JPH04161441A

JPH04161441A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH04161441A
Application number: JP2288042A
Authority: JP
Inventors: Hozumi Sato; 佐藤　穂積; Yasuhiro Yoshida; 泰浩吉田; Tatsuaki Matsunaga; 松永　龍昭
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1992-06-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、乳化重合によって得られる金属含有量の少な
いゴム状重合体に架橋剤を配合してなるゴム組成物に関
するものである。

［従来の技術］従来、水にほとんど不溶の単量体をセッケン、界面活性
剤などの乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、
ベルオクソニ硫酸カリウム、過酸化水素、α−クミルヒ
ドロペルオキシドなどの水溶性重合開始剤を用いて乳化
重合を行ない重合体を得ることは、広〈実施されている
。

例えば、乳化重合によってスチレン−ブタジェンゴム（
ＳＢＲ）を得るには、ｉ）いわゆるホットラバー処方ま
たはコールドラバー処方によって乳化重合しく重合工程
）、ｉｉ）減圧下または減圧水蒸気蒸溜によって単量体
を回収しく回収工程）、ｉｉｉ　）さらに重合体ラテッ
クスに食塩水などの電解質を加えてクリーム化し、次に
希硫酸などの凝固剤を加えてゴム分が凝集した多孔性の
クラムとセラム（漿液）に分離し、該クラムを洗浄しく
分離工程）、ｉＶ）最後にクラムを乾燥する（乾燥工程
）方法が採用されている。

［発明が解決しようとする問題点１以上のように従来の乳化重合では、一般に乳化剤には対
イオンとしてカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属
を含むアニオン活性剤が広く使われており、また生成し
た重合体ラテックスを分離する工程でも、凝固剤として
塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属化合物が用
いられている。

このため、これらの金属イオンが重合体中に必ず残留し
、これは重合体ラテックスを凝固、水洗してもほとんど
除去することはできず、通常の乳化重合−凝固剤を用い
た重合体の製造方法では金属含有量を低減させることは
極めて困難である。

従って、通常の乳化重合によって得られた重合体を用い
て架橋物を得、これを金属シール材として用いると金属
腐食の問題があった。また、重合体に含有される金属化
合物の種類および量により架橋速度が変化するばかりで
なく、架橋ゴム特性にも影響し、このため従来より乳化
重合処方で用いる乳化剤と凝固剤の選択が、合成ゴム各
社の大きな技術的課題であった。

近年、架橋ゴム用途における生産性向上を目的とした高
速架橋化の動きは顕著なものとなってきているが、従来
技術にて、架橋速度が速く、かつ物性バランスに優れた
材料は見い出すことは極めて困難であった。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、乳化重合において本来金属イオンを含まない非イオ
ン活性剤を用いる一方、凝固剤を用いずに、しかも該活
性剤の特性を生かして金属イオンをほとんど含まない重
合体を得、これに架橋剤を配合し、架橋することにより
架橋速度か速く、かつ優れた架橋ゴム特性を有する架橋
ゴム組成物を提供しようとするものである。

ｃ問題点を解決するための手段］すなわち本発明は、乳化重合によって重合体を得るに際
し、乳化剤として少なくとも１種の非イオン活性剤を用
い、該非イオン活性剤の曇点未満の温度で乳化重合を行
なった後、得られた重合体ラテックスを前記曇点以上の
温度に加熱することにより凝固させて得られるゴム状重
合体に架橋剤を配合してなるゴム組成物に関する。

本発明の乳化重合による重合体は特に限定されるもので
はないが、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体（Ｎ
ＢＲ）、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、ポ
リクロロプレン（ＣＲ）、アクリルゴムおよびこれらに
カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル
基などの官能基を付与した変性重合体などが挙げられる
。

また重合体のうち、好ましくはアクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体およびスチレン−ブタジェン共重合体で
あり、さらに好ましくはアクリロニトリル−ブタジェン
共重合体である。アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体組成としては、アクリロニトリル量が全仕込モノマー
量の１０〜５０重量％のものが好ましい。アクリロニト
リル量が１０重量％未満ではアクリロニトリル−ブタジ
ェンゴムの特徴である耐油性に劣り、５０重量％を超え
るとゴム弾性に劣る。スチレン−ブタジェン共重合体組
成としては、スチレン量が全仕込モノマー量の１５〜５
０重量％が好ましく、スチレン量が１５重量％未満では
機械的強度に劣り、５０重量％を超えるとゴム弾性に劣
る。

ゴム状重合体のムーニー粘度（ＭＬ　　　（１０１＋４０℃）〕としては２０〜１２０が好ましい。２０未満で
は機械的強度に劣り、１２０を超えると加工性が劣る。

本発明の乳化重合において乳化剤として使用される非イ
オン活性剤は、低濃度で著しい表面活性を示す物質の中
、水溶液中で電離しないものである。

かかる非イオン活性剤の水溶液を加熱していく時、初め
て曇りを生ずる温度を曇点といい、非イオン活性剤水溶
液に生ずる特有の現象である。

前記曇点は、熱力学的には下部臨界溶解温度（Ｌ　ＣＳ
　Ｔ）に対応する。

従って、ある組成の非イオン活性剤水溶液の温度を上げ
ていくと、ＬＣ８Ｔ曲線と交わる点よりも上、すなわち
曇点以上の温度で白濁−相分離という現象が現われ、均
一相だった系が水相と活性剤相の二相に分離するのであ
る。

この現象は、水相の非イオン活性剤濃度の低下、言い換
えれば該活性剤が水に難溶になったと言え、かかる現象
が非イオン活性剤に特徴的に現われるのである。

このように、曇点以上の温度では非イオン活性剤は水に
難溶となり、界面活性剤としての活性が失われ、これは
アニオン活性剤に酸、多価金属イオンなどを加えること
により水溶性を低下させ、重合体ラテックスを凝固させ
る前記分離工程に対応している。

すなわち、乳化剤として非イオン活性剤を使用して乳化
重合を行なう場合は、曇点の現象を利用することにより
凝固剤を用いずとも凝固が可能である。

ただし、非イオン活性剤水溶液の曇点と乳化重合におけ
る重合溶液の曇点あるいは重合体ラテックスの凝固温度
とは必ずしも一致しないが、前者と後者の温度には相関
関係があり、本発明では乳化重合温度あるいは凝固温度
の目安として曇点を採用するものである。

本発明に用いられる非イオン活性剤としては、前記に例
示した化合物を１種あるいは２種以上を併用してもよく
、乳化重合条件によって適宜選択される。

例えば、乳化重合温度が低い場合は曇点の低い非イオン
活性剤を、該重合温度が高い場合は曇点の高い非イオン
活性剤を採用すればよい。特に曇点４０〜１２０℃の非
イオン活性剤が好ましい。

また重合体ラテックスから重合体を得る方法として、乳
化剤として用いた非イオン活性剤よりも低曇点の非イオ
ン活性剤もしくは電解質、アルコール、脂肪酸などを重
合体ラテックスに添加した後、加熱して凝固する方法を
利用することもできる。

上記した非イオン活性剤を単独で用い乳化重合を行なう
方法のほか、同様に以下の方法も利用が可能である。

（ｉ）乳化剤としてアニオン系および／またはカチオン
系活性剤、ならびに非イオン活性剤を用いて乳化重合を
行なった後、乳化剤として用いた非イオン活性剤よりも
低曇点の非イオン活性剤を添加し、次いで加熱して凝固
する方法。

（１１）乳化剤としてアニオン系および／またはカチオ
ン系活性剤を用いて乳化重合を行なった後、非イオン活
性剤および電解質を添加し、次いで加熱する方法。

このようにして非イオン活性剤の曇点未膚の温度で乳化
重合し、重合体ラテックスを得、通常の単量体回収をし
た後、非イオン活性剤の曇点以上の温度に重合体ラテッ
クスを加熱すれば、非イオン活性剤相が分離し、その結
果凝固剤を用いることなく凝固させることができる。

本発明に適用される乳化重合について具体的に説明する
と、まず乳化重合に際しては非イオン活性剤のほかに一
般的な重合薬剤を用いるが、この場合もなるべくアルカ
リ金属などの金属化合物を含まないものを使用すること
が効果的である。ただし、これらの薬剤は使用量が微量
であるため、さして問題とはならない。

重合は、重合開始剤として過酸化物、レドックス系化合
物、アゾ系化合物、過硫酸塩などの重合開始剤を用い、
通常の乳化重合方法により実施すればよい。

そのほか必要に応じ分子量調整剤などを用いても構わな
い。また単量体種も乳化重合可能なものであればすべて
応用でき、得られる分子量などの制限もない。

本発明の乳化重合に使用する非イオン活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロツクボ
リマー、アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノ
グリセリドなどを例示することができる。

また乳化重合する際、必要に応じて用いることのできる
乳化剤のうち、アニオン系活性剤としては、例えばセッ
ケン、ロート油、乳化油、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエトキシサ
ルフェート、第２級アルカンスルホネート、α−オレフ
ィンスルホン酸、タモールなどを、カチオン系活性剤と
しては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ
アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウ
ム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などを
挙げることができる。

また、本発明に用いられる単量体に何ら制限はなく、乳
化重合可能なラジカル重合性単量体を単独重合あるいは
必要に応じた組み合わせにより共重合を行なうことがで
きる。

具体的に単量体名を挙げると、共役ジエン類としてはブ
タジェン、ジメチルブタジェン、イソプレン、クロロプ
レンおよびこれらの誘導体、（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ
）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジ
グリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によっ
て得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートと
の反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート
、前記以外の不飽和炭化水素としてはエチレン、プロピ
レン、■−ブテン、２−ブテン、イソブチン、１−ペン
テンなどのオレフィン、スチレン、メチルスチレンなど
の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのニトロ化合物などが挙げられる。さらには、必
要によっては官能基を有する単量体をも利用することが
できる。

例えば、官能基がカルボキシル基の場合は（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸
β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸β−（メ
タ）アクリロキシエチル、フタル酸β−（メタ）アクリ
ロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸、β−（メタ）ア
クリロキシエチルなどの不飽和酸を、官能基が酸無水物
基の場合は無水マレイン酸、無水コハク酸などの不飽和
酸無水物を、官能基がエポキシ基の場合はグリシジル（
メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを
、官能基がアミノ基の場合はジメチルアミノ　（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどを、官能基がアミド基の場合は（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどを、官
能基がヒドロキシル基の場合はヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどを、官能基がイソシアネート基の場合はビニル
イソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリ
レート、ｐ−スチリルイソシアネートなどを、官能基が
リン酸基の場合は（メタ）アクリロキシエチルホスフェ
ートなどを用いることができる。

また、架橋性モノマーであるジビニルベンゼン、ジビニ
ルエーテル、ジアリルフタレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
　（メタ）アクリレートなどの分子内に重合性二重結合
を複数個有する化合物を挙げることができる。

乳化重合は、使用される非イオン活性剤の曇点未満の温
度で酸素を除去した反応器中で行なわれる。

単量体、非イオン活性剤、分子量調整剤、重合開始剤な
どは、反応開始前に全量添加しても、反応開始後任意に
分割添加してもよく、反応途中で温度、撹拌などの条件
を任意に変更することもできる。ただし重合温度は、あ
くまでも使用される非イオン活性剤の曇点未満の温度に
保つことが必要である。

なお、重合方式は連続的、回分式のいずれであってもよ
い。

このようにして得られた重合体ラテックスを減圧下また
は水蒸気蒸溜などの通常の単量体回収手段により単量体
を回収した後、該ラテックスを非イオン活性剤の曇点以
上の温度（凝固温度）に加熱すれば、非イオン活性相が
相分離する結果、瞬時に重合体が析出し、該重合体を分
離することができる。加熱は回分式で容器中で加熱して
もよいし、連続的に加熱してもよい。

なお、凝固温度が１００℃を超える場合は、加熱装置の
ほか、加圧装置も必要となる。

凝固後は分離された重合体を水洗、乾燥し、製品重合体
を得ることができる。

このようにして得られた本発明の乳化重合方法による重
合体は、通常の乳化重合によって得られた重合体に比し
、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオンの
含有量が極めて微量である。

得られたゴム状重合体に配合する架橋剤は特に制限はな
く、通常、架橋ゴムを製造するのに用いられるもののい
ずれでもよく、重合体あるいは用途に応じて使い分ける
ことができる。

具体的には、硫黄のほか、硫黄を含有する架橋剤として
、−塩化硫黄、モルフォリン・ジスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィドあるいはベンゾチアゾール類
などが挙げられる。オキシム類、ニトロソ化合物として
はｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’　−ジベンゾイルキ
ノンジオキシム、ポリｐ−ジニトロベンゼン、Ｎ−（２
−メチル−２−ニトロプロピル）４−ニトロソアニリン
などが挙げられる。

ポリアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、トリ
エチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメ
ート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレンジ
アミンなどが挙げられる。　、有機ペルオキシドとして
は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルク
ミルペルオキシド、２．５−ジメチル−ｔ−ブチルペル
オキシヘキサン、２．５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオ
キシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルベン
ゾエートなどを挙げることができる。

樹脂架橋剤としては、アルキルフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂が挙げられる。

そのほか、安息香酸アンモニウム類、多官能（メタ）ア
クリレートモノマー、ビスマレイミド類、トリアジン類
などを挙げることができる。

これら架橋剤は単独のほか、併用して用いることも可能
であり、また一般に架橋促進剤と呼ばれる各種薬品と組
み合わせて使用することもできる。

本発明のゴム組成物に配合される架橋剤の量は、ゴム状
重合体１００重量部あたり０．　１〜５重量部であり、
好ましくは０．１〜３重量部である。

０．１重量部未満では、架橋が不十分で機械的強度が弱
い。一方、５重量部以上では、得られた架橋ゴム組成物
の伸びか小さく使用が困難である。

また、本発明のゴム組成物においては、必須成分である
ゴム状重合体、架橋剤のほかに必要に応じてカーボンブ
ラック、プロセス油、架橋促進剤などの通常のゴム配合
剤を添加することができ、バンバリーミキサ−などの通
常の混合機により混練し、架橋成形することができる。

［作　　　用］本発明は、乳化重合に際し本質的に金属イオンを含有し
ない非イオン活性剤を乳化剤として使用し、該活性剤の
曇点未満の温度において乳化重合し、得られた重合体ラ
テックスを該曇点以上の温度に加熱することにより非イ
オン活性剤相を相分離せしめ、従って凝固剤を用いるこ
となく重合体を分離し、本質的に金属イオンを含有しな
い重合体を得、これを用いてゴム組成物を得るものであ
る。

［実　施　例］次に本発明の実施例を示すが、本発明はその主旨を超え
ない限り、これらの実施例によって限定されるものでは
ない。

なお、本発明のゴム組成物の物性については、主として
ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に従って、機械的性質は引張り
試験および屈曲試験、耐油性についてはＪＩＳ　　３号
油による浸漬試験、耐寒性は低温ぜい化試験およびゲー
マンねじり試験により評価した。

実施例１下記に示す乳化重合処方を用い、内容積２０１のオート
クレーブ中で２０℃で乳化重合を実施した。

乳化重合処方　　　　　　　　　（重１部）ブタジェン
　　　　　　　　　；６５アクリロニトリル　　　　　　、３５水　　　　　　　　　　　　　　　　　；　２２０ポリ
オキシエチレン　　オ、；５ノニルフェニルエーテル第３級ドデシルメルカプタン：０．４過硫酸アンモニウム　　　　・　　０．２５シアノエチ
ル化　　　　　　　・　　０．１５ジエタノールアミン＊１　花王石鹸■製エマルゲン９２０、曇点８２°Ｃ重合転化率９０％に達した後、単量体１００重量部あた
り０．２重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し、
重合を停止させた。続いて加温し、減圧下で約７０’Ｃ
にて水蒸気蒸製により残留単量体を回収した後、老化防
止剤としてアルキル化フェノールを２重量部添加し、次
いで耐圧缶にこの重合体ラテックスを入れ１１０℃に加
温し、該ラテックスを凝固した。生成したクラムを取り
出し水洗後５０°Ｃ減圧下で乾燥し、評価用のサンプル
を得た。得られた共重合体を重合体Ｉとし、重合結果を
表−１にまとめた。

次に得られた共重合体を表−２に示す配合処方に従って
、バンバリーミキサ−により混練りしてゴム組成物を得
た後、１６０℃で２０分間架橋した。得られた架橋物の
物性を評価した結果を表−３に示す。

実施例２．３仕込薬品の種類と量を表−１に示したように変えたほか
は実施例１と同様に重合を行ない重合体■、■を得た。

重合結果を表−１にまとめた。

得られた共重合体を用い、実施例１と同様の方法により
ゴム組成物を得、その評価を行なった。

結果を表−３に示した。

比較例１下記に示す乳化重合処方を用い、実施例１と同様の方法
にて乳化重合した。

乳化重合処方ブタジェン　　　　　　　　　：６５アクリロニトリル　　　　　；３５水　　　　　　　　　　　　　　　　、２２０ドデシル
ベンゼン　　　　　・　　４スルフオン酸ナトリウム第３級ドデシルメルカプタン；０．４過硫酸アンモニウム　　　　・　　０．２５シアノエチ
ル化ジエタノール、　　　０．１５アミン得られた共重合体ラテックスに、実施例１と同様老化防
止剤を添加した後、１％塩化カルシウム水溶液を用い凝
固し、水洗および乾燥を行ない、重合体■を得た。重合
結果を表−１にまとめた。

得られたゴム状共重合体を用い、実施例１と同様の方法
で、ゴム組成物を得、評価を行なった。

結果を表−３に示した。

比較例２．３仕込薬品の種類と量を表−１に示したように変えたほか
は比較例１と同様に重合を行ない重合体■、■を得た。

重合結果を表−１にまとめた。

結果を表−３に示した。

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、および実施
例３との比較例３との比較により明らかなように、本発
明のゴム組成物は次のような特徴を示している。

（１）優れた機械的性質を有し、特に耐屈曲疲労特性が
良好である。

（２）耐油性と耐寒性のバランスに優れている。

（３）耐摩耗性に優れている。

（４）反発弾性に優れている。

以下余白［発明の効果］本発明のゴム組成物は、架橋が速く、かつ耐屈曲性、耐
油性と耐寒性のバランスおよび耐摩耗性に優れることか
ら、パツキン、シール材、ベルト、ホース他、従来広く
架橋ゴムが用いられてきた分野に利用していくことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、実施例１と比較例１の架橋挙動をＪＳＲキュ
ラストメーターにより測定した図を示したものである。実施例１は比較例１に比べ、架橋速度が速く、かつ立ち
上りがシャープであることがわかる。特許出願人　　日本合成ゴム株式会社ｒ５ＺＪ〜　１時　　間（分）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）乳化剤として少なくとも１種の非イオン活性剤を
用い、該非イオン活性剤の曇点未満の温度で単量体の乳
化重合を行なった後、得られた重合体ラテックスを前記
曇点以上の温度に加熱することにより凝固させて得られ
るゴム状重合体に架橋剤を配合してなるゴム組成物。