JPH04159324A - 接着性アリル系熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着性、硬化性に優れたアリルエステル系熱硬
化性樹脂組成物に関するものである。

［従来技術と発明が解決しようとする課題」従来よりジ
アリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、及
びジアリルテレフタレートから誘導されたプレポリマー
を主体としたジアリル系樹脂は、高温高湿時に電気的性
質の保持力に優れていることから、高信頼性を要求され
る電気・電子的用途に重用され多年の実績を積んでいる
。

上記ジアリルフタレート系樹脂はまた優れた寸法安定性
、耐熱性、耐湿耐水性、その他の特性も有している。し
かしながら、このジアリル系樹脂には、接着性に欠ける
という欠点がある。ジアリルフタレート系樹脂は通常、
種々の補強材、充填材等と混合して用いられるため、こ
れら補強材等との相互密着、或は濡れが不十分な場合は
補強効果が得難く樹脂の性能を発揮することができない
７、さらに成形品の中には金属部分かインサート或は封
入されたり貼着されたりしたものかあり、このような場
合にも相互の密着性が強く要求される。

これらの要求に対し、樹脂の変性やブレンド等、数多く
の努力がなされて来たが十分に満足のいく結果が得られ
ていない。

また、末端にアリルエステル基を有し、内部が多価飽和
カルボン酸と多価飽和アルコールから誘導された次の構
造を持つアリルエステルも知られている。

Ｃ）、＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）ｎ　Ｃ０Ｒ
ＣＯＯＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。

この場合特に対称性の優れたテレフタル酸を多価飽和カ
ルボン酸として用いると、非常に優れた物性を持つ硬化
物を与える。しかし、これらのアリルエステルも接着性
に欠けるという欠点は残されている。またジアリルモノ
マー単量体とともに液状で硬化させる場合、モノマー成
分の架橋収縮に起因して、成形品の表面にクラックか発
生し易いという問題があった。また、反対に物性を上げ
るためにはある程度具」二高分子量にする必要があるが
、高分子量になるほど二重結合濃度が低下して、重合速
度が極端に遅くなるという欠点を抱えている。

本発明の目的はかかる問題点を解決し、従来のジアリル
フタレート樹脂の優れた特徴を保持したまま、接着性お
よび成形性に優れたアリル系熱硬化性樹脂組成物を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、末端にアリルエステル基を有し、内部が多価飽
和カルボン酸と多価飽和アルコールから誘導されたアリ
ルエステルオリゴマーと、エボキノ樹脂と、必要に応じ
てジアリルエステルのモノマーとを組み合わせた組成物
に対して、アリル基との共重合性に優れた無水マレイン
酸を添加することにより、上記要求を満足させ得ること
を見い出し、本発明に到達した。

ここで用いるアリルエステルオリゴマーは下記（１）　
　・　（Ｉ［）に挙げられたものである。

（１）次の構造を持つオリゴマー Ｃ１ｌ、”　ＣＨＣＨｔＯ（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）ｎ　Ｃ
０ＲＣＯＯＣＩＩ、ＣＨ＝　ＣＨ。

（ＩＩ）末端にアリルエステル基がついていて、以下の
繰り返し単位を有するオリゴマー −＋Ｃ０ＲＣＯＯＢＯ升　　　　　　　　構造−ＡＩＣ
ＯＲＣＯＯ’ｉ　Ｌ−０−Ｃ０ＲＣＯＯ−構造−ＢｉＢ
ＯｃＯｉ　ＡＣＯＯ−ＢＯ−構造−Ｃただし、Ｒは二価
の飽和カルボン酸から誘導された有機残基、Ｂは二価の
飽和アルコールから誘導された有機残基、Ａは三価以上
の多価飽和カルボン酸から誘導された有機残基、Ｚは三
価以上の多価飽和アルコールから誘導された有機残基を
表す。ｘ　、ｙは２以上の正の整数。

ここで、Ｒを与えるような二価の飽和カルボン酸として
は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカン
ジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、トデカンンヵ
ルボン酸、１゜２−または、３−または、４−ンクロヘ
キサノジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ジフェニル−ｐ　、ｐ゛　　−ジカルボン酸、
ジフェニル−ｍ　、ｍ′−ジカルボン酸、、４−または
、５−または２．６−または２．７−ナフタリンジカル
ボン酸、ジフェニルメタン−ｐ　、ｐ′−ジカルボン酸
、ジフェニルメタン−ｍ９ｍ’　　−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン−４，４゛　−ジカルボン酸、ｐ−フェニ
レンジ酢酸、ｐ−カルボキンフェニル酢酸、メチルテレ
フタル酸、テトラクロルフタル酸等を挙げることができ
る。この中でもテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸のような対称性の高い二価の飽和カルボン酸が
特に優れた物性を与える。

Ｂを与えるような二価の飽和アルコールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、、３−プロパ
ンジオール、、４−ブタンジオール、、３−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、、５−ベンタンジオー
ル、ヘキサメチレノグリコール、ｌ＼ブタメチレングリ
コール、オクタメチレノグリコール、ノナメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、ウンデヵメヂレング
リコール、ドデカメチレノグリコール、トリデカメチレ
ンクリコール、エイコサメチレングリコール、水素化ビ
スフェノール−Ａ、、４−シクロヘキサンジメタノール
、２−エチル−２，５−ベンタンジオール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、スチレングリコール等の
炭素だけからなる飽和グリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフ
ェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ール−Ａのプロピレンオキサイド付加物等のエーテル基
を含んだ２価の飽和アルコールや ジブロモネオペンチルグリコール等の臭素を含んだグリ
コール等を挙げることができる。この中でも、エチレン
グリコールやネオペンチルグリコール、、４−ブタンジ
オール等のテレフタル酸や２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸等と結晶性の高いポリエステルを与えるジオールが
特に優れた物性を与える。また、二価の飽和アルコール
Ｂとしてプロピレングリコールや１，３−ブタンジオー
ル、ジプロピレングリコール等のグリコールはエポキシ
樹脂との相溶性が良く、広い範囲で配合を調整できる利
点がある。

Ａを与えるような三価以上の多価飽和カルボン酸として
は、トリメリット酸やピロメリット酸等がある。

Ｚで与えるような三価以上の多価飽和アルコールとして
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が
ある。

これらアリルエステルオリゴマーの配合量が不足した場
合はこれらオリゴマーの持っている耐熱性、機械的強度
が損なわれ、また過剰の場合には接着性が出ないので、
これらオリゴマーの配合量は樹脂組成物全体に対して１
０重量％〜９３重量％、より好ましくは２０重量％〜８
０重量％の範囲内から選択されることが望ましい。

また、ジアリルまたはトリアリル系モノマーがアリルエ
ステルオリゴマーを合成する際に、副生ずるので、これ
らは組成物の物性か損なわれない範囲で混入しても良い
。また、これらを樹脂組成物に粘度調節やガラス転移温
度（Ｔｇ）を上げる目的で積極的に添加することも可能
である。

このようなジアリルまたはトリアリル系モノマーとして
は、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジ
アリルテレフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリ
ルイソソアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジア
リルマレート、ジアリルフマレート、エンディック酸ン
アリル等がある。これらの使用量が、過剰になると収縮
率の増大、機械的強度の低下等を沼くので好ましくない
。

よってこれらの使用量は樹脂組成物全体に対して４５重
量％以下、より好ましくは３０重量％以下にとどめるべ
きである。

本発明に配合されるエポキシ樹脂には、分子内に少なく
とも２個のエボキン基を有する公知のビスフェノールタ
イプ、ノボラックタイプ、脂肪族タイプのエポキシ樹脂
を利用できる。市販品としてはビスフェノールタイプの
ｒＤＥＲ３３２Ｊ（ダウケミカル社製）、　「エピコー
ト　８２８」（ンエル化学社製）、ｒＧＹ　　２５５ｊ
　　（チノぐガイギー社製）ノホラツクタイプのｒＤＥ
Ｎ　４３１」　（ダウケミカル社製）、脂肪族タイプの
「ＣＹＩ７９ｊ（チバガイギー社製）力く挙（ヂられる
。

これらは単独に用いてもよく、混合物として用し）でも
よい。

これらエポキシ樹脂の配合量が不足すると期待する接着
性、成形性の改良を行うことができず、また過剰である
と耐熱性か低下してしまう。従ってエポキシ樹脂の配合
量は組成物全体に対して１０重量％〜５０重量％、より
好ましくは１５重量％〜４０重量％の範囲内で選択され
ること力く望ましい。

また、アリル、エポキシ基と組み合わせる無水マレイン
酸の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対
して０５モル〜２モル、より好ましくは０８モル〜１モ
ルであることｈく望ましい。ただし、ここで注意すべき
点として、ア１ノルエステルオリゴマーおよびアリルエ
ステルモノマー中のアリル岳に対して、無水マレイノ酸
の使ｌ′ＩＩ量か過剰である場合は、吸水率、誘電率の
性能低下等、かえって物性的に悪影響を与えてしまう。

そこでアリル基に対する使用量に対してもある制限をお
いて使用オへきてあり、無水マレイノ酸Ｃ）使用量はア
リル基１当量に対して１モル以下、より好ましくは０．
５モル以下であることが望ましい。これらの条件を考慮
すると、無水マレイン酸の使用量としては、樹脂組成物
全体の２〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％
であることか望ましい。

また、本発明の樹脂組成物に対しては、物性、硬化性を
損なわれない範囲で、他の反応性モノマーを添加するこ
とができる。このような反応性モノマーとしては、例え
ば、芳香族ビニル化合物、不飽和二塩基酸及びその誘導
体、飽和脂肪族または芳香族カルホン酸のビニルエステ
ル及びその誘導体、　（メタ）アクリロニトリル等のシ
アン化ビニル化合物、不飽和炭化水素、ハロゲン化不飽
和炭化水素等があげられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンまたは、α−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロルスチレ
ン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メト
キンスチレン等の各置換スチレンがある。

不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のジアルキ
ルエステル類、フマル酸ジメチル、フマル酸ジイソプロ
ピル等のフマル酸のジアルキルエステル類等がある。

飽和脂肪族または芳香族カルボン酸のビニルエステル及
びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等がある。

不飽和炭化水素としては、ｌ−ヘキセン、１−オクテン
、４−ビニルシクロヘキセン等カイある。

ハロゲン化不飽和炭化水素としては塩化ビニル、臭化ビ
ニル等がある。

また、本発明の組成物に添加できる他の反応性モノマー
としては架橋性多官能モノマーし使用できる。このよう
なものとしては、例えば、ジアリルカーボナート、ジエ
チレングリコールノアリルカーボナート、ジビニルベン
ゼン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、アノピン酸ジビニル等の二官能性の架橋性モノマー、
トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレート等
の三官能以上の架橋性モノマーがあげられる。

また、不飽和ポリエステル、ビニルエステルのような二
重結合を持つポリマーも、反応性モノマーと同等に使用
できる。

前記反応性モノマーの配合比は、要求される性能物性に
もよるか、本発明の組成物の全樹脂中２０重量％以下、
より好ましくは５重量％以下であることが好ましい。２
０重量％を越える配合は、硬化速度の不当な遅延、硬化
収縮率の増加による成形品の内部歪みの増大等を招き好
ましくない。

また、本発明の組成物にはアリル基の硬化剤と必要に応
してエポキシ基の硬化剤や硬化促進剤か添加される。

アリル基の重合に用いる硬化剤としては、熱、マイクロ
波、赤外線、または紫外線によってラジカルを生成し得
るものであればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可
能であり、硬化性組成物の用途、目的、成分の配合比お
よび硬化性組成物の硬化方法等によって適宜選択するこ
とができる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば２゜２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２′　−アゾヒスイソバレ
ロニトリル、２．２′−アゾビス　（２，４−ンメチル
バレロニトリル）等のアゾ系化合物、 メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケ
トンパーオキット、シクロヘキサノンパーオキノト、ア
セチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキノド類
、 イノブチリルパーオキノド、ヘンシイルバーオキサイド
、２．４−ノクロロヘンゾイルパーオキシト、０−メチ
ルベンゾイルバーオキノド、ラウロイルパーオキノド、
ｐ−クロロヘンゾイルパーオキソド等のジアンルパーオ
キント類、 ２．４．４−トリメチルベンチルー２−ヒドロパーオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンパーオキノド、クメンヒ
ドロパーオキシド、ｔ−プチルバーオキノド等のヒドロ
パーオキシド類、 ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、トリス　（ｔ−ブチル
パーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類
、 、１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２．
２−ノ　（ｔ−ブチルパーオキソ）ブタン等のパーオキ
シケタール類、 し−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
ノー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ジ−ｔ−ブチルｌく−オキシヘキサヒ
ドロテレフタレート、ノーｔ−ブチルパーオキシアゼレ
ート、ｔ−ブチルパーオキソ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、（−ブチルパーオキソアセテート、ｔ
　−プチルパーオキノヘンゾエート、ジーｔ−ブチルパ
ーオキシトリメチルアノベート等のアルキルパーエステ
ル類、 ノイソブロビルパーオキンジカーホナート、ノー５ｅｃ
−プチルバーオキンジカーポナート、ｔ−プチルパーオ
キンイソブロビルカーボナート等のパーカーボナート類
があげられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、２゜２−ノメトキ
ノー２−フェニルアセトフェノン、２．２−シェドキノ
アセトフェノン、４′　−イソプロピル−２−ヒドロキ
ン−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、４．４′　−ヒス　（ンエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ヘンシフエノン、メチル
（０−ベンゾイル）ベンゾエート、■−フェニルー、２
−プロパンジオノー２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キツム、ｌ−フェニル−１，２−プロパンツオン−２−
（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ヘンジイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ジアセ
チル等のカルボニル化合物、 メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオ
キサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカ
ーバメート等の硫黄化合物があげられる。

重合開始剤として実用上は、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオ
キサイド等の通常ジアリルフタレート系樹脂に使用され
る過酸化物がそのまま適用される。配合量はアリルエス
テルオリゴマーとモノマーの使用量に対してＯ，１〜６
重量％が適当である。

エポキシ基の重合には、無水マレイン酸中の酸無水物単
独でも十分であるか、硬化時間やアフターキコア時間の
短縮のために、池の硬化剤や硬化促進剤を併用すること
もてきる。ここで用いる硬化剤、硬化促進剤としては、
通常知られているものの中から選択して使用される。例
えば酸無水物系、アミン系、ルイス酸とアミンの錯化合
物、金属塩および金属キレート、フェノール誘導体、イ
ミダゾール誘導体等を挙げることができる。

これらの硬化剤の具体例としては、酸無水物としてメチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルへキサヒドロフ
タル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒトロフタ
ル酸無水物なとの環状のものが挙げられ、 アミン系としては、メタフェニレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジエチルアミン等を、ルイス酸としては三
フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化リン、五フッ化
ひ素等、 金属塩及び金属キレートとしては、トリクレンンルホレ
ート、）〜リエタノールアミンチタネート、コバルトア
セチルアセテート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等か
、 フェノール系硬化剤としては、ノボラックフェノール槓
Ｉ旨、２−　（ンメチルアミンメチル）フェノール、２
，４．６−　　トリス　（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等、 イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデン
ルイミダゾール、２−へブタデノルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、１〜ベンンルー２−メチルイミ
ダゾール、１−ノアノエチルー２−メチルイミダゾール
、ｌ−ノアツメチル−２−エチルイミダゾール、１−ン
アノメチルー２−ウンデノルイミダゾール等が挙げられ
る。

これら硬化剤および促進剤は必要に応じて混合して用い
てもよい。この系の場合、無水マレイン酸を使用してい
るので、イミダゾール誘導体のような硬化促進剤をエボ
キン基１当量に対して０１〜３０モルより好ましくは０
５〜２０モル使用することが好ましい。

本発明の組成物は、従来のジアリルフタレート系樹脂組
成物の場合と同様に所望に応じて、例えば充填剤、重合
促進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップリング剤、顔
料、難燃剤、その他の添加剤を該組成物の特性を損なわ
ない範囲で配合して用いて、成形加工性あるいは成形品
の物性を改善することができる。

本発明の組成物の成形方法としては、従来のジアリルフ
タレート系樹脂と同様な公知の成形方法及び成形条件が
そのまま適用できる。即ち、本発明の組成物を金型に注
入して硬化させる注型法、該組成物を加熱して流動状態
とし、これを金型に入れて加熱硬化させる射出成形法ま
たは移送成形法、該組成物を金型中で加熱加圧して硬化
させる圧縮成形法、該組成物を適当な有機溶剤に溶解し
、繊維状シートに含浸させ、乾燥機、必要ならば加圧条
件下に繊維状シート中で樹脂を硬化させる積層板成形法
、該組成物の微粉末もしくは溶液を基材に塗布し基材上
で硬化させる塗装法、該組成物の溶液を印刷紙などに含
浸させ、乾燥後、基板上で加熱加圧して硬化させる化粧
板成形法などの成形法を例示できる。成形時の硬化のた
めの加熱温度としては通常約６０〜約２２０　°Ｃか適
当である。

又、加圧条件を採用する場合の圧ツノとしては、約５〜
ｌ　ＯＯＯｋｇ／　ａｍ’の如き圧力を例示することが
できる。

また、本発明の組成物の中には従来のジアリルフタレー
ト系樹脂とは異なり、常温で液状のしのがあり、これは
液状不飽和ポリエステルと同様の方法で成形でき、この
樹脂の利用範囲を非常に広いものとすることが可能とな
った。

本発明の組成物は、接着性や成形性の良さを生かして、
以下に示す広い分野に於て成形材料として使用できる。

例えば、コネクター、モーターのコンミテータ−、ガバ
ナー、フィルボビン、リレー、スイッチ、端子板、イグ
ニッノヨン、ブレーカ−、ソケット、摺動抵抗体のバイ
ンダー、プリント配線基板、電子部品および素子の封止
材、コイル封入その他の弱電乃至重電分野における絶縁
材料等の如き電気及び電子分野ニブラスチックブレーキ
のピストンその他の機械分野９食器類その池の日用品分
野：薬品らしくはスチーム消毒を要するトレイ、容器類
の如き医用材料分野に於ける成形材料として本発明の組
成物は有用である。

更に本発明の該組成物は、紙、不織布、ガラスクロス等
の如き繊維状シートに、溶剤の存在下または不在下に含
浸または塗布し、木、紙、金属その他無機質基材に圧着
硬化させたり、予め硬化させたものを、上記基材に貼着
して化粧板の形で各種建材類、家具、インテリア類、キ
ャビネット類、厨房設備類、車軸、船舶内装材その他の
分野に利用することもできる。

また、本発明の組成物をそのまま木材に含浸・硬化させ
れば、木材プラスチック複合体（いわゆるＷＰＣ）とな
り、床板、甲板、のき天、建築構造材、スポーツ用品等
の分野に利用できる。さらに又、本発明の組成物をガラ
スクロスその他の繊維状ノート構造に含浸、積層した積
層板は、高温高湿時の緒特性を必要とする分野、たとえ
ば、ターミナルプレート、モーターなとのウェッジ、絶
縁カラー、スロットアーマ−、コイルセパレーターなと
の如き回転機関係分野、ダクトピース、バリヤー、ター
ミナルプレート、操作棒、配電盤なとのパネル類、プリ
ント配線基板、パソコン絶縁支持体などの如き静止機関
係分野に利用できる。

更に温度湿度変化が激しい場合でも優れた寸法安定性と
、良好な機械強度を必要とする分野、たとえば、レーザ
ードーム、ミサイルの羽根、ロケットノズル、ジェット
機のエアダクトなど、又、各種化学装置の部品の如き耐
薬品性を必要とする分野、アンテナ、スキー、スキース
トック、釣竿等の如き耐候性、耐薬品性、機械的強度を
必要とする分野、その他塗料、他の樹脂類の成彩用鋳型
の材料、ホットスタンピング用樹脂、Ｕ■硬化インキ、
レンズその他光学的用途の材料、ガラス繊維、炭素繊維
のバインダー、光、電子線あるいはＸ線を用いたリソグ
ラフィーにおけるレジスト膜用樹脂など、広範囲の用途
に供することができる。

「実施例」 以下実施例により本発明の組成物を更に詳しく説明する
。

アリルエステルオリゴマーの合成側 合成例−１ 蒸留装置のついた１リツトル三ツロフラスコにジアリル
テレフタレート　（以下ＤＡＴと略す）を６００ｇ、プ
ロピレングリコール１２３．６ｇ。

ジブチル錫オキサイド０３ｇを仕込んで窒素気流下で１
８０℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去
した。アリルアルコールが１２０ｇ程度留出したところ
で、反応系内を５０　ｍｍ１ｇまで減圧にし、アリルア
ルコールの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコー
ルが留出した後、更に１時間加熱を続けた。この後減圧
にし、未反応ＤＡＴモノマーを留去し、重合性オリゴマ
ー５０６ｇを得た。これを以下アリルエステルオリゴマ
ー−Ａと記す。

合成例−２ 蒸留装置のついたＩＣ三ツロフラスコにＤＡＴを６００
ｇ、、３−ブタンノオール１０９．８ｇ、ジブチル錫オ
キサイド０３ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱
し、生成してくるアリルアルコールを留去した。アリル
アルコールが１２０ｇ程度留出したところで、反応系内
を５０ｍｍ１１ｇまで減圧にし、アリルアルコールの留
出速度を速めた。理論量のアリルアルコールか留出した
後、更に１時間加熱を続けた。この後減圧にし、未反応
ＤＡＴモノマーを留去し、重合性オリゴマー５７０ｇを
得た。これを以下アリルエステルオリゴマー−Ｂと記す
。

合成例−３（重合性オリゴマーの製造法）蒸留装置のつ
いたＩｆｆ三ツロフラスコにジアリルイソフタレート　
（以下ＤＡ［と略す）を６００ｇ１プロピレングリコー
ル９２．７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．３ｇを仕込ん
で窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくるアリル
アルコールを留去した。アリルアルコールが１２０ｇ程
度留出したところで、反応系内を５０　ｍｍＨｇまで減
圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量
のアリルアルコールが留出した後、更に１時間加熱を続
けた。この後減圧にし、未反応Ｄ／Ｍモツマーを留去し
、重合性オリゴマー５２３ｇを得た。これを以下アリル
モスチルオリゴマー−〇と５こす。

合成例−４ 蒸留装置のついた２Ｑ三ツロフラスコにＤＡＴを１５０
０ｇ、、３−ブタンジオール９１５ｇ１ペンタエリスリ
トール１３８．２ｇ、ジブチル錫オキサイド、５ｇを仕
込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくるア
リルアルコールを留去した。アリルアルコールが３００
ｇ程度留出したところで、反応系内を５０　ｍｍＨｇま
で減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理
論量のアリルアルコールが留出した後、更に１時間加熱
を続けた。この後減圧にし、未反応ＤＡＴモノマーを留
去し、重合性オリゴマー１３４５ｇを得た。これを以下
アリルエステルオリゴマー一りと記す。

合成例−５ 蒸留装置のついた２Ｃ三ツロフラスコにＤＡＴを１５０
０ｇ、プロピレングリコール２３１７ｇ、ペンタエリス
リトールＩＯ３，７ｇ、ジブチル錫オキサイド、５ｇを
仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくる
アリルアルコールを留去した。アリルアルコールが３５
０ｇ程度留出したところで、反応系内を５０　ｍｍＨｇ
まで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。

理論量のアリルアルコールか留出した後、更に１時間加
熱を続けた。この後減圧にし、未反応ＤＡＴモノマーを
留去し、重合性オリゴマー１３３０ｇを得た。これを以
下アリルエステルオリゴマー−Ｅと記す。

合成例−６ 蒸留装置のついた２Ｃ三ツロフラスコにＤＡ＋を１５０
０ｇ、、３−ブタンジオール９、５ｇ、ペンタエリスリ
トール１３８．２ｇ、　ジブチル錫オキサイド３．０ｇ
を仕込んで窒素気流下で１８０°Ｃに加熱し、生成して
くるアリルアルコールを留去した。アリルアルコールが
３００ｇ程度留出したところで、反応系内を５０　ｍｍ
Ｈｇまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速め
た。理論量のアリルアルコールか留出した後、更に１時
間加熱を続けた。この後減圧にし、未反応ＤＡＩモノマ
ーを留去し、重合性オリゴマー１３２５ｇを得た。これ
を以下アリルエステルオリゴマー−Ｆと記す。

これらのアリルエステルオリゴマーの分析値を表−１に
示した。以下、実施例にはこの重合性オリゴマーを用い
た。

実施例および比較例 上記アリルエステルオリゴマーＡ〜Ｆを表−２に示す配
合比で各成分と混合して混練した。その際、アリルエス
テルオリゴマーが固体のものはブラベンダープラストミ
ルで、アリルエステルオリゴマーが液体のものは、フラ
スコ中で適当に加熱、撹拌しながら、混練した。得られ
た組成物を１６０℃の加熱板上にのせ、糸引きしなくな
るまでの時間を調へ、ゲルタイムとした。また、組成物
をメチルエチルケトンに溶解し、ワニスとし、該ワニス
を＃２４０番紙ヤスリ研磨、及び脱脂（室温／−晩／ト
リクレン中）を施した被着体（軟鋼板’Ｊ　Ｉｓ−に６
８５０））に塗布し９０℃／３０分溶媒を除去後、接着
固定して１３０℃／　ｌ　ｈ　ｒで硬化後、１６０°Ｃ
１５ｈｒアフターキコアして、引張り剪断接着強さを測
定した。また上述のようにして得た組成物を所定量とり
、セロハノ張りのガラス板を用いて注型重合により１３
０９Ｃ／　ｌ　ｈｒで硬化後、１６０℃１５ｈｒアフタ
ーキク−アして硬化した。得られた成形品の物性をＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６９１１熱硬化性プラスチック一般試験法に
したがって測定した。結果を表−２に合わせて示す。

表−２の引張り剪断強さの欄をみると、実施例のものは
接着性が大幅に向上していることかわかる。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によれば、ンアリルフタレート系樹脂の接着性、
成形性を従来に比べて飛躍的に改善することが出来る。

この発明の樹脂組成物は、成彩材料、化粧板用途Ｉこ限
らず電子・電気材料、塗料等の速硬化性、接着性を要求
される分野に使用でき、その産業上の利用価値は甚だ大
きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記（ I ）および／または（II）で表さ
   れるアリル系オリゴマー １０〜９３重量％ （ I ）次の構造を持つオリゴマー ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）＿ｎＣ
   ＯＲＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２（II）末端にアリルエステ
   ル基を有し、以下の繰り返し単位を有する重合性オリゴ
   マー ▲数式、化学式、表等があります▼構造−Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼構造−Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼構造−Ｃ ［ただし、Ｒは二価の飽和カルボン酸から 誘導された有機残基、Ｂは二価の飽和アルコールから誘
   導された有機残基、Ａは三価以上の多価飽和カルボン酸
   から誘導された有機残基、Ｚは三価以上の多価飽和アル
   コールから誘導された有機残基を表す。ｘ、ｙは２以上
   の正の整数。］ （ｂ）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂５〜５０重量％ および （ｃ）無水マレイン酸２〜２５重量％ からなる接着性アリル系熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）前記無水マレイン酸の配合量が、エポキシ樹脂中
   のエポキシ基１当量に対して０．５〜５モルであり、か
   つアリル系オリゴマーのアリル基１当量に対して１モル
   以下の範囲で設定されたことを特徴とする請求項１記載
   の接着性アリル系熱硬化性樹脂組成物。
3. （３）ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
   ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルアジペート
   、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテ
   ートモノマー、ジアリルマレート、ジアリルフマレート
   、エンディック酸ジアリルからなる群の中から選ばれた
   一種以上の成分を４５重量％以下含むことを特徴とする
   接着性アリル系熱硬化性樹脂組成物。