JPH0415829B2 - - Google Patents
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- JPH0415829B2 JPH0415829B2 JP61039726A JP3972686A JPH0415829B2 JP H0415829 B2 JPH0415829 B2 JP H0415829B2 JP 61039726 A JP61039726 A JP 61039726A JP 3972686 A JP3972686 A JP 3972686A JP H0415829 B2 JPH0415829 B2 JP H0415829B2
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- organopolysiloxane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は加熱加硫型オルガノポリシロキサン組
成物に関し、特に加熱硬化により、耐疲労性に優
れた高耐久性のシリコーンゴムを与える加熱加硫
型オルガノポリシロキサン組成物に関する。 ［従来の技術］ シリコーンゴムは広い温度範囲でゴム弾性体と
しての性質を保持するのでキーボード、弁パツキ
ン、等速ジヨイントブーツ、電線被覆材などに広
く用いられる。ところが一般にシリコーンゴムは
他の有機系ゴムに比べて機械的強度に劣り、特に
外部からくり返し変形を受けたときには疲労し易
いという欠点がある。 そのため、これらの性質を改良するためにビニ
ル基含有量の低いオルガノポリシロキサン生ゴム
にビニル基含有量の高いオルガノポリシロキサン
生ゴムを配合し機械的性質、特に引裂強さを向上
したシリコーンゴムが提案されており、またビニ
ル基含有量の低いオルガノポリシロキサン生ゴ
ム、ビニル基含有量の高いオルガノポリシロキサ
ン生ゴムおよびオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンを配合し、耐熱性と引裂強さが向上したシ
リコーンゴムを得る方法が提案されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ ところが、前記の方法においては、機械的性質
としての引裂強さの向上したシリコーンゴムは得
られるとしても、耐屈曲疲労性、耐伸長疲労性な
どの耐疲労性に優れた高耐久性のシリコーンゴム
を得るには必ずしも満足できるものではなかつ
た。 そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を
解決すべく検討した結果、シリコーンゴムの骨格
を形成するオルガノポリシロキサン生ゴムの架橋
点の分布密度を局在化し、さらに特定のオルガノ
ポリシロキサン油と特定のシリカで強化したシリ
コーンゴムが耐疲労性に優れ高耐久性を示すとい
う確認に基づいて本発明に到達した。 本発明の目的は加熱硬化により耐疲労性に優れ
た高耐久性のシリコーンゴムを与える加熱加硫型
オルガノポリシロキサン組成物を提供するにあ
る。 ［問題点を解決するための手段とその作用］ 前記した目的は、 (A) 一般式 （式中、R1およびR2はアルケニル基を除い
た置換もしくは非置換の一価の炭化水素基であ
り、ｎは3000以上の数を示す。）で表されるオ
ルガノポリシロキサン生ゴム 100重量部、 (B) 一般式 R3 3SiO［R4 2SiO］mSiR3 3 （式中、R3は置換もしくは非置換の一価の
炭化水素基または水酸基である。R4は置換も
しくは非置換の一価の炭化水素基であり、その
うち0.1〜2.0モル％はビニル基である。ｍは
3000以上の数を示す。）で表されるオルガノポ
リシロキサン生ゴム 50〜150重量部、 (C) １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
少なくとも２個有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキサン 0.5〜10重量部、 (D) 少なくとも250m2／ｇの比表面積を有するシ
リカ微粉末 (A)成分と(B)成分の合計量100重量部に対して
20〜50重量部、 (E) 有機過酸化物 0.1〜５重量部、 (F) 一般式 （CH3）2（OH）Si［R6 2SiO］pSi（OH）
（CH3）2 （式中、R6は一価の炭化水素基であり、そ
のうち10〜75モル％がビニル基である。ｐは５
〜50の数である。）で表されるオルガノポリシ
ロキサン油 ５〜50重量部 から成る加熱加硫型オルガノポリシロキサン組
成物によつて達成される。 これを説明すると本発明に使用される(A)成分は
硬化後のシリコーンゴムの骨格を形成するもので
両末端にビニル基を有し側鎖にアルケニル基が存
在しないオルガノポリシロキサン生ゴムである。
そして上式中R1およびR2は、互いに同一でも相
異なつていてもよく、メチル基、エチル基、プロ
ピル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基の
ようなシクロアルキル基；βフエニルエチル基の
ようなアラルキル基；フエニル基のようなアリー
ル基、およびこれらの基の水素原子をシアノ基な
どで置換したもので例示される置換もしくは非置
換の一価炭化水素基である。R1またはR2中には
ビニル基、アリル基などのアルケニル基が存在し
ないことが必要である。これは有機過酸化物によ
つて活性化されるアルケニル基が分子鎖末端に２
個以上存在したり、側鎖に存在すると本発明によ
る組成物の架橋密度が高くなりすぎ、特に架橋点
の分布密度が局在化されず、耐疲労性が低下する
からである。また、平均重合度ｎは3000以上、好
ましくは5000以上である。これは、通常、加熱加
硫型オルガノポリシロキサン組成物に使用されて
いるオルガノポリシロキサン生ゴムの平均重合度
の範囲であり、この値が3000未満では十分な機械
的強度が得られず、また、シリカ微粉末を混合す
る際の作業性が低下する。 かかるオルガノポリシロキサン生ゴムとして
は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基、
ジメチルフエニルシロキシ基などで封鎖されたジ
メチルポリシロキシ、ジフエニルポリシロキサ
ン、フエニルメチルポリシロキサンが具体例とし
て挙げられる。 本発明で使用される(B)成分は側鎖にビニル基を
含有するオルガノポリシロキサン生ゴムであり、
上式中、R3はメチル基、エチル基、プロピル基
のようなアルキル基；シクロヘキシル基のような
シクロアルキル基；β−フエニルエチル基のよう
なアラルキル基；フエニル基のようなアリール
基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基お
よびこれらの水素原子をシアノ基などで置換した
もので例示される置換もしくは非置換の一価炭化
水素基または水酸基である。R4はR3と同様な置
換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、その
うち0.1〜2.0モル％はビニル基であることが必要
である。ここでビニル基が0.1モル％未満ではシ
リコーンゴム全体の架橋密度が低くなりすぎてそ
の機械的強度が低下する。また2.0モル％を越え
ると架橋密度が高くなりすぎて同様に機械的強
度、特に引張伸びが低下する。かかるオルガノポ
リシロキサンの分子鎖末端は特に限定されない。 本発明で使用される(C)成分のオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンは、シリコーンゴムの耐疲
労性を向上させるために必要とされる添加成分で
あり、その１分子中にケイ素原子に結合した水素
原子を少なくとも２個有するものであり、主に直
鎖状構造または環状構造のものが使用されるが、
軽度の分枝鎖状構造または三次元構造を含んでも
よい。 かかるオルガノハイドロジエンポリシロキサン
の添加量はその分子中に含まれているケイ素原子
に結合した水素原子の数によつて適宜選択すれば
よく、(A)成分100重量部に対して0.5〜10重量部の
範囲であれば目的を達成できる。 本発明に使用される(D)成分は補強剤としてシリ
コーンゴムに機械的強度を付与するとともに、特
に上記(C)成分との組合せによりシリコーンゴムの
耐疲労性を向上させるために必要とされる成分で
ある。これは、少なくとも250m2／ｇの比表面積
を有するシリカ微粉末であることが必要である。
本発明においては比表面積が250m2／ｇ未満にな
ると、得られるシリコーンゴムは耐疲労性が著し
く低下する。かかるシリカ微粉末としては乾式法
で得られるヒユームドシリカ、焼成シリカ、湿式
法で得られる沈澱シリカが例示される。本発明に
おいては乾式法で得られたシリカがより耐疲労性
に優れるシリコーンゴムを与えるので好ましい。 この配合量は(A)成分と(B)成分の合計量100重量
部に対して20〜50重量部、好ましくは30〜40重量
部の範囲内である。これは本発明においては20重
量部未満では耐疲労性が低下し、50重量部を越え
ると同様に耐疲労性が著しく低下するという特異
な結果を示すからである。 本発明に使用される(E)成分の有機過酸化物は硬
化剤であり、従来公知のベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジターシヤリーブチルパーオキサイド、ター
シヤリ−ブチルモノクロロベンゾイルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシヤ
リーブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示され
る。これらは(イ)成分100重量部に対して0.1〜５重
量部の範囲で使用されるが、予め通常のシリコー
ンオイルに分散させたペースト状物としてその配
合に供してもよい。 本発明に使用される(F)成分は本発明の特徴をな
す成分であり、本発明組成物の性能をさらに向上
し、特に高度の耐疲労性を向上させることを目的
として添加される成分である。 かかる(F)成分は、一般式 （CH3）2（OH）Si［R6 2SiO］pSi（OH）（CH3）2 （式中、R6は一価の炭化水素基であり、その
うち10〜75モル％がビニル基である。ｐは５〜50
の数である。）で表される分子鎖両末端に水酸基
を有し、側鎖にビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン油である。 これを説明すると上式中R6はメチル基、エチ
ル基、プロピル基のようなアルキル基；フエニル
基のようなアリール基；ビニル基、アリル基のよ
うなアルケニル基で例示される一価の炭化水素基
であり、そのうち10〜75モル％がビニル基であ
る。ここでビニル基が10モル％未満になると架橋
点の分布密度が局在化する度合が小さくなり、75
モル％以上になると架橋密度が高くなりすぎ引張
伸び率が低下するので好ましくない。本発明にお
いては、このビニル基の量は20〜60モル％が好ま
しい。この(F)成分の配合量は(A)成分100重量部に
対して５〜50重量部の範囲内である。これは５重
量部未満では(F)成分の添加配合による効果が顕著
に表れず、50重量部を越えるとシリコーンゴム全
体の架橋密度が高くなりすぎて好ましくない。(F)
成分を添加混合することにより耐疲労性が向上す
る理由は明らかでないが、シリコーンゴム骨格を
形成するオルガノポリシロキサン生ゴム間の架橋
結合をより強固にし、その分布密度をより局在化
させるための結合剤として働くと考えられる。 本発明の組成物は前記した(A)〜(C)成分を単に均
一に混合するだけで容易に得られるが、目的に応
じて各種の無機充填剤、例えば各種のシリカ微粉
末、ベンガラ、酸化セリウム、水酸化セリウム、
セリウムの脂肪酸塩、鉄の脂肪酸塩、酸化チタ
ン、カーボンブラツクなどの従来公知の他の添加
剤を添加することは本発明の目的とする性質を損
わない限り任意とされる。 かくして得られる本発明の組成物は加熱硬化後
のシリコーンゴムが耐屈曲疲労性、耐伸長疲労性
などの耐疲労性にすぐれるという特徴を有する。
かかる特徴を生かして、くり返し変形が加えられ
るキーボード、ジヤバラブーツ、弁パツキン用の
シリコーンゴム組成物として好適に使用される。 ［実施例］ 次に本発明を実施例にて説明する。 実施例 １ （CH3）2SiO単位から成り、分子鎖両末端がジ
メチルビニルシロキサン基で封鎖された平均重合
度7000のオルガノポリシロキサン生ゴム100重量
部、（CH3）2SiO単位99.8モル％、（CH3）（CH2＝
CH）SiO単位0.2モル％から成り、分子鎖両末端
がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度
8000のオルガノポリシロキサン生ゴム70重量部、
（CH3）2SiO単位98.7モル％、（CH3）（CH2＝CH）
SiO単位1.3モル％から成り分子鎖両末端がジメチ
ルヒドロキシシロキシ基で封鎖された平均重合度
8000のオルガノポリシロキサン生ゴム30重量部、
および（CH3）（CH2＝CH）SiO単位から成り、
分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で
封鎖された平均重合度15のオルガノポリシロキサ
ン油10重量部および可塑剤として（CH3）2SiO単
位から成る分子末端がジメチルヒドロキシ基で封
鎖された平均重合度３のジメチルポリシロキサン
油５重量部をニーダーミキサーに入れた。次いで
これに比表面積300m2／ｇを有するヒユームドシ
リカ［日本アエロジル(株)製、アエロジル300］35
重量部を投入し均一になるまで混練した後、150
℃で２時間加熱処理してベースコンパウンドであ
るオルガノポリシロキサン組成物を得た。この組
成物に25℃において10センチストークスの粘度を
有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封
鎖されたメチルハイドロジエンポリシロキサン４
重量部と２，５ジメチル２，５ジ（ターシヤリブ
チルパーオキシ）ヘキサン0.5重量部を添加した
後２本ロールで均一になるまで混合し、加熱加硫
型オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られ
た組成物を170℃、圧力30Kg／cm2の条件下に10分
間圧縮成形し厚さ２mmのシートを得た。このシー
ートについてJIS K6301に従つて一般物性および
耐疲労性を測定した。耐疲労性についてはJIS
K6301、15項に従う屈曲試験（ただしノツチを入
れないで屈曲させ、試験片の屈曲部にクラツクが
発生するまでの往復回数を寿命とした。）および
この方法に準ずる次の定伸長疲労試験方法に従つ
て測定した。これらの結果を第１表に示した。 〇 定伸長疲労試験方法 シリコーンゴムシートから試験片として厚さ２
mmのダンベル３号形を打ち抜いた。この試験片を
JIS K6301、15項に示されるデマチヤ式試験機に
セツトして、そのつかみ治具間の距離が最大75.0
mm最小37mmとなるように300±10回／分の速度で
往復運動させて、試験片が破断するまでの往復回
数を定伸長疲労寿命として数値化した。尚この試
験方法ではつかみ治具間に保持された試験片は伸
びが０〜100％の間で繰り返し伸長される。 比較のため、前記オルガノポリシロキサン組成
物の製造方法において、比表面積300m2／ｇのヒ
ユームドシリカの代わりに比表面積200m2／ｇの
ヒユームドシリカ［日本アエロジル(株)製、アエロ
ジル200］を使用してオルガノポリシロキサン組
成物を得た。この組成物について前記と同一の方
法によつて硬化して得られたシリコーンゴムシー
トの物理特性と耐疲労性を前記と同一に方法に従
つて測定した。これらの結果を比較例１として第
１表に併記した。第１表から比表面積200m2／ｇ
のヒユームドシリカを使用した場合には一般物性
および引裂強さが同様でも耐疲労性が大幅に低下
したシリコーンゴムであることが分かつた。
成物に関し、特に加熱硬化により、耐疲労性に優
れた高耐久性のシリコーンゴムを与える加熱加硫
型オルガノポリシロキサン組成物に関する。 ［従来の技術］ シリコーンゴムは広い温度範囲でゴム弾性体と
しての性質を保持するのでキーボード、弁パツキ
ン、等速ジヨイントブーツ、電線被覆材などに広
く用いられる。ところが一般にシリコーンゴムは
他の有機系ゴムに比べて機械的強度に劣り、特に
外部からくり返し変形を受けたときには疲労し易
いという欠点がある。 そのため、これらの性質を改良するためにビニ
ル基含有量の低いオルガノポリシロキサン生ゴム
にビニル基含有量の高いオルガノポリシロキサン
生ゴムを配合し機械的性質、特に引裂強さを向上
したシリコーンゴムが提案されており、またビニ
ル基含有量の低いオルガノポリシロキサン生ゴ
ム、ビニル基含有量の高いオルガノポリシロキサ
ン生ゴムおよびオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンを配合し、耐熱性と引裂強さが向上したシ
リコーンゴムを得る方法が提案されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ ところが、前記の方法においては、機械的性質
としての引裂強さの向上したシリコーンゴムは得
られるとしても、耐屈曲疲労性、耐伸長疲労性な
どの耐疲労性に優れた高耐久性のシリコーンゴム
を得るには必ずしも満足できるものではなかつ
た。 そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を
解決すべく検討した結果、シリコーンゴムの骨格
を形成するオルガノポリシロキサン生ゴムの架橋
点の分布密度を局在化し、さらに特定のオルガノ
ポリシロキサン油と特定のシリカで強化したシリ
コーンゴムが耐疲労性に優れ高耐久性を示すとい
う確認に基づいて本発明に到達した。 本発明の目的は加熱硬化により耐疲労性に優れ
た高耐久性のシリコーンゴムを与える加熱加硫型
オルガノポリシロキサン組成物を提供するにあ
る。 ［問題点を解決するための手段とその作用］ 前記した目的は、 (A) 一般式 （式中、R1およびR2はアルケニル基を除い
た置換もしくは非置換の一価の炭化水素基であ
り、ｎは3000以上の数を示す。）で表されるオ
ルガノポリシロキサン生ゴム 100重量部、 (B) 一般式 R3 3SiO［R4 2SiO］mSiR3 3 （式中、R3は置換もしくは非置換の一価の
炭化水素基または水酸基である。R4は置換も
しくは非置換の一価の炭化水素基であり、その
うち0.1〜2.0モル％はビニル基である。ｍは
3000以上の数を示す。）で表されるオルガノポ
リシロキサン生ゴム 50〜150重量部、 (C) １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
少なくとも２個有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキサン 0.5〜10重量部、 (D) 少なくとも250m2／ｇの比表面積を有するシ
リカ微粉末 (A)成分と(B)成分の合計量100重量部に対して
20〜50重量部、 (E) 有機過酸化物 0.1〜５重量部、 (F) 一般式 （CH3）2（OH）Si［R6 2SiO］pSi（OH）
（CH3）2 （式中、R6は一価の炭化水素基であり、そ
のうち10〜75モル％がビニル基である。ｐは５
〜50の数である。）で表されるオルガノポリシ
ロキサン油 ５〜50重量部 から成る加熱加硫型オルガノポリシロキサン組
成物によつて達成される。 これを説明すると本発明に使用される(A)成分は
硬化後のシリコーンゴムの骨格を形成するもので
両末端にビニル基を有し側鎖にアルケニル基が存
在しないオルガノポリシロキサン生ゴムである。
そして上式中R1およびR2は、互いに同一でも相
異なつていてもよく、メチル基、エチル基、プロ
ピル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基の
ようなシクロアルキル基；βフエニルエチル基の
ようなアラルキル基；フエニル基のようなアリー
ル基、およびこれらの基の水素原子をシアノ基な
どで置換したもので例示される置換もしくは非置
換の一価炭化水素基である。R1またはR2中には
ビニル基、アリル基などのアルケニル基が存在し
ないことが必要である。これは有機過酸化物によ
つて活性化されるアルケニル基が分子鎖末端に２
個以上存在したり、側鎖に存在すると本発明によ
る組成物の架橋密度が高くなりすぎ、特に架橋点
の分布密度が局在化されず、耐疲労性が低下する
からである。また、平均重合度ｎは3000以上、好
ましくは5000以上である。これは、通常、加熱加
硫型オルガノポリシロキサン組成物に使用されて
いるオルガノポリシロキサン生ゴムの平均重合度
の範囲であり、この値が3000未満では十分な機械
的強度が得られず、また、シリカ微粉末を混合す
る際の作業性が低下する。 かかるオルガノポリシロキサン生ゴムとして
は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基、
ジメチルフエニルシロキシ基などで封鎖されたジ
メチルポリシロキシ、ジフエニルポリシロキサ
ン、フエニルメチルポリシロキサンが具体例とし
て挙げられる。 本発明で使用される(B)成分は側鎖にビニル基を
含有するオルガノポリシロキサン生ゴムであり、
上式中、R3はメチル基、エチル基、プロピル基
のようなアルキル基；シクロヘキシル基のような
シクロアルキル基；β−フエニルエチル基のよう
なアラルキル基；フエニル基のようなアリール
基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基お
よびこれらの水素原子をシアノ基などで置換した
もので例示される置換もしくは非置換の一価炭化
水素基または水酸基である。R4はR3と同様な置
換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、その
うち0.1〜2.0モル％はビニル基であることが必要
である。ここでビニル基が0.1モル％未満ではシ
リコーンゴム全体の架橋密度が低くなりすぎてそ
の機械的強度が低下する。また2.0モル％を越え
ると架橋密度が高くなりすぎて同様に機械的強
度、特に引張伸びが低下する。かかるオルガノポ
リシロキサンの分子鎖末端は特に限定されない。 本発明で使用される(C)成分のオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンは、シリコーンゴムの耐疲
労性を向上させるために必要とされる添加成分で
あり、その１分子中にケイ素原子に結合した水素
原子を少なくとも２個有するものであり、主に直
鎖状構造または環状構造のものが使用されるが、
軽度の分枝鎖状構造または三次元構造を含んでも
よい。 かかるオルガノハイドロジエンポリシロキサン
の添加量はその分子中に含まれているケイ素原子
に結合した水素原子の数によつて適宜選択すれば
よく、(A)成分100重量部に対して0.5〜10重量部の
範囲であれば目的を達成できる。 本発明に使用される(D)成分は補強剤としてシリ
コーンゴムに機械的強度を付与するとともに、特
に上記(C)成分との組合せによりシリコーンゴムの
耐疲労性を向上させるために必要とされる成分で
ある。これは、少なくとも250m2／ｇの比表面積
を有するシリカ微粉末であることが必要である。
本発明においては比表面積が250m2／ｇ未満にな
ると、得られるシリコーンゴムは耐疲労性が著し
く低下する。かかるシリカ微粉末としては乾式法
で得られるヒユームドシリカ、焼成シリカ、湿式
法で得られる沈澱シリカが例示される。本発明に
おいては乾式法で得られたシリカがより耐疲労性
に優れるシリコーンゴムを与えるので好ましい。 この配合量は(A)成分と(B)成分の合計量100重量
部に対して20〜50重量部、好ましくは30〜40重量
部の範囲内である。これは本発明においては20重
量部未満では耐疲労性が低下し、50重量部を越え
ると同様に耐疲労性が著しく低下するという特異
な結果を示すからである。 本発明に使用される(E)成分の有機過酸化物は硬
化剤であり、従来公知のベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジターシヤリーブチルパーオキサイド、ター
シヤリ−ブチルモノクロロベンゾイルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシヤ
リーブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示され
る。これらは(イ)成分100重量部に対して0.1〜５重
量部の範囲で使用されるが、予め通常のシリコー
ンオイルに分散させたペースト状物としてその配
合に供してもよい。 本発明に使用される(F)成分は本発明の特徴をな
す成分であり、本発明組成物の性能をさらに向上
し、特に高度の耐疲労性を向上させることを目的
として添加される成分である。 かかる(F)成分は、一般式 （CH3）2（OH）Si［R6 2SiO］pSi（OH）（CH3）2 （式中、R6は一価の炭化水素基であり、その
うち10〜75モル％がビニル基である。ｐは５〜50
の数である。）で表される分子鎖両末端に水酸基
を有し、側鎖にビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン油である。 これを説明すると上式中R6はメチル基、エチ
ル基、プロピル基のようなアルキル基；フエニル
基のようなアリール基；ビニル基、アリル基のよ
うなアルケニル基で例示される一価の炭化水素基
であり、そのうち10〜75モル％がビニル基であ
る。ここでビニル基が10モル％未満になると架橋
点の分布密度が局在化する度合が小さくなり、75
モル％以上になると架橋密度が高くなりすぎ引張
伸び率が低下するので好ましくない。本発明にお
いては、このビニル基の量は20〜60モル％が好ま
しい。この(F)成分の配合量は(A)成分100重量部に
対して５〜50重量部の範囲内である。これは５重
量部未満では(F)成分の添加配合による効果が顕著
に表れず、50重量部を越えるとシリコーンゴム全
体の架橋密度が高くなりすぎて好ましくない。(F)
成分を添加混合することにより耐疲労性が向上す
る理由は明らかでないが、シリコーンゴム骨格を
形成するオルガノポリシロキサン生ゴム間の架橋
結合をより強固にし、その分布密度をより局在化
させるための結合剤として働くと考えられる。 本発明の組成物は前記した(A)〜(C)成分を単に均
一に混合するだけで容易に得られるが、目的に応
じて各種の無機充填剤、例えば各種のシリカ微粉
末、ベンガラ、酸化セリウム、水酸化セリウム、
セリウムの脂肪酸塩、鉄の脂肪酸塩、酸化チタ
ン、カーボンブラツクなどの従来公知の他の添加
剤を添加することは本発明の目的とする性質を損
わない限り任意とされる。 かくして得られる本発明の組成物は加熱硬化後
のシリコーンゴムが耐屈曲疲労性、耐伸長疲労性
などの耐疲労性にすぐれるという特徴を有する。
かかる特徴を生かして、くり返し変形が加えられ
るキーボード、ジヤバラブーツ、弁パツキン用の
シリコーンゴム組成物として好適に使用される。 ［実施例］ 次に本発明を実施例にて説明する。 実施例 １ （CH3）2SiO単位から成り、分子鎖両末端がジ
メチルビニルシロキサン基で封鎖された平均重合
度7000のオルガノポリシロキサン生ゴム100重量
部、（CH3）2SiO単位99.8モル％、（CH3）（CH2＝
CH）SiO単位0.2モル％から成り、分子鎖両末端
がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度
8000のオルガノポリシロキサン生ゴム70重量部、
（CH3）2SiO単位98.7モル％、（CH3）（CH2＝CH）
SiO単位1.3モル％から成り分子鎖両末端がジメチ
ルヒドロキシシロキシ基で封鎖された平均重合度
8000のオルガノポリシロキサン生ゴム30重量部、
および（CH3）（CH2＝CH）SiO単位から成り、
分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で
封鎖された平均重合度15のオルガノポリシロキサ
ン油10重量部および可塑剤として（CH3）2SiO単
位から成る分子末端がジメチルヒドロキシ基で封
鎖された平均重合度３のジメチルポリシロキサン
油５重量部をニーダーミキサーに入れた。次いで
これに比表面積300m2／ｇを有するヒユームドシ
リカ［日本アエロジル(株)製、アエロジル300］35
重量部を投入し均一になるまで混練した後、150
℃で２時間加熱処理してベースコンパウンドであ
るオルガノポリシロキサン組成物を得た。この組
成物に25℃において10センチストークスの粘度を
有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封
鎖されたメチルハイドロジエンポリシロキサン４
重量部と２，５ジメチル２，５ジ（ターシヤリブ
チルパーオキシ）ヘキサン0.5重量部を添加した
後２本ロールで均一になるまで混合し、加熱加硫
型オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られ
た組成物を170℃、圧力30Kg／cm2の条件下に10分
間圧縮成形し厚さ２mmのシートを得た。このシー
ートについてJIS K6301に従つて一般物性および
耐疲労性を測定した。耐疲労性についてはJIS
K6301、15項に従う屈曲試験（ただしノツチを入
れないで屈曲させ、試験片の屈曲部にクラツクが
発生するまでの往復回数を寿命とした。）および
この方法に準ずる次の定伸長疲労試験方法に従つ
て測定した。これらの結果を第１表に示した。 〇 定伸長疲労試験方法 シリコーンゴムシートから試験片として厚さ２
mmのダンベル３号形を打ち抜いた。この試験片を
JIS K6301、15項に示されるデマチヤ式試験機に
セツトして、そのつかみ治具間の距離が最大75.0
mm最小37mmとなるように300±10回／分の速度で
往復運動させて、試験片が破断するまでの往復回
数を定伸長疲労寿命として数値化した。尚この試
験方法ではつかみ治具間に保持された試験片は伸
びが０〜100％の間で繰り返し伸長される。 比較のため、前記オルガノポリシロキサン組成
物の製造方法において、比表面積300m2／ｇのヒ
ユームドシリカの代わりに比表面積200m2／ｇの
ヒユームドシリカ［日本アエロジル(株)製、アエロ
ジル200］を使用してオルガノポリシロキサン組
成物を得た。この組成物について前記と同一の方
法によつて硬化して得られたシリコーンゴムシー
トの物理特性と耐疲労性を前記と同一に方法に従
つて測定した。これらの結果を比較例１として第
１表に併記した。第１表から比表面積200m2／ｇ
のヒユームドシリカを使用した場合には一般物性
および引裂強さが同様でも耐疲労性が大幅に低下
したシリコーンゴムであることが分かつた。
【表】
実施例 ２
実施例１において、比表面積300m2／ｇのヒユ
ームドシリカの代わりに比表面積380m2／ｇのヒ
ユームドシリカ［日本アエロジル(株)製、アエロジ
ル380］を使用した以外は、実施例１の方法と同
様にしてオルガノポリシロキサン組成物を得た。
このオルガノポリシロキサン組成物の硬化物であ
るシリコーンゴムについて実施例１と同様にして
一般物理特性と耐疲労性を測定した。これらの結
果を第２表に示した。比較のため上記組成物にお
いて比表面積380m2／ｇのヒユームドシリカの代
わりに比表面積200m2／ｇのヒユームドシリカを
ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ
を使用した以外は上記と同様にして得たシリコー
ンゴムについて、一般物性および耐疲労性を測定
した。これらの結果を比較例２として第２表に示
した。
ームドシリカの代わりに比表面積380m2／ｇのヒ
ユームドシリカ［日本アエロジル(株)製、アエロジ
ル380］を使用した以外は、実施例１の方法と同
様にしてオルガノポリシロキサン組成物を得た。
このオルガノポリシロキサン組成物の硬化物であ
るシリコーンゴムについて実施例１と同様にして
一般物理特性と耐疲労性を測定した。これらの結
果を第２表に示した。比較のため上記組成物にお
いて比表面積380m2／ｇのヒユームドシリカの代
わりに比表面積200m2／ｇのヒユームドシリカを
ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ
を使用した以外は上記と同様にして得たシリコー
ンゴムについて、一般物性および耐疲労性を測定
した。これらの結果を比較例２として第２表に示
した。
【表】
【表】
比較例３および比較例４
（CH3）2SiO単位から成り、分子鎖両末端がジ
メチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度
7000のオルガノポリシロキサン生ゴム100重量部、
（CH3）2SiO単位99.8モル％、（CH3）（CH2＝CH）
SiO単位0.2モル％から成り、分子鎖両末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖された平均重合度8000の
オルガノポリシロキサン生ゴム70重量部、
（CH3）2SiO単位98.7モル％、（CH3）（CH2＝CH）
SiO単位1.3モル％から成り分子鎖両末端がジメチ
ルヒドロキシシロキシ基で封鎖された平均重合度
8000のオルガノポリシロキサン生ゴム30重量部、
および可塑剤として（CH3）2SiO単位から成り分
子末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖さ
れた平均重合度３のジメチルポリシロキサン油10
重量部をニーダーミキサーに入れた。次いでこれ
に比表面積380m2／ｇを有するヒユームドシリカ
［日本アエロジル(株)製、アエロジル380］45重量部
を投入し均一になるまで混練した後、150℃で２
時間加熱処理して揮発成分を除去してベースコン
パウンドであるオルガノポリシロキサン組成物を
得た。この組成物に25℃において10センチストー
クスの粘度を有する分子末端がトリメチルシロキ
シ基で封鎖されたメチルハイドロジエンポリシロ
キサン４重量部と２，５ジメチル２，５ジ（ター
シヤリブチルパーオキシ）ヘキサン0.5重量部を
添加した後２本ロールで均一になるまで混合し
た。得られた組成物を170℃、圧力30Kg／cm2の条
件下に10分間圧縮成形し厚さ２mmのシートを得
た。このシートについて実施例１と同様にして一
般物性および耐疲労性を測定した。これらの結果
を比較例３として第３表に示した。 また、上記オルガノポリシロキサン組成物の製
造方法においてメチルハイドロジエンポリシロキ
サンを配合しない以外は上記と同様にしてオルガ
ノポリシロキサン組成物を得た。この組成物につ
いて上記と同一の方法によつてシリコーンゴムシ
ートの物理特性と耐疲労性を測定した。これらの
結果を比較例４として第３表に示した。
メチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度
7000のオルガノポリシロキサン生ゴム100重量部、
（CH3）2SiO単位99.8モル％、（CH3）（CH2＝CH）
SiO単位0.2モル％から成り、分子鎖両末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖された平均重合度8000の
オルガノポリシロキサン生ゴム70重量部、
（CH3）2SiO単位98.7モル％、（CH3）（CH2＝CH）
SiO単位1.3モル％から成り分子鎖両末端がジメチ
ルヒドロキシシロキシ基で封鎖された平均重合度
8000のオルガノポリシロキサン生ゴム30重量部、
および可塑剤として（CH3）2SiO単位から成り分
子末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖さ
れた平均重合度３のジメチルポリシロキサン油10
重量部をニーダーミキサーに入れた。次いでこれ
に比表面積380m2／ｇを有するヒユームドシリカ
［日本アエロジル(株)製、アエロジル380］45重量部
を投入し均一になるまで混練した後、150℃で２
時間加熱処理して揮発成分を除去してベースコン
パウンドであるオルガノポリシロキサン組成物を
得た。この組成物に25℃において10センチストー
クスの粘度を有する分子末端がトリメチルシロキ
シ基で封鎖されたメチルハイドロジエンポリシロ
キサン４重量部と２，５ジメチル２，５ジ（ター
シヤリブチルパーオキシ）ヘキサン0.5重量部を
添加した後２本ロールで均一になるまで混合し
た。得られた組成物を170℃、圧力30Kg／cm2の条
件下に10分間圧縮成形し厚さ２mmのシートを得
た。このシートについて実施例１と同様にして一
般物性および耐疲労性を測定した。これらの結果
を比較例３として第３表に示した。 また、上記オルガノポリシロキサン組成物の製
造方法においてメチルハイドロジエンポリシロキ
サンを配合しない以外は上記と同様にしてオルガ
ノポリシロキサン組成物を得た。この組成物につ
いて上記と同一の方法によつてシリコーンゴムシ
ートの物理特性と耐疲労性を測定した。これらの
結果を比較例４として第３表に示した。
【表】
［発明の効果］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、(A)
〜(F)成分から成り、特に(D)成分の特定のシリカ微
粉末と(F)成分の特殊なオルガノポリシロキサ油を
含有しているので、加熱硬化後のシリコーンゴム
が屈曲疲労性、定伸長疲労性など耐疲労性に優れ
ているという特徴を有する。
〜(F)成分から成り、特に(D)成分の特定のシリカ微
粉末と(F)成分の特殊なオルガノポリシロキサ油を
含有しているので、加熱硬化後のシリコーンゴム
が屈曲疲労性、定伸長疲労性など耐疲労性に優れ
ているという特徴を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中、R1およびR2はアルケニル基を除い
た置換もしくは非置換の一価の炭化水素基であ
り、ｎは3000以上の数を示す。）で表されるオ
ルガノポリシロキサン生ゴム 100重量部、 (B) 一般式 R3 3SiO［R4 2SiO］mSiR3 3 （式中、R3は置換もしくは非置換の一価の
炭化水素基または水酸基である。R4は置換も
しくは非置換の一価の炭化水素基であり、その
うち0.1〜2.0モル％はビニル基である。ｍは
3000以上の数を示す。）で表されるオルガノポ
リシロキサン生ゴム 50〜150重量部、 (C) １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
少なくとも２個有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキサン 0.5〜10重量部、 (D) 少なくとも250m2／ｇの比表面積を有するシ
リカ微粉末 (A)成分と(B)成分の合計量100重量部に対して
20〜50重量部、 (E) 有機過酸化物 0.1〜５重量部、 (F) 一般式 （CH3）2（OH）Si［R6 2SiO］pSi（OH）（CH3）2 （式中、R6は一価の炭化水素基であり、そ
のうち10〜75モル％がビニル基である。ｐは５
〜50の数である。）で表されるオルガノポリシ
ロキサン油 ５〜50重量部 から成る加熱加硫型オルガノポリシロキサン組成
物。 ２ シリカ微粉末が乾式法シリカである特許請求
の範囲第１項記載の加熱加硫型オルガノポリシロ
キサン組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61039726A JPS62197454A (ja) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | 加熱加硫型オルガノポリシロキサン組成物 |
| CA000528474A CA1272539A (en) | 1986-02-25 | 1987-01-29 | Heat-vulcanizing organopolysiloxane composition |
| US07/013,502 US4766170A (en) | 1986-02-25 | 1987-02-11 | Heat curing organopolysiloxane composition |
| EP87102615A EP0238873B1 (en) | 1986-02-25 | 1987-02-24 | Heat-vulcanizing organopolysiloxane composition |
| DE8787102615T DE3782519T2 (de) | 1986-02-25 | 1987-02-24 | Hitzehaertende organopolysiloxanzusammensetzung. |
| ES8700485A ES2002638A6 (es) | 1986-02-25 | 1987-02-24 | Una composicion de organopolisiloxano termocurable |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61039726A JPS62197454A (ja) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | 加熱加硫型オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62197454A JPS62197454A (ja) | 1987-09-01 |
| JPH0415829B2 true JPH0415829B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=12560982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61039726A Granted JPS62197454A (ja) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | 加熱加硫型オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4766170A (ja) |
| EP (1) | EP0238873B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62197454A (ja) |
| CA (1) | CA1272539A (ja) |
| DE (1) | DE3782519T2 (ja) |
| ES (1) | ES2002638A6 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3723421A1 (de) * | 1987-07-15 | 1989-01-26 | Wacker Chemie Gmbh | Durch strahlung zu elastomeren vernetzbare massen |
| JP2835447B2 (ja) * | 1988-03-31 | 1998-12-14 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US5122562A (en) * | 1990-09-25 | 1992-06-16 | General Electric Company | Heat curable silicone rubber compositions |
| JP3105917B2 (ja) * | 1990-11-28 | 2000-11-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| CA2055957A1 (en) * | 1990-12-18 | 1992-06-19 | Edwin R. Evans | Vinyl-containing, silanol-terminated silicone compositions for treatment of fillers |
| JP2734809B2 (ja) * | 1991-05-09 | 1998-04-02 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン粘着剤組成物 |
| JP3574227B2 (ja) * | 1995-06-21 | 2004-10-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーンゴム組成物 |
| KR20030039119A (ko) * | 2001-11-12 | 2003-05-17 | 주식회사 해룡실리콘 | 절연애자용 실리콘 고무 조성물 |
| DE102005008951A1 (de) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Wacker Chemie Ag | Siliconkautschukmassen und daraus erhaltene dauerbelastungsbeständige Siliconelastomere |
| DE102005022106A1 (de) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Wacker Chemie Ag | Hochviskose Polydiorganosiloxane enthaltende additionsvernetzbare Siliconmassen |
| JP5207626B2 (ja) * | 2006-12-26 | 2013-06-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーンゴム層と異種ゴム層からなるゴム積層体用加熱硬化性シリコーンゴム組成物、ゴム積層体およびその製造方法 |
| JP6021258B2 (ja) * | 2012-12-10 | 2016-11-09 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | 高温下で耐伸長疲労性に優れるミラブルシリコーンゴム組成物 |
| RU2631789C1 (ru) * | 2016-11-11 | 2017-09-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр РЕЗИНА-Подольск" | Вибродемпфирующий эластомерный материал высокой плотности |
| JP2020143259A (ja) * | 2019-03-08 | 2020-09-10 | 住友ベークライト株式会社 | シリコーンゴム系硬化性組成物、およびそれを用いたウェアラブルデバイス |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3660345A (en) * | 1968-09-09 | 1972-05-02 | Gen Electric | Organopolysiloxane elastomer compositions |
| DE1963104B2 (de) * | 1968-12-23 | 1978-08-03 | Shinetsu Chemical Co., Tokio | Heißvulkanisierbare Organopolysiloxanformmasse |
| JPS4810633B1 (ja) * | 1969-04-25 | 1973-04-05 | ||
| DE2413850C3 (de) * | 1974-03-22 | 1979-01-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Bei Zutritt von Wasser oder Wasserdampf zu transparenten Elastomeren vernetzbare Polysüoxanforrrurtasse |
| JPS606379B2 (ja) * | 1979-09-10 | 1985-02-18 | 信越化学工業株式会社 | シリカ粉末の表面改質方法 |
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| US4360610A (en) * | 1981-03-23 | 1982-11-23 | Dow Corning Corporation | Method of improving silicone rubber composition |
| US4539357A (en) * | 1982-06-16 | 1985-09-03 | General Electric Company | Peroxide curing polysiloxane compositions having a high tear strength |
-
1986
- 1986-02-25 JP JP61039726A patent/JPS62197454A/ja active Granted
-
1987
- 1987-01-29 CA CA000528474A patent/CA1272539A/en not_active Expired
- 1987-02-11 US US07/013,502 patent/US4766170A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-24 EP EP87102615A patent/EP0238873B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-24 DE DE8787102615T patent/DE3782519T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-24 ES ES8700485A patent/ES2002638A6/es not_active Expired
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