JPH04157449A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀感光材料に関し、特に直接鑑賞用
のハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料の階調、特に直接鑑賞用の感
光材料に関しては、ハイライト部からハーフトーン部及
びシャド一部まで連がりが良い特性曲線を有することが
求められる。例えばプリント上では、ハイライト部の再
現が不足すると、白いドレスの微妙な陰影、質感が出な
いとか、逆にオーバー過ぎると、濁ったり、切れの悪い
再現になるとか、特性曲線の形状については微妙な設計
が要求される。

このことは、ハーフトーン部、シャド一部についても同
様であり、特にカラープリントの場合は、Ｙ、Ｍ、Ｃ３
層の特性曲線のバランスが階調再現、色再現上重要であ
る。

階調を任意にコントロールする技術として、従来、平均
粒径の異なる２種以上の乳剤をブレンドする技術が知ら
れており、特開昭５０−７１３２０号、同５３−４４０
１６号、同５７−１５０８４１号、同５７−５８１３７
号、同５８−１４８２９号等に記載されている。これに
よれば、数種の乳剤を混合することで任意の特性曲線の
設計が可能である。

一方、近年、大量のプリントを短納期で仕上げるためカ
ラー印画紙用感光材料には迅速処理性が望まれている。

その一つの方法として、使用するハロゲン化銀乳剤に塩
化銀乳剤又は塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用いる
ことにより発色現像の迅速化を図ることが知られている
。例えば米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５
，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、同５８−９１
４４４号、同５８−９５３３９号、同５８−９４３４０
号、同５８−９５７３６号、同５８−１０６５３８号、
同５８−１０７５３１号、同５８−１０７５３２号、同
５８−１０７５３３号、同５８−１０８５３３号、同５
８−１２５６１２号などに上記技術に関する記載がある
。

しかしながら、塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高い塩臭
化銀乳剤は、現像進行性が著しく速い為に、前記したブ
レンド乳剤にした場合、平均粒径が異なることにより各
粒子の現像進行性に差が生じ、階調が変動し易いという
ことが問題となった。

特に、現像液のｐＨが変動した場合に、シャド一部が倒
れてしまったり２段カーブが生じたりして、階調再現性
が大巾に劣化することが判った。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、迅速処理性に優れ、ｐＨ等、処理条件
が変動した場合でも安定な階調再現性を有する、塩化銀
を主体としたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
は塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀であり、平均
粒径がそれぞれ０．０５μＩ以上異なる単分散ハロゲン
化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子には、平均
粒径の小さい粒子ほど、銀塩との錯体溶解度積（ｐｋｓ
ｐ値）が大きい安定剤が吸着しているハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒
子は塩化銀含有率が９０モル％以上の高塩化物ハロゲン
化銀粒子であり、更に、本発明の効果に好ましい塩化銀
の含有率は９９．０〜９９．９モル％の範囲にあり、本
発明の効果及び迅速処理性を同時に満足するものである
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、塩臭化銀、沃塩化銀
、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであってもよく、沃化銀
は含有されていてもよいが、その含量は、好ましくは１
モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下であり、
沃化銀を含まないことが最も好ましい。故に本発明に好
ましいハロゲン化銀粒子としては、塩臭化銀、塩化銀で
あるが、最も好ましい粒子は、前記塩化銀の含有率を有
すφ塩臭化銀である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本発明外のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよいが、その場合、本発明
に係るハロゲン化銀粒子が含まれるハロゲン化銀乳剤層
の全ハロゲン化銀粒子が占める投影面積に対する、本発
明のハロゲン化銀粒子が占める投影面積の比は、好まし
くは５０％以上、更に好ましくは７５％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば特開昭５９−１６
２５４０号、同５９−４８７５５号、同６０−２２２８
４４号、同６０−２２２８４５号、同６０−１３６７３
５号等に記載された方法に準じて形成することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理及び感度等、他の写真性能等を考慮す
ると、好ましくは０．２〜１．６μｍ１更に好ましくは
０．２５〜１．２μｍの範囲である。尚、上記粒子径は
、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よってこれを測定することができる。代表的な方法とし
ては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ
、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー１９
５５年、９４〜１２２頁又は「写真プロセスの理論」ミ
ース及びジェームズ共著。

第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記
載されている。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近
似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質
的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積
としてかなり正確にこれを表すことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分散であ
ることが必須であり、多分散では本発明の効果を呈しな
い。単分散とは、ハロゲン化銀粒子の粒径分布において
、その変動係数が２２％以下、更に好ましくは１５％以
下の粒子のことである。ここで変動係数とは、粒径分布
の標準偏差を平均粒径（粒径の算術平均値）で割った値
を百分率で表した量である。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は単分散ハロゲン化銀粒
子であり、その平均粒径が、それぞれ０．０５μｍ以上
異なるハロゲン化銀粒子のブレンドにより、所望の階調
を得る。平均粒径の差が０．０５μｍより小である場合
は、乳剤をブレンドしない巣独系の階調と近似してしま
い、所望の階調を得るという本発明の効果が得られない
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は
一時に成長させてもよいし、種粒子を作った後、成長さ
せてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じ
であっても、異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せなといずれでもよいか、同時混合法で得られたもの
か好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４
−４８５２１号等に記載されているＩ）Ａｇ−コントロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（１００１面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・７オトグラフイツ
ク・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ）　２１．
３９　（１９７３）等に記載された方法により、８面体
、１４面体、１２面体を有する粒子を作り、これを用い
ることもできる。更に双晶面を有する粒子や不規則な形
状の粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩
又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、
粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させることができ
、又、適当な還元的雰囲気に置くことにより、粒子内部
及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、或は含有させたま
までもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロージャー１７６４３号の方法に基づいて行うこ
とができる。

本発明に１１、るハロゲン化銀粒子は、潜像が主として
表面に形成されるような粒子であってもよく、又、主と
して粒子内部に形成されるような粒子でもよい。好まし
くは潜像が主として表面に形成される粒子である。

上記本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、還元性物質を用
いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを併せて用いることができる。

本発明においては、カルコゲン増感剤を用いることがで
きる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤
、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増
感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他米国特許ｌ。

５７４．９４４号、同３，６５６．９５５号、ドイツ特
許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、
特開昭５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感
剤も用いることかできる。

硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させ
るに十分な量でよい。この量は、ｐＨ１温度、ＡｇＸ粒
子の大きさなと種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変動するが、目安としては、Ａｇχ１モル当たり１０−
７〜１０−１モルが好ましい。

本発明においては、硫黄増感剤と併用して金を含む化合
物を用いることか好ましい。

又、前記の金増感の金増感剤（金含有化合物）としては
、金の酸化数か＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤と
して通常用いられる金化合物を用いることができる。代
表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量についても種々の条件により異なるが
、金化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり５　
Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−”モルか好ましく、２　
Ｘ　１０−６〜ｌ　Ｘ　１０−’がより好ましく　、２
．６Ｘ　１０−’〜４　Ｘ　１０−’モルが更に好まし
い。

本発明の調製方法において、化学熟成の温度は所期の増
感が達成されれば任意であるが、９０’Ｃ〜２０°Ｃで
あることが好ましく、より好ましくは８０°Ｃ〜３０°
Ｃであり、特に好ましくは７０°Ｃ〜３５°Ｃである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子
の形成中から塗布される間に、銀塩との錯体溶解度積（
ｐｋｓｐ）に差のある化合物（安定剤）を添加吸着せし
めるが、ブレンドされるハロゲン化銀粒子の平均粒径の
小さい粒子ほど、ｐｋｓｐ値の大きな化合物を吸着させ
る点に特徴がある。平均粒径の大きい粒子にｐｋｓｐ値
の大きな化合物を添加吸着させると、もともと平均粒径
の大きい粒子は、現像進行性が遅い傾向にあるため、感
度低下が生じたり、階調が軟調化したりして好ましくな
い。

錯体溶解度積の測定、計算には“新実験化学講座１巻”
（丸善刊）２３３〜２５０頁を参考にすることができる
が、安定剤が銀イオンと反応する錯体形成時のｐＨを酸
性域（乳剤ｒｊＨ相当）或はアルカリ性域（現像液ｐＨ
に近い域）について電位差適定することで求めることが
できる。

本発明においては、あらゆる安定剤を用いることが可能
であるが、好ましくは下記一般式Ｃ３）で示されるメル
カプト化合物である。

一般式〔Ｓ〕 、Ｑ、、。

式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

以下、本発明の有機化合物として好ましく用いられる一
般式Ｃ３）で示されるメルカプト化合物について説明す
る。

一般式（Ｓ）において、Ｑは５員もしくは６員の複素環
又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される複
素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環
、チアゾール環、オキサゾール環、セレナソール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環
、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環などが
挙げられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イ
オン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン等）、
アンモニウム基等か挙げられる。

一般式（Ｓ）で示されるメルカプト化合物は、更に下記
一般式（ＳＡ）、Ｃ３ＢＩ、Ｃ５Ｃ，］及び［ＳＤ’ｌ
でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。

式中％　ＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、ハロゲン原子、カルポキンル基もしくはそ
の塩、スルホ基もしくはその塩又はアミン基を表し、Ｚ
は−ＮＨ−、−０−又は−３−を表し、Ｍは一般式Ｃ５
）におけるＭと同義である。

一般式Ｃ５Ｂ） Ａｒ 式中、Ａｒは を表し、ＲＩｌはアルキル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒド
ロキシル基、アミン基、アシルアミノ基、カルバモイル
基又はスルホンアミド基を表す。

ｎは０〜２の整数を表す。Ｍは一般式〔ＳＤにおけるＭ
と同義である。

一般式（ＳＡ：］及びＣＳＢ：ｌにおいて、ＲＡ及びＲ
１１が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例
えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシ
ル基もしくはスルホ基の塩とじては例えはナトリウム塩
、アンモニウム塩等が挙けられる。

一般式（’ＳＡ〕において、ＲＡか表すアリール基とし
ては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙けられ、ハロ
ゲン原子としては例えは塩素原子、臭素原子等が挙げら
れる。

一般式（ＳＢ）においてＲＢか表すアンルアミノ基とし
ては例えはメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げら
れ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホンア
ミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミン基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等は更に置換基を有するものも含む。

一般式（ＳＣ） −Ｎ す。ＲＡｌｔ水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、−５ＲＡ、、基を表し、
ＲＡｌは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、−ｃｏＲＡ４又は−３０２Ｒ
ＡＳを表し、ＲＡ２及びＲＡ、ハ各々、水素原子、アル
キル基又はアリール基を表し、ＲＡ４及びＲＡＳは各々
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｍは一般式〔ｓ〕のＭと同義である。

一般式〔ｓｃ〕ニおけるＲＡＩ　ＲＡＩＩ　ＲＡＩＩ　
ＲＡ３１ＲＡ４及びＲＡＭが表すアルキル基としては、
例えばメチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基等
が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙
げられる。

又、ＲＡ及びＲＡｌが表すアルケニル基としては、例え
ばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては、例え
ばシクロヘキシル基等が挙げられる。

又、ＲＡが表す複素環基としては例えばフリル基、ヒリ
ジニル基等が挙げられる。

上記ＲＡｌＲＡｌ＋ＲＡ２．ＲＡ３．ＲＡ４及びＲＡＳ
で表されるアルキル基及びアリール基、ＲＡ及びＲＡｌ
で表されるアルケニル基及びシクロアルキル基、並びに
ＲＡで表される複素環基は更に置換基を有するものも含
む。

一般式（ＳＤ） 式中、ＲＡ及びＭは、それぞれ一般式（ＳＣ）における
ＲＡ及びＭと同義の基を表す。又、Ｒ８□及びＲＢ２は
、それぞれ一般式ＣＳＣ）に、おけるＲＡｌ及びＲＡ２
と同義の基を表す。

又、ＲＢＩとＲ８□とは互に結合して環を形成してもよ
い。

表−八に一般式〔ＳＤによって表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式〔Ｓ〕で示される化合物は、例えば特公昭４
０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャー
ナル・オブ・ケミカルソサイティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、）４９、１７４８　（１９２７）、同４２３７８　
（１９５２）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリ（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）３９、２４６９　（
１９６５）、米国特許２，８２４，００１号、ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイテイ、　１７２３（１９５
１）、特開昭５６−１１１８４６号、英国特許１，２７
５，７０１号、米国特許３，２６６．８９７号、同２，
４０３，９２７号等に記載の化合物を包含し、合成法も
これらの文献に記載の方法に準じて合成することができ
る。

本発明に係る一般式〔Ｓ〕で表される化合物（以下、化
合物Ｃ３）と呼ぶ）を、本発明に係る／・ロゲン化銀粒
子を含有するノ・ロゲン化銀乳剤層に含をさせるには、
水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタ
ノール、エタノール等）に溶解した後、添加すればよい
。化合物（Ｓ）は単独で用いてもよいし、一般式Ｃ３）
で示される化合物の２種以上の併用、又は一般式〔Ｓ〕
で示される以外の他の安定剤もしくはカブリ抑制剤と組
み合わせて用いてもよい。

化合物Ｃ５）を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子形成
中から塗布されるまでの任意の時期でよいが、好ましく
は該粒子の形成後から化学増感の終了時の間である。

化合物〔Ｓ〕の添加は全量を一時期に行ってもよいし、
複数回に分けて添加してもよい。

添加量については特に制限はないが、通常はハロゲン化
銀１モル当たりｌ　Ｘ　１０−’〜ｌＸｌ０−’モル、
好ましくは１ｘｉｏ−’〜ｌＸｌ０−２モルの範囲で添
加される。

平均粒径の異なる乳剤で化合物〔Ｓ〕り種類を変えるが
、それぞれの添加量は、前記添加量の範囲で最適に調整
すればよい。

本発明に係る乳剤は、写真業界において増感色事として
知られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感で
きる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
み合わせてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作
用を持たない色素、或は可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤
を乳剤中に含有させてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を青感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式〔Ａ〕で示される増感色素によ
り分光増感するこが好ましい。

一般式［Ａ） 一般式〔Ａ〕において、Ｚｌ及びｚ２は各々、ベンゾオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイ
ミダゾール核、ピリジン核又はキノリン核を形成するの
に必要な原子群を表し、これらの複素環は置換基を有す
るものも含む。Ｚｌ及びＺ２で形成される複素環の置換
基としては、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基又はエトキシ基である。

Ｒ１及びＲ２は、各々アルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表すが、好ましくはアルキルであり、更に好
ましくはカルボキシル基又はスルホ基で置換されたアル
キル基であり、最も好ましいのは炭素原子数１〜４のス
ルホアルキルる。又、Ｒ，は水素原子、メチル基及びエ
チル基から選ばれる。Ｘθは陰イオンを表し、ＱはＯ又
はｌを表す。

一般式〔Ａ〕で表される増感色素の中でも特に有用な色
素は下記一般式〔Ａ′〕で表される増感色素である。

一般式〔Ａ′〕 ここで、ＹｌとＹ２はそれぞれ置換されてもよし＼ベン
ゼン環又はナフタレン環を完成するに必要な原子群を表
す。該ベンゼン環及び該す７タレン環は置換基を有する
ものも含み、置換基として、好ましくけハロゲン原子、
ンアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキ
シ基である。

Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｘ”及びＱ　バ一般式〔Ａ〕で示さ
れたものと同じである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を緑感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式ＣＢ〕で示される増感色素によ
り分光増感することか好ましい。

一般式〔Ｂ〕 一般式ＣＢ）において、ｚｌ、及びＺ１□は各々、オキ
サゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環を形
成するのに必要な原子群を表す。形成される複素環核は
、種々の置換基で置換されていてよく、これらの好まし
い置換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基又
はアルコキシ基である。更に好ましい置換基は、ハロゲ
ン原子、フェニル基又はメトキシ基であり、最も好まし
い置換基はフェニル基である。

本発明の好適な実態態様によれば、Ｚｌｌ及びｚｌ２が
共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環であり、これ
らベンゼン環のうちの少なくとも一つのベンゼン環の５
位がフェニル基で置換され、或は一つのベンゼン環の５
位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子
で置換されている。

Ｒよ、及びＲ＋□は各々、アルキル基、アルケニル基又
はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。更
に好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２は各々、カルボキシル
基又はスルホ基で置換されたアルキル基であり、最も好
ましくは、炭素原子数１〜４のスルホアルキル基である
。更に最も好ましくはスルホエチル基である。

Ｒ１！は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を
表し、好ましくは水素原子又はエチル基である。

Ｃ２Ｈ，Ｓｏ、−等の陰イオンが挙げられる。ｍはｌ又
は０を表す。但し、化合物が分子内塩を形成する場合は
、ｍは０を表す。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を赤感性乳剤として用い
る場合には、・下記一般式（Ｃ）で示される増感色素又
は下記一般式〔Ｄ〕で示される増感色素により分光増感
することが好ましい。特に好ましい増感色素は、一般式
ＣＤ）で示される化合物である。

一般式ＣＣ） （Ｘｅ）ｎ−＋ 一般式ＣＤ） （Ｘｅ）ｎ−＋ 一般式（Ｃ）及び一般式〔Ｄ〕において、Ｒ２゜は水素
原子又はアルキル基を表し、Ｒ１−Ｒ６は各々、アルキ
ル基又はアリール基を表し、Ｚ２□。

Ｚ２□、Ｚ２４及びＺ２５は各々、チアゾール環又はセ
レナゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環を
形成するに必要な原子群を表し、ｚｌ３は６員環を形成
するに必要な炭化水素原子群を表し、ｎは１又は２を表
し、Ｚは硫黄原子又はセレン息子を表し、Ｘｅは陰イオ
ンを表す。

前記一般式において、Ｒが表すアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル１があり、Ｒ２゜は好ましく
は水素原子、メチル基又はエチル基である。又、特に好
ましくは水素原子又はエチル基である。

Ｒ１１＋　Ｒ２２＋　Ｒ２３及びＲ２４は各々、直鎖又
は分岐のアルキル基（このアルキル基は置換基を有して
いてもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、クロロ
エチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキ
シエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、エト
キシカルボニルメチル、スルホエチル、スルホプロピル
、スルホブチル、β−ヒドロキン−γ−スルホプロピル
、サルフェートフロビル、アリル、ベンジル等が挙げら
れる）及びアリール基（このアリール基は置換基を有し
ていてもよく、例えばフェニル、カルボキシフェニル、
スルホフェニル等が挙げられる）から選ばれる基を表し
、Ｚ２１＋　　ｚ２２＋　　Ｚ　２ａ又はｚ２ｓｒ＝ヨ
Ｆ）ＭＲすれる複素環核は、置換基を有していてもよく
、置換基の好ましいものはハロゲン原子、アリール基、
アルキル基又はアルコキシ基であり、更にハロゲン原子
（例えば塩素原子）、フェニル基又はメトキシ基が好ま
しい。

Ｘ０ハ陰イオン（例えばＣＱ−１Ｂｒ−１！−１は１又
は２を表す。

但し、化合物が分子内塩を形成する場合、ａは１を表す
。

表−Ｂに本発明に好ましく用いられる一般式（Ａ）、Ｃ
Ｂ）、［：Ｃ］又は〔Ｄ〕で示される増感色素の代表的
具体例を示す。

上記一般式［：Ａ）、［Ｂ］　、Ｉ：ｃ〕又は〔Ｄ〕で
示される増感色素の添加量は特に限定されないが、概ね
ハロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−’〜ｌ×１０−’
モルの範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは５
　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’モルである。

増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。

例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど（又は以上の如き溶媒の混合物）の水可溶性溶媒に溶
解し、ある場合には水で希釈、又、ある場合には水の中
で溶解し、これらの溶液の形で添加することができる。

又、この溶解に超音波振動を用いることも有利である。

又、本発明に用いられる増感色素は、米国特許３，４６
９，９８７号に記載の如く、色素を揮発性有機溶媒に溶
解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物
を添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載
の如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散液を添加する方法も用いられる
。又、本発明に用いられる増感色素は酸溶解分散法によ
る分散物の形で乳剤へ添加することができ、その添加方
法は、米国特許２，９１２，３４５号、同３，３４２，
６０５号、同２，９９６．２８７号、同３，４２５．８
３５号などに記載の方法も用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含有される増感色素は
、同−又は異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤へ
の添加に先立って、これら溶液を混合するか、或は別々
に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順序
、時間及び間隔は、目的により任意に決めることができ
る。

本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期は、
乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成中或
は化学熟成後が好ましく、更に好ましくは化学熟成中に
添加する。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびに
カラー印画紙などであることができるが、とりわけ直接
鑑賞用に供されるカラー印画紙に用いた場合に本発明方
法の効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー及びンアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層か支持体上に適
宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層
数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更して
もよい。

本発明が多色カラー感光材料に適用される場合、具体的
な層構成としては、支持体上に、支持体側から順次、黄
色色素画像形成層、中間層、マゼンタ色素画像形成層、
中間層、ンアン色素画像形成層、中間層、保護層と配列
しｔ；ものが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる色素画像形
成カプラーは特Ｊこ限定されるものではなく、種々のカ
プラーを用いることができるが、下記特許に記載の化合
物が代表的なものとして包含される。

イエロー色素画像形成カプラーとしてはア／ルアセトア
ミド型、ベンゾイルメタン型カプラーであり、これらは
、例えは米国特許２，７７８．６５８号、同２，８７５
，０５７号、同２，９０８，５７３号、同２，９０８，
５１３号、同３，２２７．１５５号、同３，２２７．５
５０号、同３，２５３．９２４号、同３，２６５，５０
６号、同３，２７７．１５５号、同３，３４１，３３１
号、同３，３６９，８９５号、同３，３８４，６５７号
、同３，４０８．１９４号、同３，４１５，６５２号、
同３，４４７，９２８号、同３，５５１，１５５号、同
３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号、ドイ
ツ特許１，５４７．８６８号、同２，０５７．９４１号
、同２．１６２．８９９号、同２，１６３．８１２号、
同２，２１３，４６１号、同２，２１９，９１７号、同
２゜２６１．３６１号、同２，２６３．８７５号、特公
昭４９−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同
４８−６６８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−
１２２３３５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３
２９２６号、同５５−１４４２４０号、同５６−８７０
４１号に記載されている。

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミ
ダゾール系、インダシロン系、ンアノアセチル系カグラ
ーであり、これらは、例えは米国特許２，６００，７８
８号、同３，０６１，４３２号、同３，０６２゜６５３
号、同３，１２７，２６９号、同３，３１１，４７６号
、同３，１５２゜８９６号、同３．４１９．３９１号、
同３．５１９．４２９号、同３　、５５８　。

３１８号、同３，６８４，５１４号、同３，７０５，８
９６号、同３．８８８゜６８０号、同３，９０７，５７
１号、同３．９２８．０４４号、同３，９３０゜８６１
号、同３，９３０，８１６号、同３，９３３，５００号
、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号
、同４９−１２９５３’８号、同５１−１１２３４１号
、同５２−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同５
５−１１８０３４号、同５６−３８６４３号、同５６−
１３５８４１号、特公昭４６−６０４７９号、同５２−
３４９３７号、同５５−２９４２１号、同５５−３５６
９６号、英国特許１，２４７，４９３号、ベルギー特許
７６９，１１６号、西独特許２，１５６，１１１号、特
公昭４６−６０４７９号、特開昭５９−１２５７３２号
、同５９−２２８２５２号、同５９−１６２５４８号、
同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６
０−４３６５９号の各公報、西独特許１，０７０，０３
０号及び米国特許３，７２５，０６７号等に記載されて
いる。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系カプラーか代表的であり、米国特許２，３
０６．４１０号、同２，３５６，４７５号、同２，３６
２゜５９８号、同２，３６７．５３１号、同２．３６９
，９２９号、同２，４２３゜７３０号、同２．４７４，
２９３号、同２，４７６．００８号、同２．４９８゜４
６６号、同２，５４５，６８７号、同２，７２８，６６
０号、同２，７７２゜１６２号、同２，８９５．８２６
号、同２，９７６．１４６号、同３　、００２　。

８３６号、同３，４１９．３９０号、同３，４４６，６
２２号、同３，４７６゜５６３号、同３，７３７，３１
６号、同３，７５８，３０８号、同３，８３９゜０４４
号、英国特許４７８．９９１号、同９４５．５４２号、
同１，０８４．４８０号、同１，３７７．２３３号、同
１，３８８，０２４号及び同１．５４３，０４０号の各
明細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−１
０１３５号、同５０−２５２２８号、同５０−１１２０
３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４
１号、同５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同
５１−５２８２８号、同５１−１０８８４１号、同５３
−１０９６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６
６１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０
７１号、同５９−１４６０５０号、同５９−３１９５３
号及び同６０−１１７２４９号などに記載されている。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分
子の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還
元されるたけでよい２当量性のどちらでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料番こ用いられるバイ
ンダ（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にセラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一或は共重合体の如き合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に硬膜剤、
色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、可盟剤、
ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
等の添加剤を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において
発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミンフ
ェノール系及ヒｐ−フ二二しンジアミン系誘導体を包含
する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に適用さ
れる発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色
現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加する
ことができる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
、ｌＯ〜１３である。

発色現像温度は通常１５°Ｃ以上であり、一般的には２
０〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには、３０°
Ｃ以上で行うことが好ましい。又、従来の処理では３分
〜４分であるが、迅速処理を目的とした本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の発色現像時間は一般的には
２０〜６０秒以内の範囲で行われるのが好ましく、より
好ましくは３０〜５０秒の範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

尚、実施例に使用する添加剤の構造式は、まとめて表−
〇に示す。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作製した。

塗布液は下記の如く調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ　−１）　２６．７ｇ、色素画像
安定化剤（ＳＴ　−１）　ｌｏ、Ｏｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ　−２）　６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ　−１）
　０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）　６．６７
ｇに酢酸エチル６０ｍ（２を加え溶解し、この溶液を２
０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍＱを含有する１０％ゼ
ラチン水溶液２２０ｍＱに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀
乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した
。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。

又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第
７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）　ヲｉ加ＤＯＰ　　
：　　ジオクチルフタレートＤＩＤＰ：　　ジイソデシ
ルフタレートＰＶＰ　　：　　ポリビニルピロリドンＤ
ＮＰ　　：　　ジノニル７タレート ＤＢＰ　　：　　ジブチルフタレート （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４０°Ｃニ保温
した２％ゼラチン水溶液１０００ｎＪ中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御し
つつ、添加時間を表−１記載の如く変えて同時添加し、
更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝　７．３、ｐ
Ｈ−５，ｓに制御しつつ１８０分かけて同時添加した。

この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載
の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　２００ｍＱ（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　２００ｍ（２（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　ｌ−ＯｇＫ　ｚ　（
ＩｒＣ（１，）　　　　　６　Ｘ　１０−’モル１モル
ＡｇＸ水を加えて　　　　　　　　　　　　６００ｍ（
２（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　６００ｍ＋１添加終了後
、化工アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグ
ネシウムの２０％水溶液を用し１て脱塩を行った後、ゼ
ラチン水溶液と混合して、表−１記載のように平均粒径
が異なり、変動係数（σ／ｒ）−０，０７、塩化銀含有
率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１〜ＥＭ
Ｐ−３を得た。

上記ＥＭＰ−１〜ＥＭＰ−３に対して、下記化合物を用
い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ノ１０ゲン
化銀乳剤（ＥｍＢ　−１−ＥｍＢ　−２８）を得た。

青感性層としては、上記ＥｍＢ乳剤の単独及びブレンド
（各々、５二５）した乳剤構成とした。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　０．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　０．５ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　表−２に記載　６Ｘ　ｔｏ−’モル／モルＡｇ
Ｘ増感色素　Ｂ５−１５Ｘ１０−４モル１モルＡｇｘ（
緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液
）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更
する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３
μｍ１変動係数（σ／　ｒ　）＝　０．０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得
た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで１２
０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｇ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　ＳＢ　−５５ｘ　１０−４モル／−Ｆ−ルＡｇ
Ｘ増感色素　Ｂ　−５４ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ１変動係数（σ／ｒ）−０，０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０°Ｃで９０
分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ■−Ｒ
）を得ｔ；。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　２．Ｑｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　ＳＢ　−５５ｘ　ＩＱ−’−Ｅ−ル１モルＡｇ
Ｘ増感色素　Ｄ−６１ＸＩＯ−’モル１モル　ＡｇＸこ
ノ試料ヲ常法に従ってセンシトメトリー露光後、下記の
処理工程に従って処理を行った。

処理工程　　　温　度　　　　　時　開発色現像　　３
５．０±０．３°Ｃ４５秒漂白定着　　３５．０±０．
５°０４５秒安定化　　３０〜３４°Ｃ９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０°Ｃ６０秒発色現像液 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１２ト
　　リ　　エ　タ　　ノ　　−　ル　ア　　ミ　　ン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｌＯｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　
　　　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．
０２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒド
ロキルシエチリデン１．１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇカテコール−３
，５−ジスルホン酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　ｌ・０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　
　　　４．５ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチル
ベンジスルホン酸誘導体）　　　　　　　　１．０ｇ炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加えて
全量を１１２とし、ｐＨ−１０，１０に調整する。この
時に、硫酸、水酸化カリウムを用し＼てｐＨ９，８，１
０，１，１０，３，１０，５の発色現像液も調製した。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶液）　　１００ｍ＋２亜硫酸アンモニ
ウム　（４０％水溶液）　　２７．５ｍ１２水を加えて
全量を１ａとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝　５
．７に調整する。

安定化液 ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４
，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　
　　　　　　１．５ｇ水を加えて全量をＩｆｆとし、硫
酸又は水酸化カリウムでｐ＋（−７，０に調整する。

処理した試料をＢ７（ルターをかけた光電濃度計によっ
て濃度を測定し、得られた値より求めた階調値本を算出
し、表−２に示す。

＊γ１：濃度０．８〜１．６のセンシトメトリーカーブ
の傾き（ｔａｎ値） γ２：濃度０．３〜０．８のセンシトメトリーカーブの
傾き（ｔａｎ値） 更に、得られた試料を用いて、発色現像液のｐｔ＋を１
０．１に調整した処理液を用いてプリントを作製し、目
視により階調再現性を見た。

○：ハイライト〜ンヤドーにかけて滑らかな描写がされ
ている。

×：ハイライトが飛んでしまったり、シャドーが潰れる
等、不満足な描写である。

表−２から、単独乳剤を塗布した試料（Ｎｏ、１〜１２
）は発色現像液のｐＨ変動に対して比較的、階調変動（
γ１．γ２）が安定であるが、硬調な為プリント評価で
の階調再現性が劣る。これに対して、乳剤をブレンドす
ると、γ１．γ２共軟調になるが、平均粒径の差の小さ
い本発明外の試料（ＮＯ，１３〜１６）は、軟調になる
程度が小さく、階調再現性が劣である。平均粒径が０．
０５μｍ以上離れた乳剤をブレンドした試料（Ｎｏ、１
７〜２８）は、階調の軟調化が大きく、プリント上でも
描写性が向上しており優れているが、平均粒径の大きい
乳剤にｐｋｓｐの大きい安定剤を用いた試料（Ｎｏ、１
９．２０．２５．２６）は、ｐｎ変動に対する階調変動
が著しく大きくなり安定性に欠ける。

これらに対して、平均粒径の小さい乳剤にｐｋｓｐ値の
大きい安定剤を用いた本発明の試料（Ｎｏ、１７゜１８
、２１〜２４．２７．２８）は、処理液間変動が小さく
、且つ、プリント上の階調再現性も良好であり、総合的
に優れたカラー感光材料であることが判った。

実施例２ 実施例１で用いた青感性塩臭化銀乳剤ＥＭＰ−１とＥＭ
Ｐ−３を用いて、化学熟成中の増感色素を例示化合物Ａ
　−１（ｌ　Ｘ　１０−’モル／　モルＡｇＸ）　及ａ
Ａ　−１２（４Ｘ　ＩＱ−’モル／　モルＡｇＸ）　ノ
Ｒ合シｆ：モのに変え、更に安定剤としてＺ−１，Ｚ−
２を、それぞれ９．Ｑｘ　１０−’％　／Ｌ＝　／　モ
ルＡｇＸ及び８．５Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ追加
した。

表−３に示すように、各ブレンド乳剤の安定剤の種類を
変えて、実施例１と同様な層構成で塗布し、ｐＨを変化
した発色現像液によるセンシトメトリー及び実施例１と
同様にしてプリント評価を行った。

結果を表−３に示す。

表−３より、単独乳剤系（試料Ｎｏ、２９〜３８）は、
実施例１を再現し、ｐＨ変化に対する階調変動は比較的
良好だが、階調が硬調であり、プリント上ではハイライ
トが飛び、且つンヤドーが潰されており、階調再現性が
不良であった。

これに対して、ブレンド乳剤系（試料Ｎｏ、３９〜５６
）は、ブレンドにより階調が軟調化し、ハイライト及び
シャドーのデイテールもよく再現しており、階調再現性
は優れていた。

但し、平均粒径の大きい乳剤（ＥＭＰ−３）にｐｋｓｐ
値の大きい安定剤を用いた試料（Ｎｏ、４３．４４．４
７゜５１〜５６）は、実施例１と同様にｐＨ変動による
階調変化が大きく、安定性に欠ける。

これに対して、平均粒径の小さい乳剤（ＥＭＰ−１）に
、ｐｋｓｐ値の大きい安定剤を用いた本発明の試料（Ｎ
ｏ、３９〜４２．４５．４６．４８〜５０）は、ｐＨ変
動に対して階調が安定であり、画質、安定性共に優れて
いることが明瞭である。

又、安定剤Ｚ−１，Ｚ−２に対して、本発明に対して好
ましい化合物であるＳＡ’−７、ＳＢ−１、５Ｂ−２を
ブレンドする両方の乳剤に用いた試料は、階調変動がよ
り安定であり、特にＳＢ−１、ＳＢ−２を用いることが
最良の結果を与えることが判った。

更に、実施例２では例示増感色素Ａ−１／Ａ−１２の混
合物を用いたが、実施例１で用いた増感色素に比べて感
度が高く、有利なことが判った。

実施例３ 実施例１の物理熟成処方の中で、（Ａ液）、（Ｂ液）の
添加時間を表−４に示すように変化させて、種々の平均
粒径を有するハロゲン化銀粒子を形成し、同じく表−４
に示すチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素、安定
剤（表−５に記載）を加えて化学熟成し、青感性、緑感
性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤を得た。

得られたハロゲン化銀乳剤を、各々５：５でブレンドし
、実施例１．２で用いた層構成で各々塗設し、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を調製した（試料Ｎｏ、５７．
５８）。

表−５から、平均粒径の大きい乳剤に、ｐｋｓｐ値の大
きい安定剤を用いたものは、青感性乳剤ばかりではなく
、緑感性乳剤、赤感性乳剤においても、ｐＨ変動に対す
る階調変動が著しく大きくなることが明らかである。カ
ラー感光材料の場合、青、緑、赤の３層の階調バランス
が極めて重要であるが、比較試料Ｎｏ、５７は、ｐＨ変
動に対してカラーバランスが明らかに崩れており、階調
再現性に問題のあることが判った。

これに対して平均粒径の大きい乳剤に、ｐｋｓｐ値の小
さい安定剤を用いた本発明の試料Ｎｏ、５８は、ｐＨ変
動に対して階調変動が小さく、且つ３層の階調バランス
の崩れもなく、カラーバランスの極めて安定なカラー写
真感光材料であることが明らかである。

表−Ａ ＳＡ−ＩＳＡ−２ ＳＡ−３３Ａ−４ −ｒ”）、３゜ −ｒ゛＞３□ ５Ａ−５ＳＡ−６ ＳＡ−７ＳＡ−８ ５Ｂ−１ｓＢ−２ ＳＢ−３ＳＢ−４ ＳＢ５５Ｂ−６ ＳＢ−７ −Ｎ Ｎ−Ｎ 表−Ｂ （ＣＨｘｈＳＯ３ｗ（ＣＨｚ）ｓｓＯＩＮａＨｓ Ａ−６ Ａ　　−　　１１ （ＣＨＪｚＳＯ３”　　　　　　　　しり、しｕｕｎ−
Ｉ Ｂ−８ し２ｎｓ　　　　　　　　　　　　しｚｎ６０Ｈ・０Ｈ
・Ｏ）！　　　　　　　　Ｕｘｔｌｓ　　　、。

−ｔＯ Ｃ・Ｈ・　　　　　　　　０・１・　　１・Ｃ−１２ Ｃ−１３ Ｉ Ｃ２Ｌ　　　　　　　　　　（ＣＨ２）ｓＳＯｓ。

−Ｉ −Ｉ ５Ｔ−２ ＳＴ−３ ＳＴ−４ ＣｓＨ＋＋（ｔ） Ｉ３ ＨＱ−Ｉ　　　　　　　　　　　ＨＱ−２ＨＱ−３ＨＱ
−４ Ｑ−５ ＨＢＳ−１ Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ ＫＯｓ　Ｓ　　　　　　　　　　　　　ＫＯ、ＳＩ−４ Ｕ−１ Ｕ−２ Ｕ−３ Ｃ（ＣＨｚＳＯｚＣＨ−ＣＨｚ）ａ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は塩化銀含有率９０
   モル％以上の塩臭化銀であり、平均粒径がそれぞれ０．
   ０５μｍ以上異なる単分散ハロゲン化銀粒子を含有し、
   かつ該ハロゲン化銀粒子には、平均粒径の小さい粒子ほ
   ど、銀塩との錯体溶解度積（ｐｋｓｐ値）が大きい安定
   剤が吸着していることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。