JPH0353619B2 - - Google Patents
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- JPH0353619B2 JPH0353619B2 JP56205524A JP20552481A JPH0353619B2 JP H0353619 B2 JPH0353619 B2 JP H0353619B2 JP 56205524 A JP56205524 A JP 56205524A JP 20552481 A JP20552481 A JP 20552481A JP H0353619 B2 JPH0353619 B2 JP H0353619B2
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Description
本発明は感光性ハロゲン化銀写真乳剤に関し、
更に詳しくは、主に臭化銀からなるハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀乳剤の増感方法および該
方法によつて増感されたハロゲン化銀写真乳剤に
関する。 近年、種々の観点から益々高感度のハロゲン化
銀写真乳剤が要望されており、新しい増感技術の
開発のために乳剤粒子製造、化学増感、分光増
感、現像等の技術分野から多角的なアプローチが
なされている。 乳剤粒子製造技術の分野では、従来から、
（111）面を有する八面体、十四面体あるいは板状
結晶粒子等は通常、銀濃度の低い条件下で製造す
るためハロゲン化銀粒子固有の潜像核あるいはか
ぶり核となりえる銀核が少ないという長所を持つ
ていることが知られている。 しかしながら、化学増感の技術の分野では、化
学増感反応は晶癖依存性が大きく、たとえば、通
常の方法では（100）面に比べ（111）面には硫黄
増感核が沢山できてしまうため、潜像形成が分散
的になり効率が悪く、従つて、増感効率が悪いこ
とが知られており、上記のような（111）面を有
する形態のハロゲン化銀粒子の実用化は不利また
は困難とされてきた。 ところで、一方、従来からヒドロキシアザイン
デン化合物は含硫黄化合物による化学熟成を抑制
する性質を有していることから、写真乳剤の安定
剤として当業界ではよく知られており、硫黄増感
反応を終止させる目的および／または製造工程、
保存中、あるいは現像処理中でのかぶりの発生を
防止する目的で添加されている。しかしながら、
この化合物は写真感度を増加させる作用があるこ
とも知られている。例えば、英国特許1315755号
には、ハロゲン化銀乳剤を（硫黄＋金）増感する
方法として、硫黄増感する前にアザインデンを添
加し、同時又はその後に硫黄を含む１価の金錯塩
化合物を加え熟成すると従来の方法よりもハロゲ
ン化銀の固有感度が増加することが記載されてい
る。また特開昭50−63914号公報およびドイツ特
許出願（OLS）2419798号には、臭化銀含有モル
比率が80％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲ
ン化銀粒子乳剤を硫黄増感した後、ヒドロキシテ
トラザインデン化合物を含有させると感度が増大
することが記載されている。しかし、この公報に
は立方体以外の結晶形、例えば、実質的に（111）
面で囲まれた粒子形態をなす八面体粒子および板
状粒子では感度はかえつて減少するか増加しても
その程度はわずかであることも併記されている。
また、特開昭51−77223号公報には、硫黄増感を
施したハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズが0.5μｍをこえないと
きには、この写真乳剤にある種のヒドロキシテト
ラザインデン化合物を含有させると感度が増大す
ることが記載されている。しかしながら、当業界
では従来からヒドロキシテトラザインデン化合物
を増感効果の有無あるいはその認識にかかわら
ず、化学熟成の後に安定剤として添加することは
常識的に行なわれていることであり、前記の特開
昭50−63914号および同51−77223号公報に記載さ
れている方法は新たなる増感方法として期待でき
ない。 ところで、本発明者等はハロゲン化銀粒子の
（111）面に感光核を効果的に付与し増感する研究
を重ねた結果、粒子表面をほぼ完全に被覆する程
度の量以上のヒドロキシアザインデンを添加した
後、硫黄増感剤および金増感剤を加え熟成すると
顕著に増感することを見出した。しかも金増感剤
は硫黄を含む１価の金錯塩化合物でなくてもよ
く、増感効果は硫黄増感に全増感が組み合わされ
たとき、更には、高照度短時間露光ほど著しく大
きいことを見出した。このような事実は今まで知
られていず驚ぐべきことである。 従つて本発明の目的は、第１に（111）面を有
するハロゲン化銀をかぶりを殆んど生成すること
なく顕著に増感する方法を提供することにあり、
第２に、そのような化学増感法によつて得られた
高感度のハロゲン化銀写真乳剤を提供することに
ある。 本発明の別の目的および特徴は以下の記載から
理解できよう。 本発明の目的は、支持体上に（111）面を有す
る８面体結晶または、14面体結晶のハロゲン化銀
粒子から実質的になるハロゲン化銀乳剤を銀と錯
体を形成するアザインデン化合物の存在下に硫黄
増感またはセレン増感、および金増感を施された
ハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも一つの感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料及び前記ハロゲン化
銀乳剤に前記増感処理を施すことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法によつて達成される。 以下に本発明を具体的に説明する。 本発明の八面体結晶または十四面体結晶のハロ
ゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は特に限定され
ないが、臭化銀から主として成るものが好まし
く、50モル％以上の臭化銀を含み、沃化銀の含有
比率が10モル％以下であるものが更に好ましく、
90モル％以上の臭化銀を含むものが更に好まし
い。 ハロゲン化銀粒子の形態は実質的に（111）面
により形成されている八面体、または（111）面
と（100）面とから形成される十四面体である。
それらの粒子径は限定されるものではない。 本発明に用いられる十四面体ハロゲン化銀粒子
の表面の（111））面と（100）面の比率は特定の
ものに限定されるものではないが、（111）面の比
率が大きくなるほど本発明の方法による増感効果
は大きくなる。また、本発明の乳剤において、該
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子のうち本発明の
ハロゲン化銀粒子の占める割合が大きいほど本発
明の効果が大きく、ハロゲン化銀粒子が本発明の
ハロゲン化銀粒子から実質的になる乳剤が好まし
い。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが組成的に異
なる相をもつていても、均一な相から成つていて
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキ
デス（P.Glafkides）著シミー・エ・フイジイツ
ク・ホトグラフイツク（Chimie et Phyeique
Photographique）（Paul Montel社刊1967年）
ジ・エフ・デユフイン（G.F.Duffin）著フオトグ
ラフイツク・エマルジヨン・ケミストリ
（Photographic Emulsion Chemistry）（The
Focal Prese刊1966年）ブイ・エル・ジエリクマ
ン（V.L.Zelikman）等共著メイキング・アン
ダ・コーテイング・フオトグラフイク・エマルジ
ヨン（Making and Coating Photographic
Emulsion）（The Focal Press刊1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、注入混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジエツト
法を用いることもできる。 本発明に用いられるアザインデン化合物におい
て、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テ
トラザインデン環、ペンタザインデン環などを挙
げることができる。 これらのアザインデン環の置換基としてヒドロ
キシ基を有するアザインデン化合物、たとえばヒ
ドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシア
ザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合
物等が更に好ましい。 アザインデン環にはヒドロキシ基以外の置換基
を有してもよい。置換基としては、たとえばアル
キル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミ
ノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子、シアノ基などを有してもよい。 以下に具体例を列記するが、これらのみに限定
されるものではない。 (1) ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，
3a，７−トリアザインデン (2) ２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，
４，7a，−トリアザインデン (3) ５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−
１，４，7a−トリアザインデン (4) ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a
−７−テトラザインデン (5) ４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラ
ザインデン (6) ４−ヒドロキシ−６−フエニル−１，３，
3a，７−テトラザインデン (7) ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，3a，
７−テトラザインデン (8) ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１，
３，3a，７−テトラザインデン (9) ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン (10) ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデン (11) ４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン (12) ２，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−
１，３，3a，７−テトラザインデン (13) ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フエニ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン (14) ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，
3a，７−テトラアザインデン (15) ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，
3a，７−テトラアザインデン (16) ４−ヒドロキシ−６−フエニル−１，２，
3a，７−テトラアザインデン (17) ４−ヒドロキシ−１，２，3a，７−テトラ
アザインデン (18) ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，3a
−７−テトラアザインデン (19) ７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，
３，４，６−ペンタザインデン (20) ５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，
３，４，６−ペンタザインデン (21) ５，７−ジヒドロキシ−１，２，３，４，
６−ペンタザインデン (22) ７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フエニ
ル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン (23) ５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２
−フエニル−１，２，３，４，６−ペンタザイ
ンデン アザインデン環化合物の添加量は乳剤粒子の大
きさ、組成および熟成条件などに応じて広い範囲
にわたつて変化するが、好ましくは、ハロゲン化
銀粒子表面上に単分子層から10分子層を形成する
程度の量を添加されるのがよい。この添加量は熟
成時のPHあるいは／および温度変化による吸着平
衡状態のコントロールによつて加減することも可
能である。また、前記の化合物を二種類以上あわ
せた全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤
に添加してもよい。 該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害
な作用を及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるい
はアルカリ水溶液）に溶解して、溶液として添加
することができる。添加時期は化学熟成のために
硫黄増感剤あるいはセレン増感剤を添加する前ま
たは同時が好ましい。金増感剤の添加は硫黄また
はセレン増感のための熟成の途中あるいは終了時
でもよい。 本発明において、硫黄増感剤としては公知のも
のを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3501313号、同第
3656955号各明細書、ドイツ特許1422869、日本特
許昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。
硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増
大させるに十分な量でよい。この量は、ヒドロキ
シアザインデンの添加量、PH、温度、ハロゲン化
銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲
にわたつて変化するが、目安としては、ハロゲン
化銀１モル当り約10-7モル〜約10-1モル程度が好
ましい。 本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増
感を用いることができるが、セレン増感剤は、ア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類および
エステル類、セレノフオスフエート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体例
は、米国特許第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号明細書に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ
て変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り約10-7モルから10-3モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用
いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリ
ウムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-7モル
から10-1モルまでの範囲が好ましい。 硫黄増感あるいはセレン増感に金増感が併用さ
れたとき、感光核として金核、および硫化銀金核
またはセレン化銀金核が生成するが、それらの数
および特に硫化銀金核あるいはセレン化銀金核の
組成は電子トラツプ性あるいは現像性が甚大な影
響を及ぼす。従つて、硫黄増感剤あるいはセレン
増感剤に対する金増感剤の比率は増感効果に大き
く影響するので熟成条件に応じて乳剤の感度を効
果的に増大させるに十分な量を決定すれば良い。 硫黄増感剤あるいはセレン増感剤と金増感剤と
の添加比率は硫黄増感剤の硫化銀を生成する硫黄
原子の数あるいはセレン増感剤のセレン化銀を生
成するセレン原子の数に対して金原子の数が1/2
〜1/200になるようにするのが好ましい。 例えば硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム
を、金増感剤として塩化金酸ナトリウムを使用す
る場合、前者に対して後者を約1/2から1/200（モ
ル比）の範囲で添加するのが好ましい。 金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレ
ン増感剤と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工
程の途中あるいは終了後でもよい。 本発明における硫黄増感又はセレン増感、及び
金増感を施す乳剤のpAgは7.5〜10.0、PHは5.0〜
9.0の範囲が好ましい。 本発明の増感法には他の貴金属、例えば白金、
パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属
あるいはそれらの塩による増感法も併用できる。 本発明においてはさらに還元増感を併用するこ
とも可能である。還元剤としては特に制限はない
が公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラ
ジン誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、硫黄増感および金増感の終了後
に行なうことが好ましい。 本発明の増感方法は、増感色素を併用すること
により著しい分光増感方法にもなりえる。 本発明の製造方法によつて製造されるハロゲン
化銀乳剤に用いられる増感色素とは、ハロゲン化
銀の電磁液に対する感光領域を固有感光波長域に
外に延ばすものをいう。具体的には本発明に有用
な増感色素はシアニン系、メロシアニン系、ヘミ
シアニン系、オキソノール系、ヘミオキソノール
系、複合メロシアニン系の色素を包含し、これら
は例えばF.M.Hamer著“ザ・シアニン・ダイ・
アンド・リレイテツド・コンパウンズ”（The
Cyanine Dye and Related Compaunds及びC.
T.H.James著“ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホト
グラフイツク・プロセス・フオース・エデイシヨ
ン”（The Theory of the Photographic
Process Forth Edition）194〜234頁等に記載さ
れている。 さらに具体的には、本発明に用いられる好まし
い増感色素は次の一般式〔〕〜〔Ｘ〕で示され
る化合物を包含する。 〔式中R12、R13およびR14はそれぞれアルキル基
（例えばメチル基、エチル基プロピル基、ペンチ
ル基等）、置換アルキル基（例えばクロロエチル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、ア
セトキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、ス
ルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル
基、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル基、サ
ルフエートプロピル基、アリル基、ベンジル基、
フエネチル基等）、アリール基（例えばフエニル
基）、または置換アリール基（例えばカルボキシ
フエニル基、スルホフエニル基等）から選ばれる
基を表わし、L1、L2およびL3はそれぞれメチン
基または置換メチン基（例えば−CH＝基、−Ｃ
（CH3）＝基、−Ｃ（C2H5）＝基、−Ｃ（CH2COOH）
＝基、−Ｃ（
更に詳しくは、主に臭化銀からなるハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀乳剤の増感方法および該
方法によつて増感されたハロゲン化銀写真乳剤に
関する。 近年、種々の観点から益々高感度のハロゲン化
銀写真乳剤が要望されており、新しい増感技術の
開発のために乳剤粒子製造、化学増感、分光増
感、現像等の技術分野から多角的なアプローチが
なされている。 乳剤粒子製造技術の分野では、従来から、
（111）面を有する八面体、十四面体あるいは板状
結晶粒子等は通常、銀濃度の低い条件下で製造す
るためハロゲン化銀粒子固有の潜像核あるいはか
ぶり核となりえる銀核が少ないという長所を持つ
ていることが知られている。 しかしながら、化学増感の技術の分野では、化
学増感反応は晶癖依存性が大きく、たとえば、通
常の方法では（100）面に比べ（111）面には硫黄
増感核が沢山できてしまうため、潜像形成が分散
的になり効率が悪く、従つて、増感効率が悪いこ
とが知られており、上記のような（111）面を有
する形態のハロゲン化銀粒子の実用化は不利また
は困難とされてきた。 ところで、一方、従来からヒドロキシアザイン
デン化合物は含硫黄化合物による化学熟成を抑制
する性質を有していることから、写真乳剤の安定
剤として当業界ではよく知られており、硫黄増感
反応を終止させる目的および／または製造工程、
保存中、あるいは現像処理中でのかぶりの発生を
防止する目的で添加されている。しかしながら、
この化合物は写真感度を増加させる作用があるこ
とも知られている。例えば、英国特許1315755号
には、ハロゲン化銀乳剤を（硫黄＋金）増感する
方法として、硫黄増感する前にアザインデンを添
加し、同時又はその後に硫黄を含む１価の金錯塩
化合物を加え熟成すると従来の方法よりもハロゲ
ン化銀の固有感度が増加することが記載されてい
る。また特開昭50−63914号公報およびドイツ特
許出願（OLS）2419798号には、臭化銀含有モル
比率が80％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲ
ン化銀粒子乳剤を硫黄増感した後、ヒドロキシテ
トラザインデン化合物を含有させると感度が増大
することが記載されている。しかし、この公報に
は立方体以外の結晶形、例えば、実質的に（111）
面で囲まれた粒子形態をなす八面体粒子および板
状粒子では感度はかえつて減少するか増加しても
その程度はわずかであることも併記されている。
また、特開昭51−77223号公報には、硫黄増感を
施したハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズが0.5μｍをこえないと
きには、この写真乳剤にある種のヒドロキシテト
ラザインデン化合物を含有させると感度が増大す
ることが記載されている。しかしながら、当業界
では従来からヒドロキシテトラザインデン化合物
を増感効果の有無あるいはその認識にかかわら
ず、化学熟成の後に安定剤として添加することは
常識的に行なわれていることであり、前記の特開
昭50−63914号および同51−77223号公報に記載さ
れている方法は新たなる増感方法として期待でき
ない。 ところで、本発明者等はハロゲン化銀粒子の
（111）面に感光核を効果的に付与し増感する研究
を重ねた結果、粒子表面をほぼ完全に被覆する程
度の量以上のヒドロキシアザインデンを添加した
後、硫黄増感剤および金増感剤を加え熟成すると
顕著に増感することを見出した。しかも金増感剤
は硫黄を含む１価の金錯塩化合物でなくてもよ
く、増感効果は硫黄増感に全増感が組み合わされ
たとき、更には、高照度短時間露光ほど著しく大
きいことを見出した。このような事実は今まで知
られていず驚ぐべきことである。 従つて本発明の目的は、第１に（111）面を有
するハロゲン化銀をかぶりを殆んど生成すること
なく顕著に増感する方法を提供することにあり、
第２に、そのような化学増感法によつて得られた
高感度のハロゲン化銀写真乳剤を提供することに
ある。 本発明の別の目的および特徴は以下の記載から
理解できよう。 本発明の目的は、支持体上に（111）面を有す
る８面体結晶または、14面体結晶のハロゲン化銀
粒子から実質的になるハロゲン化銀乳剤を銀と錯
体を形成するアザインデン化合物の存在下に硫黄
増感またはセレン増感、および金増感を施された
ハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも一つの感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料及び前記ハロゲン化
銀乳剤に前記増感処理を施すことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法によつて達成される。 以下に本発明を具体的に説明する。 本発明の八面体結晶または十四面体結晶のハロ
ゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は特に限定され
ないが、臭化銀から主として成るものが好まし
く、50モル％以上の臭化銀を含み、沃化銀の含有
比率が10モル％以下であるものが更に好ましく、
90モル％以上の臭化銀を含むものが更に好まし
い。 ハロゲン化銀粒子の形態は実質的に（111）面
により形成されている八面体、または（111）面
と（100）面とから形成される十四面体である。
それらの粒子径は限定されるものではない。 本発明に用いられる十四面体ハロゲン化銀粒子
の表面の（111））面と（100）面の比率は特定の
ものに限定されるものではないが、（111）面の比
率が大きくなるほど本発明の方法による増感効果
は大きくなる。また、本発明の乳剤において、該
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子のうち本発明の
ハロゲン化銀粒子の占める割合が大きいほど本発
明の効果が大きく、ハロゲン化銀粒子が本発明の
ハロゲン化銀粒子から実質的になる乳剤が好まし
い。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが組成的に異
なる相をもつていても、均一な相から成つていて
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキ
デス（P.Glafkides）著シミー・エ・フイジイツ
ク・ホトグラフイツク（Chimie et Phyeique
Photographique）（Paul Montel社刊1967年）
ジ・エフ・デユフイン（G.F.Duffin）著フオトグ
ラフイツク・エマルジヨン・ケミストリ
（Photographic Emulsion Chemistry）（The
Focal Prese刊1966年）ブイ・エル・ジエリクマ
ン（V.L.Zelikman）等共著メイキング・アン
ダ・コーテイング・フオトグラフイク・エマルジ
ヨン（Making and Coating Photographic
Emulsion）（The Focal Press刊1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、注入混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジエツト
法を用いることもできる。 本発明に用いられるアザインデン化合物におい
て、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テ
トラザインデン環、ペンタザインデン環などを挙
げることができる。 これらのアザインデン環の置換基としてヒドロ
キシ基を有するアザインデン化合物、たとえばヒ
ドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシア
ザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合
物等が更に好ましい。 アザインデン環にはヒドロキシ基以外の置換基
を有してもよい。置換基としては、たとえばアル
キル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミ
ノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子、シアノ基などを有してもよい。 以下に具体例を列記するが、これらのみに限定
されるものではない。 (1) ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，
3a，７−トリアザインデン (2) ２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，
４，7a，−トリアザインデン (3) ５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−
１，４，7a−トリアザインデン (4) ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a
−７−テトラザインデン (5) ４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラ
ザインデン (6) ４−ヒドロキシ−６−フエニル−１，３，
3a，７−テトラザインデン (7) ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，3a，
７−テトラザインデン (8) ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１，
３，3a，７−テトラザインデン (9) ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン (10) ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデン (11) ４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン (12) ２，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−
１，３，3a，７−テトラザインデン (13) ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フエニ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン (14) ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，
3a，７−テトラアザインデン (15) ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，
3a，７−テトラアザインデン (16) ４−ヒドロキシ−６−フエニル−１，２，
3a，７−テトラアザインデン (17) ４−ヒドロキシ−１，２，3a，７−テトラ
アザインデン (18) ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，3a
−７−テトラアザインデン (19) ７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，
３，４，６−ペンタザインデン (20) ５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，
３，４，６−ペンタザインデン (21) ５，７−ジヒドロキシ−１，２，３，４，
６−ペンタザインデン (22) ７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フエニ
ル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン (23) ５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２
−フエニル−１，２，３，４，６−ペンタザイ
ンデン アザインデン環化合物の添加量は乳剤粒子の大
きさ、組成および熟成条件などに応じて広い範囲
にわたつて変化するが、好ましくは、ハロゲン化
銀粒子表面上に単分子層から10分子層を形成する
程度の量を添加されるのがよい。この添加量は熟
成時のPHあるいは／および温度変化による吸着平
衡状態のコントロールによつて加減することも可
能である。また、前記の化合物を二種類以上あわ
せた全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤
に添加してもよい。 該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害
な作用を及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるい
はアルカリ水溶液）に溶解して、溶液として添加
することができる。添加時期は化学熟成のために
硫黄増感剤あるいはセレン増感剤を添加する前ま
たは同時が好ましい。金増感剤の添加は硫黄また
はセレン増感のための熟成の途中あるいは終了時
でもよい。 本発明において、硫黄増感剤としては公知のも
のを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3501313号、同第
3656955号各明細書、ドイツ特許1422869、日本特
許昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。
硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増
大させるに十分な量でよい。この量は、ヒドロキ
シアザインデンの添加量、PH、温度、ハロゲン化
銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲
にわたつて変化するが、目安としては、ハロゲン
化銀１モル当り約10-7モル〜約10-1モル程度が好
ましい。 本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増
感を用いることができるが、セレン増感剤は、ア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類および
エステル類、セレノフオスフエート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体例
は、米国特許第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号明細書に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ
て変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り約10-7モルから10-3モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用
いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリ
ウムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-7モル
から10-1モルまでの範囲が好ましい。 硫黄増感あるいはセレン増感に金増感が併用さ
れたとき、感光核として金核、および硫化銀金核
またはセレン化銀金核が生成するが、それらの数
および特に硫化銀金核あるいはセレン化銀金核の
組成は電子トラツプ性あるいは現像性が甚大な影
響を及ぼす。従つて、硫黄増感剤あるいはセレン
増感剤に対する金増感剤の比率は増感効果に大き
く影響するので熟成条件に応じて乳剤の感度を効
果的に増大させるに十分な量を決定すれば良い。 硫黄増感剤あるいはセレン増感剤と金増感剤と
の添加比率は硫黄増感剤の硫化銀を生成する硫黄
原子の数あるいはセレン増感剤のセレン化銀を生
成するセレン原子の数に対して金原子の数が1/2
〜1/200になるようにするのが好ましい。 例えば硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム
を、金増感剤として塩化金酸ナトリウムを使用す
る場合、前者に対して後者を約1/2から1/200（モ
ル比）の範囲で添加するのが好ましい。 金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレ
ン増感剤と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工
程の途中あるいは終了後でもよい。 本発明における硫黄増感又はセレン増感、及び
金増感を施す乳剤のpAgは7.5〜10.0、PHは5.0〜
9.0の範囲が好ましい。 本発明の増感法には他の貴金属、例えば白金、
パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属
あるいはそれらの塩による増感法も併用できる。 本発明においてはさらに還元増感を併用するこ
とも可能である。還元剤としては特に制限はない
が公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラ
ジン誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、硫黄増感および金増感の終了後
に行なうことが好ましい。 本発明の増感方法は、増感色素を併用すること
により著しい分光増感方法にもなりえる。 本発明の製造方法によつて製造されるハロゲン
化銀乳剤に用いられる増感色素とは、ハロゲン化
銀の電磁液に対する感光領域を固有感光波長域に
外に延ばすものをいう。具体的には本発明に有用
な増感色素はシアニン系、メロシアニン系、ヘミ
シアニン系、オキソノール系、ヘミオキソノール
系、複合メロシアニン系の色素を包含し、これら
は例えばF.M.Hamer著“ザ・シアニン・ダイ・
アンド・リレイテツド・コンパウンズ”（The
Cyanine Dye and Related Compaunds及びC.
T.H.James著“ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホト
グラフイツク・プロセス・フオース・エデイシヨ
ン”（The Theory of the Photographic
Process Forth Edition）194〜234頁等に記載さ
れている。 さらに具体的には、本発明に用いられる好まし
い増感色素は次の一般式〔〕〜〔Ｘ〕で示され
る化合物を包含する。 〔式中R12、R13およびR14はそれぞれアルキル基
（例えばメチル基、エチル基プロピル基、ペンチ
ル基等）、置換アルキル基（例えばクロロエチル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、ア
セトキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、ス
ルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル
基、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル基、サ
ルフエートプロピル基、アリル基、ベンジル基、
フエネチル基等）、アリール基（例えばフエニル
基）、または置換アリール基（例えばカルボキシ
フエニル基、スルホフエニル基等）から選ばれる
基を表わし、L1、L2およびL3はそれぞれメチン
基または置換メチン基（例えば−CH＝基、−Ｃ
（CH3）＝基、−Ｃ（C2H5）＝基、−Ｃ（CH2COOH）
＝基、−Ｃ（
【式】）＝基、−Ｃ（C6H5）
＝基、−Ｃ（C6H4COOH）＝基等）を表わし、Z1、
Z2およびZ3はそれぞれ置換もしくは非置換の５ま
たは６員のヘテロ環核、例えばチアゾリン核（例
えばチアゾリン、４−メチルチアゾリン、４フエ
ニルチアゾリン等）、オキサゾリン核（例えばオ
キサゾリン、４−メチルオキサゾリン等）、セレ
ナゾリン核（セレナゾリン、４−メチルセレナゾ
リン等）、チアゾール核（例えばチアゾール、４
−メチルチアゾール、４−フエニルチアゾール、
５−メチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾ
ール、４，５−ジフエニルチアゾール等）、セレ
ナゾール核（例えばセレナゾール、４−メチルセ
レナゾール等）、オキサゾール核（例えばオキサ
ゾール、４−メチルオキサゾール、４，５−ジメ
チルオキサゾール、５−エチルオキサゾール、５
−フエニルオキサゾール等）、ベンゾチアゾール
核（例えばベンゾチアゾール、４−クロロベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシ
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、５−カルボキシエチルベンゾチアゾール、
６−スルホベンゾチアゾール等）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えばベンゾオキサゾール、５−クロ
ロベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
４，５−ジメチルベンゾオキサゾール等）、ベン
ゾセレナゾール核（例えばベンゾセレナゾール、
５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベ
ンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール等）、
ベンゾイミダゾール核（例えばベンゾイミダゾー
ル、３−エチルベンゾイミダゾール、１−フエニ
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール等）、
インドレニン核（例えば３，３−ジメチルインド
レニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，
３，７−トリメチルインドレニン等）、ナフトチ
アゾール核（例えばナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール等）、ナ
フトオキサゾール核（例えばナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサ
ゾール等）、ナフトセレナゾール核（例えばナフ
ト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾール等）、チエノチアゾール核、
ピリジン核（例えば２−ピリジン、５−メチル−
２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジン等）、キノリン核（例えば２−キノリン、
３−メチル−２キノリン、６−クロロ−２−キノ
リン、８−ヒドロキシ−２−キノリン、４−キノ
リン、６−メトキシ−４−キノリン、１−イソ−
キノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、３−イソキノリン等）等々を完成するに必要
な原子又は原子群を表わし、ＰおよびＱはそれぞ
れシアノ基、COOR15基、COR15基、SO2R15基
（R15はアルキル基）ＱおよびQ1はそれぞれ置換
もしくは非置換のチオオキサゾロン環、ピラゾロ
ン環、オキシインドール環、パルビツール環、２
−チオパルビツール酸、２，４−オキサゾリジン
ジオン、２，４−チアゾリジンジオン、２，４−
イミダゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オキ
サゾリジンジオン、２−チオ−２，４−チアゾリ
ジンジオン、２−チオ−２，４−セレナゾリジン
ジオン、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオ
ン、２−チオヒダントイン環、４−オキサゾリノ
ン環、４−チアゾリノン環、４−イミダゾリノン
環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｙは水素
原子、アミノ基、アルキルアミノ基、（例えばエ
チルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば
ジメチルアミノ基等）、ハロゲン原子（Cl、Br）、
アルコキシ基、（例えばエトキシ基等）およびア
ルキル基（例えばメチル基等）から選ばれる基を
表わし、m1およびm2は０または１を表わし、n1
およびn2は０または２を表わし、Ｘは酸アニオン
基（例えばCl、Br、Ｉ、ClOCl、
Z2およびZ3はそれぞれ置換もしくは非置換の５ま
たは６員のヘテロ環核、例えばチアゾリン核（例
えばチアゾリン、４−メチルチアゾリン、４フエ
ニルチアゾリン等）、オキサゾリン核（例えばオ
キサゾリン、４−メチルオキサゾリン等）、セレ
ナゾリン核（セレナゾリン、４−メチルセレナゾ
リン等）、チアゾール核（例えばチアゾール、４
−メチルチアゾール、４−フエニルチアゾール、
５−メチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾ
ール、４，５−ジフエニルチアゾール等）、セレ
ナゾール核（例えばセレナゾール、４−メチルセ
レナゾール等）、オキサゾール核（例えばオキサ
ゾール、４−メチルオキサゾール、４，５−ジメ
チルオキサゾール、５−エチルオキサゾール、５
−フエニルオキサゾール等）、ベンゾチアゾール
核（例えばベンゾチアゾール、４−クロロベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシ
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、５−カルボキシエチルベンゾチアゾール、
６−スルホベンゾチアゾール等）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えばベンゾオキサゾール、５−クロ
ロベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
４，５−ジメチルベンゾオキサゾール等）、ベン
ゾセレナゾール核（例えばベンゾセレナゾール、
５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベ
ンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール等）、
ベンゾイミダゾール核（例えばベンゾイミダゾー
ル、３−エチルベンゾイミダゾール、１−フエニ
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール等）、
インドレニン核（例えば３，３−ジメチルインド
レニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，
３，７−トリメチルインドレニン等）、ナフトチ
アゾール核（例えばナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール等）、ナ
フトオキサゾール核（例えばナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサ
ゾール等）、ナフトセレナゾール核（例えばナフ
ト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾール等）、チエノチアゾール核、
ピリジン核（例えば２−ピリジン、５−メチル−
２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジン等）、キノリン核（例えば２−キノリン、
３−メチル−２キノリン、６−クロロ−２−キノ
リン、８−ヒドロキシ−２−キノリン、４−キノ
リン、６−メトキシ−４−キノリン、１−イソ−
キノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、３−イソキノリン等）等々を完成するに必要
な原子又は原子群を表わし、ＰおよびＱはそれぞ
れシアノ基、COOR15基、COR15基、SO2R15基
（R15はアルキル基）ＱおよびQ1はそれぞれ置換
もしくは非置換のチオオキサゾロン環、ピラゾロ
ン環、オキシインドール環、パルビツール環、２
−チオパルビツール酸、２，４−オキサゾリジン
ジオン、２，４−チアゾリジンジオン、２，４−
イミダゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オキ
サゾリジンジオン、２−チオ−２，４−チアゾリ
ジンジオン、２−チオ−２，４−セレナゾリジン
ジオン、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオ
ン、２−チオヒダントイン環、４−オキサゾリノ
ン環、４−チアゾリノン環、４−イミダゾリノン
環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｙは水素
原子、アミノ基、アルキルアミノ基、（例えばエ
チルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば
ジメチルアミノ基等）、ハロゲン原子（Cl、Br）、
アルコキシ基、（例えばエトキシ基等）およびア
ルキル基（例えばメチル基等）から選ばれる基を
表わし、m1およびm2は０または１を表わし、n1
およびn2は０または２を表わし、Ｘは酸アニオン
基（例えばCl、Br、Ｉ、ClOCl、
【式】CH3SO4、C2H5SO4等）
を表わし、ｌは１または２を表わす。
但し化合物が分子内塩を形成する場合ｌは１を
表わす。〕 以下、本発明にかかる前記一般式で示される増
感色素の代表的な具体例を示すが、本発明に使用
できる化合物はこれらに限定されるものではな
い。 これらの増感色素を、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤に添加するには、水または水と任意に混和
可能なメタノール、エタノールなどの有機溶媒に
溶解したのち添加すればよく、それぞれ単独に用
いても、あるいは２種以上組み合わせて用いても
よい。 本発明において、分光増感剤の添加時期は該ヒ
ドロキシアザインデン化合物の添加より前が好ま
しいが、その後でも良い。また分光増感剤の粒子
表面の被覆面積に応じて該アザインデン化合物の
添加量を加減することが好ましい。 本発明の方法によつて増感されたハロゲン化銀
写真乳剤にはその製造工程、保存中あるいは現像
処理中のかぶりの発生を防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で化学熟成の終了時にヒド
ロキシアザインデン化合物を追加してもよく、ま
た他の種々の化合物を含有させてもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンゾイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのよ
うなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスルフ
イン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前に添
加するのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤のバインダーと
してはゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが
用いられる。ゼラチンとしてはゼラチンのみなら
ず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンと
しては、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラ
チンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼ
ラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反
応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢
酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イ
ソシアネート化合物としては、例えばフエニルイ
ソシアネート、ｐ−ブロモフエニルイソシアネー
ト、ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシ
アネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物として
は、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フ
エノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジク
ロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンス
ルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベ
ンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀写真乳剤を作成するために親
水性コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン
及び通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコ
ロイド状アルブミン、寒天、アルビアゴム、デキ
ストラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜
26％にまで加水分解されたセルロースアセテート
の如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、
イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポ
リマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノ
アセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポ
リビニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加
水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和
アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの
重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、
ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレ
ート、ポリエチレンイミン等を使用することもで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止及び写真性改良（例えば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を
含んでもよい。 すなわち、米国特許第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英国特許第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米国特許第2939891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第2823123号、同第3068101号、同
第3415649号、同第3666478号、同第3756828号、
英国特許第1397218号、同第3113816号、同第
3411413号、同第3473174号、同第3345974号、同
第3726683号、同第3843368号、ベルギー特許第
731126号、英国特許第1138514号、同第1159825
号、同第1374780号、米国特許第2271623号、同第
2288226号、同第2944900号、同第3235919号、同
第3671247号、同第3772021号、同第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、西独特許出願
OLS1961683号各明細書及び特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−
379号、同43−13822号各公報に記載されている。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレン
グリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセ
リド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類、同じくウレタン類またはエーテル類
などの非イオン性界面活性剤、トリテルベノイド
系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル酸、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
またはリン酸エステル類、アルキルペタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
及び脂肪族または複素環を含むスルホニウムまた
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、現像促進
剤として、前記の界面活性剤の他に西独特許出願
（OLS）2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英国特許第1352196号各明細書などに
記載されているイミダゾール類、チオエーテル
類、セレノエーテル類などを含有してもよい。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、縁感性及び青感性に調節され
た本発明の乳剤にシアン、マゼンタ及びイエロー
カプラーを組合せて含有せしめる等カラー用感光
材料に使用される手法及び素材を充当すればよ
く、本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、す
なわち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主
薬の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物
（以下カプラーと略記する）を含んでもよい。カ
プラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、或いは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んで
もよい。カプラーはカツプリング反応の生成物が
無色であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057号、
同3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許第1547868号、西独特許出願（OLS）2213461
号、同2219917号、同2261361号、同2414006号、
同2263875号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号などに記載のも
のである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、西独特許出願（OLS）2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号に記載されたも
のである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特願昭49−98469号明細書、同50−
118029号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特願昭50−146570号に記載されたも
のが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号に記載のものが
使用できる。 上記のカプラーは同一層に二層以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法例えば米国特許2322027号に記載
の方法などが用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルホスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、フロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ル当り２×10-3モル乃至５×10-1モル、好ましく
は１×10-2モル乃至５×10-1モル添加される。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、特公昭50−
23813号等に記載されている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカル
可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテツクスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチ
レン基を持つ単量体との共重合体を挙げることが
できる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グ
リコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリビニルアセタール、
ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等
がありこれらの支持体はそれぞれのハロゲン化銀
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。 黒色現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒色ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなくあらゆる処理
方法が適用できるが、例えばその代表的なものと
しては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要
に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、或い
は発色現像後、漂白と定着を分離して行ない必要
に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方式を適
用することができる。 本発明の方法によつて製造されたハロゲン化銀
写真乳剤は写真感度が著しく高く、しかも高照度
不軌性が少なく且つカブリが少ないため多くのハ
ロゲン化銀写真感光材料に好ましく適用される。 例えば白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散
転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に適用
することができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 沃化銀２モル％を含む沃臭化銀のコアと平均厚
さ0.016μの臭化銀のシエルをもつ平均粒子径0.9μ
の八面体単分散乳剤を特開昭54−48521号公報記
載の方法と同様にしてpAg及びPHがコントロール
されたダブルジエツト法により調製した。通常の
方法により脱塩後、この乳剤を７分割し、そのう
ち２つを硫黄増感及び硫黄＋金増感のコントロー
ルとして他のそれぞれには表−１に示された所定
量の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンを加え、必要に応じて水酸
カリウム水溶液で所定のPHに調整した。 このように調整された乳剤に各々最適と思われ
る硫黄増感或いは硫黄＋金増感を施した。熟成終
了後、上記のヒドロキシテトラザインデンを追加
し、どの乳剤も一定の含有量（1.4ｇ／モルAgX）
になるようにした。さらにこれらの各乳剤に、そ
れぞれ延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真
用添加剤を加えた後、下引きされたポリエチレン
テレフタレートフイルムベース上にAg量が50
mg／ｄm2になるように塗布・乾燥して試料No.１〜
７を作成した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行なつた。露光は光源としてタングステン電球
（各温度5400〓）を用いて、光学ウエツジを通し
ての1/50の光及びクセノンフラツシユを用いて
10-6秒の露光をした。現像は下記の現像液で20
℃、10分間行なつた。 メトール 2.5ｇ アスコルビン酸 10.0 メタホウ酸ナトリウム・２水塩 44ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ 結果を第１表に示す。感度は試料１の感度を
100として相対感度で表わした。
表わす。〕 以下、本発明にかかる前記一般式で示される増
感色素の代表的な具体例を示すが、本発明に使用
できる化合物はこれらに限定されるものではな
い。 これらの増感色素を、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤に添加するには、水または水と任意に混和
可能なメタノール、エタノールなどの有機溶媒に
溶解したのち添加すればよく、それぞれ単独に用
いても、あるいは２種以上組み合わせて用いても
よい。 本発明において、分光増感剤の添加時期は該ヒ
ドロキシアザインデン化合物の添加より前が好ま
しいが、その後でも良い。また分光増感剤の粒子
表面の被覆面積に応じて該アザインデン化合物の
添加量を加減することが好ましい。 本発明の方法によつて増感されたハロゲン化銀
写真乳剤にはその製造工程、保存中あるいは現像
処理中のかぶりの発生を防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で化学熟成の終了時にヒド
ロキシアザインデン化合物を追加してもよく、ま
た他の種々の化合物を含有させてもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンゾイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのよ
うなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスルフ
イン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前に添
加するのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤のバインダーと
してはゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが
用いられる。ゼラチンとしてはゼラチンのみなら
ず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンと
しては、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラ
チンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼ
ラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反
応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢
酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イ
ソシアネート化合物としては、例えばフエニルイ
ソシアネート、ｐ−ブロモフエニルイソシアネー
ト、ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシ
アネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物として
は、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フ
エノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジク
ロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンス
ルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベ
ンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀写真乳剤を作成するために親
水性コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン
及び通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコ
ロイド状アルブミン、寒天、アルビアゴム、デキ
ストラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜
26％にまで加水分解されたセルロースアセテート
の如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、
イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポ
リマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノ
アセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポ
リビニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加
水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和
アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの
重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、
ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレ
ート、ポリエチレンイミン等を使用することもで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止及び写真性改良（例えば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を
含んでもよい。 すなわち、米国特許第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英国特許第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米国特許第2939891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第2823123号、同第3068101号、同
第3415649号、同第3666478号、同第3756828号、
英国特許第1397218号、同第3113816号、同第
3411413号、同第3473174号、同第3345974号、同
第3726683号、同第3843368号、ベルギー特許第
731126号、英国特許第1138514号、同第1159825
号、同第1374780号、米国特許第2271623号、同第
2288226号、同第2944900号、同第3235919号、同
第3671247号、同第3772021号、同第3589906号、
同第3666478号、同第3754924号、西独特許出願
OLS1961683号各明細書及び特開昭50−117414
号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−
379号、同43−13822号各公報に記載されている。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレン
グリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセ
リド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類、同じくウレタン類またはエーテル類
などの非イオン性界面活性剤、トリテルベノイド
系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル酸、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
またはリン酸エステル類、アルキルペタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
及び脂肪族または複素環を含むスルホニウムまた
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、現像促進
剤として、前記の界面活性剤の他に西独特許出願
（OLS）2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英国特許第1352196号各明細書などに
記載されているイミダゾール類、チオエーテル
類、セレノエーテル類などを含有してもよい。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、縁感性及び青感性に調節され
た本発明の乳剤にシアン、マゼンタ及びイエロー
カプラーを組合せて含有せしめる等カラー用感光
材料に使用される手法及び素材を充当すればよ
く、本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、す
なわち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主
薬の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物
（以下カプラーと略記する）を含んでもよい。カ
プラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、或いは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んで
もよい。カプラーはカツプリング反応の生成物が
無色であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057号、
同3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許第1547868号、西独特許出願（OLS）2213461
号、同2219917号、同2261361号、同2414006号、
同2263875号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号などに記載のも
のである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、西独特許出願（OLS）2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号に記載されたも
のである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特願昭49−98469号明細書、同50−
118029号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特願昭50−146570号に記載されたも
のが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号に記載のものが
使用できる。 上記のカプラーは同一層に二層以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法例えば米国特許2322027号に記載
の方法などが用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルホスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点
約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、フロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ル当り２×10-3モル乃至５×10-1モル、好ましく
は１×10-2モル乃至５×10-1モル添加される。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、特公昭50−
23813号等に記載されている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカル
可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテツクスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチ
レン基を持つ単量体との共重合体を挙げることが
できる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グ
リコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリビニルアセタール、
ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等
がありこれらの支持体はそれぞれのハロゲン化銀
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。 黒色現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒色ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなくあらゆる処理
方法が適用できるが、例えばその代表的なものと
しては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要
に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、或い
は発色現像後、漂白と定着を分離して行ない必要
に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方式を適
用することができる。 本発明の方法によつて製造されたハロゲン化銀
写真乳剤は写真感度が著しく高く、しかも高照度
不軌性が少なく且つカブリが少ないため多くのハ
ロゲン化銀写真感光材料に好ましく適用される。 例えば白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散
転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に適用
することができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 沃化銀２モル％を含む沃臭化銀のコアと平均厚
さ0.016μの臭化銀のシエルをもつ平均粒子径0.9μ
の八面体単分散乳剤を特開昭54−48521号公報記
載の方法と同様にしてpAg及びPHがコントロール
されたダブルジエツト法により調製した。通常の
方法により脱塩後、この乳剤を７分割し、そのう
ち２つを硫黄増感及び硫黄＋金増感のコントロー
ルとして他のそれぞれには表−１に示された所定
量の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンを加え、必要に応じて水酸
カリウム水溶液で所定のPHに調整した。 このように調整された乳剤に各々最適と思われ
る硫黄増感或いは硫黄＋金増感を施した。熟成終
了後、上記のヒドロキシテトラザインデンを追加
し、どの乳剤も一定の含有量（1.4ｇ／モルAgX）
になるようにした。さらにこれらの各乳剤に、そ
れぞれ延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真
用添加剤を加えた後、下引きされたポリエチレン
テレフタレートフイルムベース上にAg量が50
mg／ｄm2になるように塗布・乾燥して試料No.１〜
７を作成した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行なつた。露光は光源としてタングステン電球
（各温度5400〓）を用いて、光学ウエツジを通し
ての1/50の光及びクセノンフラツシユを用いて
10-6秒の露光をした。現像は下記の現像液で20
℃、10分間行なつた。 メトール 2.5ｇ アスコルビン酸 10.0 メタホウ酸ナトリウム・２水塩 44ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ 結果を第１表に示す。感度は試料１の感度を
100として相対感度で表わした。
【表】
以上の結果から明らかなように、本発明の方法
を用いて得た試料の感度は増加し、特に金増感が
併用された時及び短時間露光のときに増感効果が
著しく、しかもカブリが殆んど増加していないこ
とがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同じ原始乳剤を２つに分け、これら
の乳剤にパンクロ増感色素アンヒドロー３，3′−
ジ−（３−スルホプロピル）−５，5′−ジクロロ−
９−エチル−チアカルボシアニンヒドロキシドを
140mg／モルAgXメタノール溶液として加えてか
ら５分後一つの乳剤には４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデンを210
mg／モルAgX加え、PHを6.5に調整した。これら
の乳剤に各々最適と思われる硫黄＋金増感を施し
た。熟成終了後、上記のヒドロキシテトラザイン
デンを加え、いずれの乳剤も一定の含有量（1.4
ｇ／モルAgX）になるようにした。 これらの乳剤に１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾール及び下記のカプラー分散液、その他
一般的に用いられる延展剤、硬膜剤等の写真用添
加剤を加えた後、トリアセテートベース上に銀量
が20mg／ｄm2となるように塗布し、乾燥して試料
及び２を作成した。 カプラー分散液１−ヒドロキシ−Ｎ−｛γ−
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシプロピ
ル）｝−２−ナフトアミドの80ｇをトリクレジルフ
オスフエートの100mlと酢酸エチルの50mlの混液
に完全に溶解し、更にソルビタンモノラウレート
の２ｇを加えた。この溶液をドデシルベンゼンス
ルホン酸の2.5ｇを含むゼラチン10重量％水溶液
の１Kg中に添加し、高速撹拌し、更に超音波撹拌
を施して乳化分散したものを使用した。 上記の試料を実施例１と同様のウエツジ露光を
した後、下記の組成の発色現像液を用いて38℃３
分間の発色現像を行なつた。 発色現像液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.80ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 結果を表−２に示す。表−２から明らかなよう
に本発明による試料が著しく感度が高いことがわ
かる。
を用いて得た試料の感度は増加し、特に金増感が
併用された時及び短時間露光のときに増感効果が
著しく、しかもカブリが殆んど増加していないこ
とがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同じ原始乳剤を２つに分け、これら
の乳剤にパンクロ増感色素アンヒドロー３，3′−
ジ−（３−スルホプロピル）−５，5′−ジクロロ−
９−エチル−チアカルボシアニンヒドロキシドを
140mg／モルAgXメタノール溶液として加えてか
ら５分後一つの乳剤には４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデンを210
mg／モルAgX加え、PHを6.5に調整した。これら
の乳剤に各々最適と思われる硫黄＋金増感を施し
た。熟成終了後、上記のヒドロキシテトラザイン
デンを加え、いずれの乳剤も一定の含有量（1.4
ｇ／モルAgX）になるようにした。 これらの乳剤に１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾール及び下記のカプラー分散液、その他
一般的に用いられる延展剤、硬膜剤等の写真用添
加剤を加えた後、トリアセテートベース上に銀量
が20mg／ｄm2となるように塗布し、乾燥して試料
及び２を作成した。 カプラー分散液１−ヒドロキシ−Ｎ−｛γ−
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシプロピ
ル）｝−２−ナフトアミドの80ｇをトリクレジルフ
オスフエートの100mlと酢酸エチルの50mlの混液
に完全に溶解し、更にソルビタンモノラウレート
の２ｇを加えた。この溶液をドデシルベンゼンス
ルホン酸の2.5ｇを含むゼラチン10重量％水溶液
の１Kg中に添加し、高速撹拌し、更に超音波撹拌
を施して乳化分散したものを使用した。 上記の試料を実施例１と同様のウエツジ露光を
した後、下記の組成の発色現像液を用いて38℃３
分間の発色現像を行なつた。 発色現像液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.80ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 結果を表−２に示す。表−２から明らかなよう
に本発明による試料が著しく感度が高いことがわ
かる。
【表】
実施例 ３
実施例１と同様にpAg及びPHのコントロールさ
れたダブルジエツト法により沃化銀２モル％を含
む沃臭化銀のコアと平均厚さ0.016μの臭化銀のシ
エルをもつ平均粒子径0.9μの十四面体単分散乳剤
を調製した。脱塩後この乳剤を３つに分割し、そ
の１つをコントロールとし、他には表−３に示す
量の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンを加えた後、所定のPHに調
製した。 このように調製された乳剤に各々最適と思われ
る硫黄＋金増感を施した。熟成終了後上記のヒド
ロキシテトラザインデンを追加し、どの乳剤も一
定の含有量（1.4ｇ／モルAgX）になるようにし
た。これらの各乳剤を実施例１と同様にして評価
した。結果を表−３に示す。
れたダブルジエツト法により沃化銀２モル％を含
む沃臭化銀のコアと平均厚さ0.016μの臭化銀のシ
エルをもつ平均粒子径0.9μの十四面体単分散乳剤
を調製した。脱塩後この乳剤を３つに分割し、そ
の１つをコントロールとし、他には表−３に示す
量の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンを加えた後、所定のPHに調
製した。 このように調製された乳剤に各々最適と思われ
る硫黄＋金増感を施した。熟成終了後上記のヒド
ロキシテトラザインデンを追加し、どの乳剤も一
定の含有量（1.4ｇ／モルAgX）になるようにし
た。これらの各乳剤を実施例１と同様にして評価
した。結果を表−３に示す。
【表】
表−３から、八面体結晶のハロゲン化銀粒子に
おいても本発明による試料が著しく感度が高いこ
とがわかる。 参考例 実施例１において八面体粒子からなる乳剤のか
わりに平均粒子サイズが0.65μ（前記八面体粒子と
ほゞ同体積）のコア／シエル型沃臭化銀立方体結
晶粒子（コア……沃化銀２モル％を含む沃臭化
銀、シエル……平均厚さ0.02μの臭化銀）からな
る乳剤及び従来から一般的に製品に使用されてい
る不規則な形状の双晶沃臭化銀粒子（沃化銀２モ
ル％含有）からなる乳剤を用いて前記と同様な化
学増感を試みた。結果を表−４に示す。
おいても本発明による試料が著しく感度が高いこ
とがわかる。 参考例 実施例１において八面体粒子からなる乳剤のか
わりに平均粒子サイズが0.65μ（前記八面体粒子と
ほゞ同体積）のコア／シエル型沃臭化銀立方体結
晶粒子（コア……沃化銀２モル％を含む沃臭化
銀、シエル……平均厚さ0.02μの臭化銀）からな
る乳剤及び従来から一般的に製品に使用されてい
る不規則な形状の双晶沃臭化銀粒子（沃化銀２モ
ル％含有）からなる乳剤を用いて前記と同様な化
学増感を試みた。結果を表−４に示す。
【表】
【表】
但し、上記の参考例の場合、増感剤としてチオ
硫酸ナトリウム及び塩化金酸だけでは増感率が非
常に悪いのでチオシアン酸アンモニウムを10〜50
mg／AgXモル加えた。 表−４から明らかなように、立方体粒子及び不
規則な形状の双晶粒子からなる乳剤の場合はヒド
ロキシテトラザインデン化合物の存在下で化学熟
成を施すとかえつて減感してしまう。
硫酸ナトリウム及び塩化金酸だけでは増感率が非
常に悪いのでチオシアン酸アンモニウムを10〜50
mg／AgXモル加えた。 表−４から明らかなように、立方体粒子及び不
規則な形状の双晶粒子からなる乳剤の場合はヒド
ロキシテトラザインデン化合物の存在下で化学熟
成を施すとかえつて減感してしまう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （111）面を有する８面体結晶または、14面
体結晶のハロゲン化銀粒子から実質的になるハロ
ゲン化銀乳剤を銀と錯体を形成するアザインデン
化合物の存在下に硫黄増感またはセレン増感、お
よび金増感を施すことを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。 ２ 上記アザインデン化合物がアザインデン環内
に窒素を３ないし５個有するヒドロキシアザイン
デン化合物である特許請求の範囲第１項記載のハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。 ３ 上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀が臭化
銀から主としてなるものである特許請求の範囲第
１項乃至第２項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。 ４ 上記のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀が50
モル％以上の臭化銀を含み、沃化銀の含有比率が
10モル％以下である特許請求の範囲第１項乃至第
３項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ５ 上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀が90モ
ル％以上の臭化銀を含むものである特許請求の範
囲第１項乃至第４項に記載のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。 ６ 硫黄増感剤またはセレン増感剤と金増感剤と
の添加比率が、硫黄増感剤の硫化銀を生成する硫
黄原子の数あるいはセレン増感剤のセレン化銀を
生成するセレン原子の数に対して金原子の数が1/
２〜1/200である特許請求の範囲第１項乃至第５項
に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ７ 上記アザインデン化合物の量が上記ハロゲン
化銀粒子の表面を単分子層ないし10分子層の厚さ
で被覆するに必要な量である特許請求の範囲第１
項乃至第６項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。 ８ 上記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式で示され
る増感色素の少なくとも１種を含有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいづ
れかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 〔式中R12、R13およびR14はそれぞれアルキル
基、置換アルキル基、アリール基および置換アリ
ール基から選ばれる基を表わし、L1、L2および
L3はそれぞれメチン基または置換メチン基を表
わし、Z1、Z2およびZ3はそれぞれ置換もしくは非
置換の５または６員のヘテロ環核を完成するに必
要な原子または原子群を表わし、ＰおよびＱはそ
れぞれシアノ基、COOR15基、COR15基、SO2R15
基（R15はアルキル基）Q2およびQ1はそれぞれ置
換もしくは非置換のチオオキサゾロン環、ピラゾ
ロン環、オキシインドール環、バルビツール環、
２−チオバルビツール酸、２，４−オキサゾリジ
ンジオン、２，４−チアゾリジンジオン、２，４
−イミダゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オ
キサゾリジンジオン、２−チオ−２，４−チアゾ
リジンジオン、２−チオ−２，４−セレナゾリジ
ンジオン、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオ
ン、２−チオヒダントイン環、４−オキサゾリノ
ン環、４−チアゾリノン環、４−イミダゾリノン
環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｙは水素
原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基およびア
ルキル基から選ばれる基を表わし、m1およびm2
は０または１を表わし、n1およびn2は０または２
を表わし、Ｘは酸アニオン基を表わし、ｌは１ま
たは２を表わす。但し化合物が分子内塩を形成す
る場合ｌは１を表わす。〕 ９ 上記硫黄増感またはセレン増感、および金増
感をpAg7.5〜10.0、PH5.0〜9.0で施す特許請求の
範囲第１項乃至第８項記載のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。 １０ 支持体上に（111）面を有する８面体結晶
または、14面体結晶のハロゲン化銀粒子から実質
的になるハロゲン化銀乳剤を銀と錯体を形成する
アザインデン化合物の存在下に硫黄増感またはセ
レン増感、および金増感を施されたハロゲン化銀
乳剤を含有する少なくとも一つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 １１ 上記アザインデン化合物がアザインデン環
内に窒素を３ないし５個有するヒドロキシアザイ
ンデン化合物である特許請求の範囲第１０項記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 １２ 上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀が臭
化銀から主としてなるものである特許請求の範囲
第１０項又は第１１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 １３ 上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀が50
モル％以上の臭化銀を含み、沃化銀の含有比率が
10モル％以下である特許請求の範囲第１０項乃至
第１２項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 １４ 上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀が90
モル％以上の臭化銀を含むものである特許請求の
範囲第１０項乃至第１３項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 １５ 硫黄増感剤またはセレン増感剤と金増感剤
との添加比率が、硫黄増感剤の硫化銀を生成する
硫黄原子の数あるいはセレン増感剤のセレン化銀
を生成するセレン原子の数に対して金原子の数が
１／２〜1/200である特許請求の範囲第１０項乃至第
１４項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 １６ 上記アザインデン化合物の量が上記ハロゲ
ン化銀粒子の表面を単分子層ないし10分子層の厚
さで被覆するに必要な量である特許請求の範囲第
１０項乃至第１５項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 １７ 上記ハロゲン化銀乳剤が下記一般式で示さ
れる増感色素の少なくとも１種を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１０項乃至第１６項
のいづれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中R12、R13およびR14はそれぞれアルキル
基、置換アルキル基、アリール基および置換アリ
ール基から選ばれる基を表わし、L1、L2および
L3はそれぞれメチン基または置換メチン基を表
わし、Z1、Z2およびZ3はそれぞれ置換もしくは非
置換の５または６員のヘテロ環核を完成するに必
要な原子または原子群を表わし、ＰおよびＱはそ
れぞれシアノ基、COOR15基、COR15基、SO2R15
基（R15はアルキル基）Q2およびQ1はそれぞれ置
換もしくは非置換のチオオキサゾロン環、ピラゾ
ロン環、オキシインドール環、バルビツール環、
２−チオバルビツール酸、２，４−オキサゾリジ
ンジオン、２，４−チアゾリジンジオン、２，４
−イミダゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オ
キサゾリジンジオン、２−チオ−２，４−チアゾ
リジンジオン、２−チオ−２，４−セレナゾリジ
ンジオン、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオ
ン、２−チオヒダントイン環、４−オキサゾリノ
ン環、４−チアゾリノン環、４−イミダゾリノン
環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｙは水素
原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基およびア
ルキル基から選ばれる基を表わし、m1およびm2
は０または１を表わし、n1およびn2は０または２
を表わし、Ｘは酸アニオン基を表わし、ｌは１ま
たは２を表わす。但し化合物が分子内塩を形成す
る場合ｌは１を表わす。〕 １８ 上記硫黄増感またはセレン増感、および金
増感をpAg7.5〜10.0、PH5.0〜9.0で施す特許請求
の範囲第１０項乃至第１７項記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
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