶粒界近傍に
おけるＴｂ含有量Ｔ　ｂ　ｍおよびＤｙ含含有量Ｄｙ上
の関係が（ＴｂＢ　＋　Ｄｙｍ　）　−（Ｔｈｅ　＋　Ｄｙｅ　
）≧０．２（％）であり、かつ、酸素含有量が５０００
　ｐｐｍ以下である。

なお、ＴｂＣ　、Ｄｙｅ　％ＴｂｓおよびＤｙ。

は、原子百分率で表わされる値である。

また、Ｔ　ｂ　ｃおよびＤ　ｙ　ｃと、Ｔ　ｂ　ｓおよ
びＤｙｌとは、下記のようにして測定する。

磁石を切断して切断面を研磨し、この切断面において一
辺が少なくとも１００−以上の方形領域について、結晶
粒中央部における各元素の含有量と、結晶粒内の結晶粒
界近傍における各元素の含有量とを測定する。

本発明では、結晶粒界から平均結晶粒径の１／２０の距
離までの環状領域を、結晶粒の結晶粒界近傍とする。　
また、結晶粒界から平均結晶粒径の１１５の距離までの
環状領域を除いた領域、すなわち、この環状領域より内
側を結晶粒中央部とする。

元素含有量の分析は、電子線プローブマイクロアナライ
ザ（ＥＰＭＡ）等により行なえばよい。

元素含有量の測定は、前記方形領域内における最も粒径
の大きな結晶粒から順に行ない、測定した結晶粒の合計
面積が前記領域内の結晶粒の合計面積の５０％を超えた
時点で終了させる。　磁石断面に現われる結晶粒の全て
について測定を行なわないのは、断面に現われる結晶粒
のうち粒径の小さなものは、中央部が露出されていない
結晶粒だからである。

（Ｔｂｓ　＋０１ｍ　）　−（ＴｂＣ　＋Ｄｙｃ　）が
前記範囲未満となると、高保磁力と高残留磁束密度とを
同時に実現することができなくなる。

なお、（ＴｂＢ　＋０１ｍ　）　−（ＴｂＣ　＋Ｄｙｃ
　）は０．４％以上、特に０．６％以上であると、より
高い磁気特性が得られる。

また、（Ｔｂｓ　＋　Ｄ３’ｓ　）　−（ＴｂＣ　＋　
Ｄｙｅ　）の上限に特に制限はないが、通常、６％程度
である。

また、ＴｂＣ　＋Ｄｙｃは０〜６％、Ｔ　ｂ　＠　＋Ｄ
　ｙ　ｓは０．２〜１１．８％であることが好ましい。

　ＤｙとＴｂの比率は任意であるＴｂやＤｙは結晶粒内
において上記のように偏在しているが、希土類金属元素
全体としては殆ど偏在しておらず、結晶粒内においてほ
ぼ一定の割合で分布している。

本発明の永久磁石の結晶粒径は、通常、０．５〜３０μ
ｍ程度、特に１〜２０μｍ程度である。

本発明は８％丁およびＢを含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久
磁石であれば特に制限なく適用することができるが、良
好な磁気特性を得るためには、Ｒ：１２．５〜１５原子％およびＢ：５〜８原子％を含み、残部が実質的にＴである組成とすることが好ま
しい。　このような組成により、ｉＨｃをＸ　ｋＯｅと
し、ＢｒをＹｋＧとしたとき、Ｙ≧−０，１Ｘ＋１４．２である永久磁石が得られる。

また、Ｒ二１２．５〜１４原子％およびＢ：５〜７原子％を含み、残部が実質的にＴであって、酸素含有量が４０
００ｐｐ園以下である組成とすることにより、Ｙ≧−０，ｌＸ＋１４．６である永久磁石が得られる。

さらに、Ｒ：１２．５〜１３．５原子％およびＢ：５〜６．５原子％を含み、残部が実質的にＴであって、酸素含有量が３５
００　ｐｐａ＋以下である組成とすることにより、Ｙ≧−〇、ＩＸ＋１４．ｓである永久磁石が得られる。

なお、酸素含有量の下限は特にないが、原料合金に含ま
れる酸素や製造工程で混入する酸素として、少なくとも
１０００　ｐｐｍ以上、通常、２０００　ｐｐｍ以上の
酸素が含有される。

本発明の永久磁石に含有される希土類金属元素Ｒとして
は、Ｎｄ％Ｐｒ、Ｈｏ％Ｔｂ、Ｄｙのうち少なくとも１
種、あるいはさらに、Ｌａ％Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ％Ｅｒ、
Ｅｕ、Ｐｍ。

Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。

Ｒについて詳述すると、ＮｄとＰｒの合計がＲ全体の８
０原子％以上、特に８５〜９８原子％であることが好ま
しい。　また、ＤｙとＴｂの合計がＲ全体の１〜２０原
子％、特に２〜１５原子％であることが好ましい、　Ｒ
の組成をこのような範囲とすることにより、さらに高い
保磁力および残留磁束密度が得られる。　なお、Ｎｄと
Ｐｒの比率およびＤｙとＴｂの比率は任意である。

Ｒの含有量が上記範囲未満では、焼結後の結晶構造が立
方晶組織となるため、高い保磁力ｉＨｃが得られにくい
。

Ｒの含有量が上記範囲を超えると、Ｒリッチな非磁性相
が多くなり、残留磁束密度Ｂｒが低下する。

なお、Ｔの一部をＣＯとすることにより、磁気特性を損
うことなく温度特性を改善することができる。　ただし
、ｃｏがＴの５０％を超えると磁気特性が劣化するため
、ＣｏはＴの５０％以下とすることが好ましい。

Ｂの含有量が上記範囲未満であると焼結後に菱面体組織
となるためｉＨｃが不十分であり、上記範囲を超えると
Ｂリッチな非磁性相が多くなるため、Ｂｒが低下する。

なお、永久磁石中には、Ｒ，ＴおよびＢの他、不可避的
不純物としてＮｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ等が全体の２重量
％以下含有されていてもよい。

さらに、Ｂの一部を、Ｐ１Ｓ％Ｎのうちの１種以上で置
換することにより、生産性の向上および低コスト化が実
現できる。　この場合、置換量は全体の０．４重量％以
下であることが好ましい。

また、ｉＨｃの向上、生産性の向上、低コスト化のため
に、ＡＩ２、Ｔｉ％Ｖ％Ｃｒ、Ｍｎ。

Ｂ　ｉ、Ｎｂ％Ｔａ％Ｍ０．Ｗ、Ｓｂ％Ｇｅ、Ｇａ、Ｓ
ｎ、Ｚｒ％Ｎｉ、Ｓｉ％Ｈｆ等の１種以上を添加しても
よい、　この場合、添加量は総計で５重量％以下とする
ことが好ましい。

本発明の永久磁石を製造する方法としては、（ＴｂＢ　
＋ＤＶｗｓ　）−（ＴｂＣ　＋Ｄｙｃ　）が前記範囲と
でき、かつ酸素含有量を前記範囲に抑えることのできる
方法であれば特に制限はないが、このような元素分布お
よび酸素含有量が容易に得られ、しかも生産性が極めて
高いことから、下記の本発明の製造方法を用いることが
好ましい。

本発明の製造方法では、Ｒｆ　　（Ｒｆは、希土類金属
元素の１種以上であり、少なくともＮｄおよび／または
Ｐｒを含む）、ＴおよびＢを主成分とする基本組成合金
粉末と、Ｒａ　　（Ｒａは、希土類金属元素の１種以上
であり、少なくともり、ｙおよび／またはＴｂを含む）
金属および／またはＲａ化合物を主成分とする添加粉末
との混合物を、成形、焼結することにより永久磁石を製
造する。　なお、Ｒａ化合物に特に制限はないが、Ｒａ
水素化物、Ｒａ酸化物、Ｒａ炭化物、Ｒａ窒化物および
Ｒａハロゲン化物から選択される１種以上を用いること
が好ましい。

このような方法を用い、基本組成合金粉末に含有される
希土類金属元素Ｒｆの組成と添加粉末に含有される希土
類金属元素Ｒａの組成とを適宜選択することにより、（
Ｔ　ｂ　＊　十゛Ｄ　ｙ　ａ　）と（Ｔ　ｈ　ｅ　十Ｄ
　ｙ　ｅ　）とを上記関係とすることができる。

基本組成合金粉末は、希土類金属元素として少なくとも
Ｎｄおよび／またはＰｒを含む。

基本組成合金粉末の組成は、添加粉末と混合したときに
目的とする磁石組成が得られるように決定すればよいが
、本発明ではＮｄとＰｒの合計がＲｆの９０原子％以上
である基本組成合金粉末を用いることが好ましい。　Ｎ
ｄとＰｒの合計がＲｆの９０原子％未満であると、高い
残留磁束密度を得ることが困難となる。

なお、焼結後の磁石組成を上記したような範囲とするた
めには、Ｒ：１０〜１４原子％およびＢ：５〜８原子％、特に、Ｒ：１０〜１３原子％およびＢ：５〜７原子％を含有する基本組成粉末合金を用いることが好ましい。

基本組成合金粉末と混合される添加粉末は、希土類金属
元素として少なくともＤｙおよび／またはＴｂを含む。

添加粉末に含有される希土類金属元素Ｒａは、ＴｂとＤ
ｙを合計で２０原子％以上、特に５０原子％以上含むこ
とが好ましい。　ＴｂとＤｙの合計がＲａの２０原子％
未瀾であると、高残留磁束密度と高保磁力との両方を得
ることが困難となる。

なお、ＴｂとＤｙ以外に添加粉末に含まれてもよい希土
類金属元素としては、例えば、ＨＯｌＰｒ、Ｎｄ等が挙
げられる。　これらの希土類金属元素は焼結性を改善す
る作用を示し、しかもこれらの元素の含有による保磁力
の低下は小さい。

添加粉末は、Ｒａ金属および／またはＲａ化合物を主成
分として含有するが、酸素等の不純物含有量を抑えるた
めには、Ｒａ水素化物および／またはＲａ金属を主成分
として含有することが好ましい。

すなわち、成形工程までの酸素遮断を厳密に行なったと
しても、基本組成合金粉末には前述したように通常２０
００　ｐｐｍ程度以上の酸素が含まれているため、Ｒａ
を酸化物として添加する場合、酸素含有量が前記範囲を
超えないようにするためＤｙやＴｂを十分に添加するこ
とができない。

添加粉末中のＲａ水素化物とＲａ金属との合計含有量は
、５０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好
ましく、最も好ましくは１００重量％である。　Ｒａ水
素化物とＲａ金属の合計含有量が前記範囲未満であると
、添加粉末による不純物増大が著しくなり、特に添加粉
末がＲａ酸化物を含む場合、基本組成合金粉末の製造工
程や、成形、焼結工程等における酸素遮断を極めて厳密
に行なう必要が生じてコスト高を招き、生産性も低下す
る。

また、前述したように、Ｒａ水素化物やＲａ金属を用い
ると、Ｒａ酸化物と異なり添加した全量が有効に利用さ
れるため、添加したＲａ量に応じた特性の磁石が得られ
る。

ただし、酸素や炭素は結晶粒成長を抑制する作用を有し
、基本組成合金粉末の組成によっては酸素や炭素が一定
量含有されることが好ましい場合があるため、添加粉末
中にＲａ酸化物やＲａ炭化物を含有させることにより酸
素や炭素の含有量を調整してもよい、　　Ｒａ化合物の
かたちで酸素や炭素を添加すれば、添加量を正確に制御
することができる。

なお、Ｒａ水素化物は、前述したように金属状態のＲａ
に比べ粉末化が容易であり、また、耐酸化性が高い、　
従って、添加粉末はＲａ水素化物を主成分とすることが
好ましく、実質的にＲａ水素化物だけから構成されるこ
とがより好ましい。

希土類金属元素の水素化物の組成、構造等は、例えばｒ
　Ａ、Ｐｅｂｌｅｒ　ａｎｄ　Ｗ、Ｅ、Ｗａｌｌａｃｅ
”Ｃｒｙｓｔａｌ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　５ｏ
ｕｓｅ　ＬａｎｔｈａｎｉｄｅＨｙｄｒｉｄｅｓ”　、
　Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　ＣｈｅＩｌｌ、　６６　（１９６
２）　、　ｐ、　１４８　Ｊに記載されており、本発明
において用いるＲａ水素化物はこれらから適宜選択すれ
ばよいが、特に三水素化物を主体とするものを用いるこ
とが好ましい。

Ｒａ水素化物の製造方法に特に制限はないが、Ｒａ金属
のインゴットやその粉末を水素雰囲気中で加熱すること
により、容易に水素化物を得ることができる。　このと
きの条件にも特に制限はないが、通常、圧力は０．１〜
２０気圧程気圧部度は１００〜８００℃程度とすること
が好ましい。

基本組成合金粉末を構成する粒子の平均粒径および添加
粉末を構成する粒子の平均粒径は、通常、０．２〜２０
μｍ１特に１〜１０μｍ程度であることが好ましい。　
粒径が前記範囲未満の粒子は活性であるため酸化による
発火の危険があり、粒径が前記範囲を超えると高い保磁
力が得られない。

基本組成合金粉末は、鋳造されたインゴットを粒径１０
０μｍ程度に粗粉砕し、次いで、前記範囲の粒径にまで
微粉砕して製造される。

添加粉末は、水素化物を用いる場合、インゴット、粗粉
砕粉あるいは微粉砕粉を前述した方法により水素化し、
最終的に微粉砕粉として基本組成合金粉末と混合する。

　また、添加粉末としてＲａ金属を用いる場合は、微粉
砕しにくいため、アトマイズ法等により粒子化して基本
組成合金粉末と混合する。

なお、粗粉砕はスタンプミル等により、また、微粉砕は
ジェットミル等により行なえばよい。

また、それぞれの微粉砕粉を混合する方法の他、それぞ
れの粗粉砕粉を混合し、混合物を微粉砕する方法を用い
てもよい。

基本組成合金粉末と添加粉末との混合比率に特に制限は
ないが、添加量が少なすぎると添加効果が小さく、また
、多すぎるとＢｒが低下するため、基本組成合金粉末に
対し添加粉末は１０重量％以下、特に０．５〜５重量％
とすることが好ましい。

基本組成合金粉末と添加粉末とを混合後、成形する。

成形は磁場中にて行なわれることが好ましい。　この場
合、磁場強度は１０ｋＯｅ以上、成形圧力は１〜５　ｔ
／ｃ＋ｓ”程度であることが好ましい。

なお、粉砕、混合および成形の各工程は、Ａｒガス、Ｎ
、ガス等の非酸化性ガス雰囲気中にて行なわれることが
好ましい。

成形後、１０００〜１２００℃で０．５〜２４時間焼結
し、急冷する。　なお、焼結雰囲気は、真空またはＡｒ
ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９
００℃にて１〜５時間時効処理を行なう。

なお、本発明の永久磁石を製造する方法としては、上記
したような本発明方法に限らず、例えば、上記方法にお
いて用いた基本組成合金粉末のような粉末、すなわちＴ
ｂやｐｙの含有量が少なく　Ｒａ　Ｆ　ｅ　＋ａＢ相を
主体とする粉末を構成する粒子の表面に、ＴｂやＤｙ、
あるいはこれらの合金の薄膜を蒸着法等により形成し、
この粉末を成形、焼結する方法を用いることもできる。

また、例えば、上記した基本組成合金粉末の成形体を焼
結する際に、ＴｂやＤｙを気体や液体で供給してもよい
、　気体で供給する場合、ＴｂやＤｙの蒸気中において
焼結すればよ（、液体で供給する場合は、成形体上にＴ
ｂやＤｙを含むチップを載置して焼結すれば、チップが
溶融して成形体にしみ込む。

〈実施例〉以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

下記表１に示される永久磁石サンプルを、以下に示す方
法により作製した。

まず、基本組成合金粉末と添加粉末との混合物を１２ｋ
Ｏｅの磁場中にて１　、５　ｔ／ｃａ＋”の圧力で成形
した。

基本組成合金粉末の組成、添加粉末の組成および基本組
成合金粉末に対する添加粉末の添加量を表１に示す。

添加粉末に用いた水素化物は、希土類金属のインゴット
を１気圧の水素気流中に４００℃にて３時間放置するこ
とにより作製した。

サンプルＮ０．２０２〜２０６．４０１．４０４および
４０５では、基本組成合金粉末の粗粉砕粉と添加粉末の
粗粉砕粉を混合した後、ジェットミルにより微粉砕した
。

また、サンプルＮ０．１０２〜１０５および３０２〜３
０６では、それぞれジェットミルにより微粉砕された基
本組成合金粉末と添加粉末とを混合した。　基本組成合
金粉末の平均粒径は４μｍ、添加粉末の平均粒径は２μ
ｍ以下とした。

サンプルＮ０．１０６に用いたＤｙ金属は、微、　　粉
砕が困難なためアトマイズ法により作製された平均粒径
２０μｍの粉末を用いた。

次いで、成形体を真空中で１０７５℃にて１２時間焼結
した後、急冷した。

得られた焼結体に、Ａｒ雰囲気中で６００℃にて１時間
時効処理を施し、永久磁石サンプルとした。

磁石中の希土類金属元素Ｒの合計含有量を表１に示す。

　なお、基本組成合金粉末中のＦｅおよびＢは、焼結後
の磁石サンプル中にすべて含有されていた。

このようにして作製された永久磁石サンプルから、１５
Ｘ１０Ｘ２０＋ＩＩｍの磁石片を切り出して測定用の永
久磁石サンプルとし、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉＨｃ
および（ＢＨ）ｗａｘを求めた。

また、各サンプルについて、結晶粒中央部におけるＴｂ
含有量Ｔｂ、ｃおよびＤｙ含有量Ｄ　ｙ　ｅと、結晶粒
の結晶粒界近傍におけるＴｂ含有量Ｔ　ｂ　ａおよびＤ
ｙ含有量Ｄ　ｙ　ｓとをＥＰＭＡにより測定し、（Ｔｂｓ　　＋Ｄｙｍ　　）　　−（ＴｂＣ　　＋０３
’ｃ　　）を算出した。

測定は、サンプルを切断して前述した方法により行なっ
た。　なお、測定領域は一辺が２００μｍの正方形領域
とした。

第１図に、サンプルＮ０．２０２の断面のＥＰＭＡ写真
を示す、　第１図の右側の写真はＤｙの含有量分布を表
わしており、左側の写真はＮｄの含有量分布を表わして
いる。　第１図では、各元素の含有量が高い領域はど明
る（写っている。　第１図右側の写真から、Ｄｙの含有
量が結晶粒界近傍で高いことがわかり、と側の写真から
、Ｎｄの含有量が結晶粒中央部で高いことがわかる。　
なお、ＤｙとＮｄの合計含有量の分布は、結晶粒内でほ
ぼ一定であった。

また、走査型電子顕微鏡による観察の結果、上記各サン
プルは平均粒径１０〜１５μｍ程度の結晶粒を有してい
た。

さらに、各サンプルの酸素含有量をガス分析装厘により
測定した。

また、サンプルＮ０．４０１〜４０５では、サンプルを
５Ｘ１０Ｘ２５ｍｍに加工し、抗折強度試験を行なった
。

結果を表１に示す。

以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである
。

すなわち、（Ｔｂｓ　＋　Ｄｙｓ　）　−（ＴｂＣ　＋
　Ｄｙｅ　）が０．２％以上であり、かつ酸素含有量が
５０００　ｐｐｍ以下である本発明のサンプルでは、高
いｉＨｃと高いＢｒの両方が得られている。

また、基本組成合金粉末の組成が同じで添加粉末の組成
が異なるサンプルを比較すると、添加粉末として水素化
物を用いたＮ０．３０４は、水素化物および酸化物を用
いたＮ０．３０５および酸化物だけを用いたＮ０．３０
６に比べＢｒおよびｉＨｃが高い。

さらに、Ｎ０．４０１は、磁気特性がほぼ同等のＮ０．
４０２より抗折強度が約２倍と高（、また、磁石中のＲ
含有量はほぼ同等だが添加粉末を用いていないＮ０．４
０３と比べ、磁気特性が高く、強度も高い。

〈発明の効果〉本発明によれば、ＤｙやＴｂを所定の割合で結晶粒界近
傍に偏在させ、かつ酸素含有量を所定範囲内に抑えるこ
とにより、保磁力および残留磁束密度が共に著しく高く
、さらに機械的強度も高いＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が実
現する。

そして、本発明の製造方法では、ＤｙやＴｂを金属状態
、あるいは水素化物や酸化物等の化合物として添加粉末
に含有させ、この添加粉末を基本組成合金粉末と混合し
て焼結することにより、上記したようなりｙやＴｂの偏
在状態を容易に実現することができる。

特に、水素化物や金属状態のり、ｙやＴｂを用いた場合
、磁石の酸素含有量を所定の範囲内に抑えることが極め
て容易となる。

さらに、水素化物は粉砕が容易なため、微粉砕して基本
組成合金粉末と混合することができる。　このため、添
加粉末の分散が良好となり、Ｄｙ’ＰＴｂの偏在状態を
正確かつ容易に実現することができる。

また、水素化物は耐酸化性が良好なため、取り扱いが容
易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、金属組織を表わす図面代用写真であって、本
発明の永久磁石の断面の電子線プローブマイクロアナラ
イザ（ＥＰＭＡ）写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｒ（Ｒは、Ｙを含む希土類金属元素の１種以上で
ある）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである
）およびＢを主成分とする永久磁石であって、結晶粒中央部におけるＴｂ含有量Ｔｂ＿ＣおよびＤｙ含
有量Ｄｙ＿Ｃと、結晶粒の結晶粒界近傍におけるＴｂ含
有量Ｔｂ＿ＢおよびＤｙ含有量Ｄｙ＿Ｂとの関係が（Ｔｂ＿Ｂ＋Ｄｙ＿Ｂ）−（Ｔｂ＿Ｃ＋Ｄｙ＿Ｃ）≧０
．２（％）であり（ただし、Ｔｂ＿Ｃ、Ｄｙ＿Ｃ、Ｔｂ
＿Ｂ、およびＤｙ＿Ｂは原子百分率で表わされる）、か
つ、酸素含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴
とする永久磁石。
（２）Ｒ：１２．５〜１５原子％およびＢ：５〜８原子％を含有する請求項１に記載の永久磁石。
（３）保磁力ｉＨｃをＸｋＯｅとし、残留磁束密度Ｂｒ
をＹｋＧとしたとき、Ｙ≧−０．１Ｘ＋１４．２である請求項２に記載の永久磁石。
（４）請求項１ないし３のいずれかに記載の永久磁石を
製造する方法であって、Ｒｆ（Ｒｆは、希土類金属元素の１種以上であり、少な
くともＮｄおよび／またはＰｒを含む）、ＴおよびＢを
主成分とする基本組成合金粉末と、Ｒａ（Ｒａは、希土
類金属元素の１種以上であり、少なくともＤｙおよび／
またはＴｂを含む）金属および／またはＲａ化合物を主
成分とする添加粉末との混合物を、成形、焼結する工程
を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。
（５）前記添加粉末がＲａ二水素化物および／またはＲ
ａ金属を主成分とする請求項４に記載の永久磁石の製造
方法。