JPH11158343A

JPH11158343A - （メタ）アクリル系ポリマーブレンド組成物の製造法

Info

Publication number: JPH11158343A
Application number: JP9340680A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nakagome; 誠治中込
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1999-06-15
Anticipated expiration: 2017-11-26
Also published as: US20030220440A1; US6951899B2; US20010056153A1; JP3395617B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的特性と低温特性にすぐれた(メタ)アク
リル系ポリマーブレンド組成物の製造法を提供する。【解決手段】 (A)アクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルの少くとも一種と架橋性基含有ビニル単量
体とを乳化重合またはけん濁重合して得られた、ガラス
転移温度Tgが約-10〜-65℃である共重合体の水性ラテッ
クスと、(B)アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルの少くとも一種と架橋性基含有ビニル単量体とを
乳化重合またはけん濁重合して得られた、ガラス転移温
度Tgまたは軟化点が約0℃以上である共重合体の水性ラ
テックスとを混合した後共沈させて(メタ)アクリル系ポ
リマーブレンド組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、(メタ)アクリル系
ポリマーブレンド組成物の製造法に関する。更に詳しく
は、機械的特性および低温特性にすぐれた(メタ)アクリ
ル系ポリマーブレンド組成物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系ポリマーは、耐熱性、耐油性
などにすぐれている反面、機械的特性、特に引裂強さや
タフネス(引張時エネルギー量)の点で劣っており、この
ために用途に制限がみられる。アクリル系ポリマーの機
械的特性を改善するために、加硫剤や配合剤を選択する
試みなどもなされているが(特開昭63-218752号公報、特
開平4-216852号公報、同5-214196号公報など)、他のゴ
ム材料に匹敵する程の機械的特性の向上は未だ実現され
ていないのが現状である。

【０００３】また、ポリマーブレンド、例えばNBRや水
素化NBRとのブレンドによって、アクリル系ポリマーの
機械的向上を図ろうとする試みもなされてはいるが、異
種材料間のブレンドでは材料間の濡れ性に問題があり、
良好な分散状態を得ることが技術的に困難であるばかり
ではなく、耐熱性、低温特性の低下やコストアップとい
う新たな問題がみられるようになる。更に、樹脂とのブ
レンドでは、分散状態の問題ばかりではなく、ゴム材料
の重要な特性値である圧縮永久歪特性の低下もみられる
ようになる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的特性と低温特性にすぐれた(メタ)アクリル系ポリマー
ブレンド組成物の製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
(A)アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの
少くとも一種と架橋性基含有ビニル単量体とを乳化重合
またはけん濁重合して得られた、ガラス転移温度Tgが約
-10〜-65℃である共重合体の水性ラテックスと、(B)ア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少くと
も一種と架橋性基含有ビニル単量体とを乳化重合または
けん濁重合して得られた、ガラス転移温度Tgまたは軟化
点が約0℃以上である共重合体の水性ラテックスとを混
合した後共沈させて(メタ)アクリル系ポリマーブレンド
組成物を製造することによって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】(A)成分の水性ラテックスは、ア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少くと
も一種と架橋性基含有ビニル単量体とを、乳化重合また
はけん濁重合して得られる。

【０００７】アクリル酸またはメタクリル酸のエステル
としては、一般に炭素数1〜8のアルキルエステルまたは
炭素数2〜8のアルコキシアルキルエステルが用いられ、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブ
チルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-
メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリ
レートおよびこれらに対応するメタクリレートなどの少
くとも一種が用いられ、好ましくはエチルアクリレー
ト、n-ブチルアクリレートおよび2-メトキシエチルアク
リレートの少くとも一種が用いられる。特に、エチルア
クリレートおよびn-ブチルアクリレートの少くとも一種
を、約30重量%以上、好ましくは約50〜99重量%の割合で
共重合反応に用いた場合には、機械的性質に加えて耐熱
性も良好となるので、低温特性を併せ考慮しながら、こ
れらを使い分けることが望ましい。

【０００８】これらの(メタ)アクリル酸エステルと共重
合される架橋性基含有ビニル単量体としては、次のよう
なものが挙げられ、好ましくは反応性ハロゲン含有ビニ
ル単量体またはエポキシ基含有単量体が用いられる。こ
のような架橋性基を用いての架橋は、次のような架橋剤
を用いて架橋される。

【０００９】(1)反応性ハロゲン基含有ビニル単量体 2-クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、α
-クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロ
ロエチルアクリレート、クロロメチルスチレンなど

【００１０】これらの共重合体は、ジエチレントリアミ
ンなどのポリアミン、ポリカーバメートなどの架橋剤に
よって架橋される

【００１１】(2)エポキシ基含有ビニル単量体ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル(メタ)アクリレートなど

【００１２】これらの共重合体は、ジエチレントリアミ
ン、m-フェニレンジアミンなどのポリアミン、アジピン
酸などのポリカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン
酸などの酸無水物、ポリアミド、スルホンアミドなどの
架橋剤によって架橋される

【００１３】(3)カルボキシル基含有ビニル単量体アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、
イタコン酸、けい皮酸、モノエチルマレエート、モノブ
チルマレエート、モノエチルフマレートなど

【００１４】これらの共重合体は、エチレングリコール
ジグリシジルエーテルなどのポリエポキシド、1,4-ブタ
ンジオール、1,1,1-トリメチロールプロパンなどの架橋
剤によって架橋される

【００１５】(4)水酸基含有ビニル単量体ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシア
ルコキシアクリレート、N-メチロールアクリルアミドな
ど

【００１６】これらの共重合体は、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートまたはその3量体などのポリイソシアネー
ト、アジピン酸などのポリカルボン酸、メトキシメチル
メラミンなどのアルコキシメチルメラミンなどの架橋剤
によって架橋される

【００１７】(5)アミド基含有ビニル単量体アクリルアミド、メタクリルアミドなど

【００１８】これらの共重合体は、アミノホルムアルデ
ヒド、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその3量
体などのポリイソシアネートなどの架橋剤によって架橋
される

【００１９】これらの各単量体は、(メタ)アクリル酸エ
ステルの少くとも一種が全単量体中約60〜99重量%、好
ましくは約70〜99重量%の割合で、また架橋性基含有ビ
ニル単量体が約0.1〜10重量%、好ましくは約0.2〜5重量
%の割合で共重合反応に用いられる。この際、得られる
共重合体の特性を損わない範囲内、一般には約40重量%
以下、好ましくは約0.5〜30重量%の範囲内で、他のビニ
ル系単量体またはオレフィン系単量体、例えばスチレ
ン、α-メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、ア
クリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンなど
を更に共重合させることもできる。

【００２０】共重合反応は、通常用いられるラジカル重
合開始剤の存在下に、乳化重合法またはけん濁重合法に
よって行われ、ラジカル重合開始剤はレドックス系とし
ても用いることができる。反応は、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩な
どのアニオン系界面活性剤あるいはポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのノニ
オン系界面活性剤の存在下に、回分方式あるいは連続的
または断続的な添加方式など任意の方法により、約-10
〜100℃、好ましくは約2〜80℃の温度で、約90%以上、
好ましくは約95〜99.8%の重合転化率迄行われる。従っ
て、供給される各単量体比がほぼそのまま共重合体の組
成比となる。

【００２１】得られた水性ラテックスAは、約25〜50重
量%の固形分濃度で共重合体を含み、この共重合体自身
は、約-10〜-65℃、好ましくは約-20〜-60℃のガラス転
移温度Tgを有している。

【００２２】このようなTgを有する共重合体は、用いら
れる各共重合体成分間の共重合組成比を調整することに
よって任意に調製することができる。即ち、個々の単量
体の単独重合体のTg値とその共重合割合とによって、得
られる共重合体Tgを計算によって容易に予測することが
できる。実質的には、アクリル酸エステルおよび架橋性
基含有ビニル単量体の共重合体が好んで用いられ、規定
されたTgの値を損なわない範囲内でメタクリル酸エステ
ルも共重合される。

【００２３】(B)成分水性ラテックスは、やはりアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少くとも一
種と架橋性基含有ビニル単量体とを、乳化重合またはけ
ん濁重合して得られる。

【００２４】アクリル酸またはメタクリル酸のエステル
としては、前記アルキルエステルおよびアルコキシアル
キルエステルに加えて、フェニルアクリレートなどのア
リールアクリレート、フェノキシエチルアクリレートな
どのアリールオキシアルキルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレートなどのシクロアルキルアクリレートま
たはこれらに対応するメタクリレートなども用いられ
る。また、架橋性基含有ビニル単量体としては、(A)成
分水性ラテックスを製造するための共重合反応の際、用
いられたものと同じようなものが用いられる。更に、他
のビニル系単量体またはオレフィン系単量体を共重合し
得ること、(A)成分水性ラテックスの場合と同様であ
る。

【００２５】これらの(メタ)アクリル酸エステルは、全
単量体中約60〜99重量%、好ましくは約70〜99重量%の割
合で、架橋性基含有ビニル単量体が約0.1〜10重量%、好
ましくは約0.2〜5重量%の割合で、また他のビニル単量
体またはオレフィン系単量体が約40重量%以下、好まし
くは約0.5〜30重量%の割合でそれぞれ共重合反応に用い
られる。(A)成分水性ラテックスを製造する方法と同様
の方法で製造される(B)成分水性ラテックスは、重合転
化率約90%以上、好ましくは約95〜99.8%で共重合反応さ
れるので、供給される各単量体比がほぼそのまま共重合
体の組成比となる。

【００２６】この共重合反応の際、そこに多官能性不飽
和単量体を全単量体中約0.05〜30重量%、好ましくは約
0.05〜10重量%共存させ、得られる(メタ)アクリル系ポ
リマーBに三次元架橋構造をとらせることもできる。か
かる多官能性不飽和単量体としては、例えばエチレング
リコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビスフ
ェノールAジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートまたはこれらに対応するメタ
クリレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌ
レート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００２７】得られた水性ラテックスBは、約25〜50重
量%の固形分濃度で共重合体を含み、この共重合体自身
は、約0℃以上、好ましくは約5℃以上のガラス転移温度
Tgまたは軟化点を有している。

【００２８】このような共重合体は、(A)成分共重合体
の場合と同様に、用いられる各共重合体成分間の共重合
組成比を調整することによって任意に調製することがで
きる。即ち、個々の単量体の単独重合体のTg値とその共
重合割合とによって、得られる共重合体Tgを計算によっ
て容易に予測することができる。実質的には、メタクリ
ル酸エステルまたはそれとアクリル酸エステルとを架橋
性基含有ビニル単量体と共重合させたものが好んで用い
られる。

【００２９】それぞれこのようにして得られた(A)成分
と(B)成分の水性エマルジョンは、前者が約30〜98%、好
ましくは約40〜95%、また後者が約70〜2%、好ましくは
約60〜5%となる割合で混合された後、共沈させる。この
ような混合割合(ブレンド割合)の範囲を外れると、得ら
れる(メタ)アクリル系ポリマーブレンド組成物に補強効
果が期待できなくなったり、あるいはゴム的な特性が損
われるようになる。

【００３０】共沈剤としては、塩化カルシウム、塩化ナ
トリウム、硫酸アルミニウムなどの無機塩類あるいはメ
タノール、エタノールなどの有機系貧溶媒が用いられ
る。それぞれの水性ラテックスの調製に用いられる界面
活性剤は、必ずしも同じ種類であることを要しないが、
同種類のものを用いた方が共沈し易くなる。

【００３１】共沈させ、洗浄、乾燥させて得られる(メ
タ)アクリル系ポリマーブレンド組成物は、ムーニー粘
度ML₁₊₄(100℃)が約25以上、好ましくは約30〜150の値
を有する。ムーニー粘度がこれ以下では、組成物の粘着
性が大きいばかりではなく、機械的特性の改善効果も乏
しくなる。

【００３２】(メタ)アクリル系ポリマーBは、Tgまたは
軟化点が高いため比較的硬く、場合によっては3次元架
橋もされており、そのため非粘着性で凝集し難く、2成
分が微分散状態から共沈されることなどから、容易に海
-島構造を形成することが可能となる。その際の島相
は、(B)成分であり、その平均ドメインサイズは約5〜20
00nm、好ましくは約10〜1000nmである。島相のドメイン
サイズがこれより大きくなると、(A)成分との全接触表
面積が小さくなり、十分なる補強効果が得られなくな
る。

【００３３】得られた(メタ)アクリル系ポリマーブレン
ド組成物中には、架橋性基の種類に応じた架橋剤、カー
ボンブラック、シリカなどの補強性充填剤、グラファイ
ト、けいそう土、クレー、タルク、炭酸マグネシウムな
どの充填剤、老化防止剤、受酸剤、滑剤などが適宜添加
された後、混練および加硫される。加硫は、約100〜250
℃、約0.5〜30分間のプレス加硫によって行われ、その
後必要に応じて約100〜200℃、約0.5〜30時間のオーブ
ン加硫(二次加硫)が行われる。

【００３４】

【作用】および

【発明の効果】ポリマーを構成する単位として、側鎖長
の短かいもの程、例えばn-ブチルアクリレートよりもエ
チルアクリレートを用いたものの方が、機械的特性の点
ですぐれたポリマーを与えることは周知であるが、側鎖
長を短かくすると低温特性が低下するようになる。

【００３５】本発明に係る(メタ)アクリル系ポリマーブ
レンド組成物は、IPN(相互侵入網目)構造(ブレンドした
それぞれのポリマーがマトリックスを形成する構造)と
は異なり、ブレンドによって海-島構造が形成されてい
る。そして、このような構造は、単にポリマーの水性ラ
テックス同志をブレンドして共沈すればよく、また場合
によっては、ブレンド成分の一方が3次元架橋されてい
るため、分散相を形成する成分の分散性は極めて良好で
ある。

【００３６】更に、ブレンド処理自体も、樹脂材料の場
合の溶融ブレンドなどとは違って、比較的低温で行うこ
とができるため、分散相の凝集も殆んど起らない。ま
た、このポリマーブレンド組成物から得られるゴム材料
では、分散相も架橋反応によって架橋されているため、
従来のブレンド材料の一般的な欠点であった圧縮永久歪
特性の低下もみられない。

【００３７】特開平2-300203〜4号公報には、架橋ミク
ロゲルの製造方法が記載されており、ここではビニル基
含有ミクロゲルを他の樹脂材料に分散させ、界面グラフ
ト反応させることで補強性を向上させる方法が提案され
ている。この提案は、架橋ミクロゲルを透明樹脂材料中
に分散して使用することを目的としており、そのために
樹脂を溶解または溶融して分散させなければならず、そ
のときの分散安定性などについては何ら考慮されていな
い。また、樹脂-ミクロゲル間の界面での濡れ性は高く
なく、補強効果についても十分とはいえない。

【００３８】本発明方法においては、乳化重合あるいは
けん濁重合した(メタ)アクリル系ポリマーの水性ラテッ
クス同志を単にブレンドするだけでよいので、分散安定
性についての問題はなく、また水性ラテックス中の粒子
サイズは約5〜2000nm、好ましくは約10〜1000nmの範囲
でよく、使用する乳化剤の量についても特に制約を受け
ない。

【００３９】また、本発明方法では、同種のポリマー同
志をブレンドすることで、界面共架橋による化学結合の
付与が容易となるばかりではなく、分散性や材料間の界
面相互作用(濡れ性)の点でも特に有利である。即ち、特
に界面グラフト反応により、マトリックスポリマーとの
化学的な結合を付与しなくとも、(メタ)アクリル酸エス
テル系ポリマー同志であれば、ポリマー側鎖のエステル
基同志の相互作用による補強効果を期待することができ
る。

【００４０】更に、本発明方法の特徴として、ブレンド
される(メタ)アクリル系ポリマーとしては、特定のガラ
ス転移温度(または軟化点)を有する材料が選択されるこ
とが挙げられる。本発明では、マトリックス相(海相)と
なる第1の(メタ)アクリル系ポリマーAとしてガラス転移
温度Tgが約-10〜-65℃、好ましくは約-20〜-60℃の範囲
内のものが選ばれる。このようなマトリックス相は、ゴ
ム材料として十分な低温特性を発揮させるために必要で
ある。

【００４１】一方、第2の(メタ)アクリル系ポリマーBと
しては、Tgまたは軟化点が約0℃以上、好ましくは約5℃
以上のものが選ばれる。これは、ポリマーブレンド組成
物が十分なる機械的特性を発現するためには、第2のポ
リマーBのTgまたは軟化点が第1のポリマーAのTgよりも
高くなければならないからである。即ち、第2のポリマ
ーBの高い弾性率やマトリックス相との相互作用によっ
て、ブレンド組成物の高い機械的特性が発揮されるので
ある。

【００４２】従って、第2のポリマーBは、島相として第
1のポリマーマトリックス中に分散している必要があ
り、しかもこの第2のポリマーBが低温特性に悪影響を及
ぼさないのは、それが島相となりかつ硬い材料となって
いるためと考えられる。

【００４３】即ち、このような温度特性を有する2種類
の(メタ)アクリル系ポリマーを、水性ラテックスの状態
でブレンドし、海-島構造を形成させることにより、十
分に高い機械的特性および低温特性との併立を可能とし
ているのである。

【００４４】本発明に係る(メタ)アクリル系ポリマーブ
レンド組成物は、機械的特性および低温特性にすぐれて
いるので、このような性質が要求されるオイルシール、
Oリング、パッキン、ガスシール材などの各種シール材
ばかりではなく、ホースなどの加硫成形材料として有効
に用いられる。

【００４５】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００４６】実施例１ (1) n-ブチルアクリレート 928g 2-メトキシエチルアクリレート 640g クロロ酢酸ビニル 32g ラウリル硫酸ナトリウム 50g ラウリルメルカプタン 0.16g 水 3L 以上の各成分を仕込んだ反応系内を、撹拌しながら十分
に窒素ガス置換を行った後、温度を50℃に上げ、亜硫酸
水素ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムをそれぞれ0.
3g宛投入して、重合反応を開始させた。約2時間重合反
応を継続し、重合転化率96%で、水性ラテックスA₁を得
た。このラテックス中の平均粒径を光散乱式粒度分布計
によって測定すると、約50nmであった。また、水性ラテ
ックスを凝析して得られた共重合体のガラス転移温度Tg
を、パーキンエルマー社製DSCを用いて、10℃/分の昇温
速度条件下で測定すると、-45℃であった。

【００４７】 (2) エチルアクリレート 253g メチルメタクリレート 267g クロロ酢酸ビニル 11g ジエチレングリコールジメタクリレート 3g ラウリル硫酸ナトリウム 20g ラウリルメルカプタン 0.06g 水 1L 以上の各成分を仕込んだ反応系内を、撹拌しながら十分
に窒素ガス置換を行った後、温度を60℃に上げ、亜硫酸
水素ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムをそれぞれ0.
1g宛投入して、重合反応を開始させた。約2時間重合反
応を継続し、重合転化率98%で、水性ラテックスB₁を得
た。このラテックス中の平均粒径を光散乱式粒度分布計
によって測定すると、約50nmであった。また、水性ラテ
ックスを凝析して得られた共重合体のガラス転移温度Tg
を、パーキンエルマー社製DSCを用いて、10℃/分の昇温
速度条件下で測定すると、50℃であった。

【００４８】(3)水性ラテックスA₁とB₁とを、重量比約7
5/25で混合し、十分に撹拌した後、その混合液5.5Lをメ
タノール10L中に徐々に投入し、共沈させた。上澄層を
除いた後、メタノール/水(容積比1:2)混合液5Lを加え、
共沈物の洗浄を行う操作を3回行ない、乾燥させて組成
物を得た。

【００４９】得られた(メタ)アクリル系ポリマーブレン
ド組成物Iを、190℃で真空プレスを用い、厚さ2mmのシ
ート状に成形し、その表面をウルトラミクロトームで平
滑処理した後、原子間力顕微鏡(東洋テクニカ製、タッ
ピング法、位相差検出)を用いて面分析を実施したとこ
ろ、硬度の高いB₁成分が約50〜100nmの平均ドメインサ
イズでA₁成分マトリックス中に、均一に分散しているこ
とが分った。また、この組成物のポリマームーニー粘度
(ML₁₊₄、100℃)は39であった。

【００５０】 (4) (メタ)アクリル系ポリマーブレンド組成物I 100重量部 HAFカーボンブラック 40 〃ステアリン酸 1 〃老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD) 2 〃イオウ 0.2 〃ステアリン酸ナトリウム 2 〃ステアリン酸カリウム 0.25 〃以上の各配合成分をオープンロールで混練し、得られた
混練物について180℃、8分間のプレス加硫および175
℃、4時間のオーブン加硫(二次加硫)を行ない、厚さ2mm
のゴムシートを加硫成形した。このゴムシートについ
て、常態物性、圧縮永久歪(共にJIS K-6301準拠)および
TR₁₀値(TR試験機による)の測定を行った。

【００５１】実施例２ (1)実施例1(2)の水性ラテックスB₁の製造において、ジ
エチレングリコールジメタクリレートを使用せず、重合
転化率98%で水性ラテックスB₂を得た。平均粒径は約50n
m、Tgは50℃であった。

【００５２】(2)水性ラテックスA₁とB₂とを、重量比約8
0/20で混合し、以下実施例1(3)と同様に処理して、(メ
タ)アクリル形ポリマーブレンド組成物IIを得た。原子
間力顕微鏡による面分析では、硬度の高いB₂成分が約50
〜100nmの平均ドメインサイズでA₁成分マトリックス中
に均一に分散していた。また、この組成物のポリマーム
ーニー粘度ML₁₊₄(100℃)は36であった。

【００５３】(3)この(メタ)アクリル系アクリルポリマ
ーブレンド組成物IIを用いての混練(ただし、HAFカーボ
ンブラック量を45重量部に変更)、加硫および測定が、
実施例1(4)と同様に行われた。

【００５４】実施例３ (1)実施例1(2)の水性ラテックスB₁の製造において、エ
チルアクリレートの代りに同量のフェニルメタクリレー
トを、またジエチレングリコールジメタクリレートの代
りに同量のジビニルベンゼンを用い、重合転化率92%で
水性ラテックスB₃を得た。なお、反応開始後約1時間で
反応温度は90℃に昇温した。平均粒径は約120nm、Tgは1
10℃であった。

【００５５】(2)水性ラテックスA₁とB₃とを、重量比約8
0/20で混合した後、その混合液5.5Lを5重量%塩化カルシ
ウム水溶液10L中に徐々に投入し、以下実施例1(3)と同
様に処理して、(メタ)アクリル系ポリマーブレンド組成
物IIIを得た。原子間力顕微鏡による面分析では、硬度
の高いB₃成分が約150〜200nmの平均ドメインサイズでA₁
成分マトリックス中に均一に分散していた。また、この
組成物のポリマームーニー粘度ML₁₊₄(100℃)は68であっ
た。

【００５６】(3)この(メタ)アクリル系ポリマーブレン
ド組成物IIIを用いての混練(ただし、HAFカーボンブラ
ック量を35重量部に変更)、加硫および測定が、実施例1
(4)と同様に行われた。

【００５７】実施例４ (1)実施例1(1)の水性ラテックスA₁の製造において、2-
メトキシエチルアクリレートの代りに同量のエチルアク
リレートを、またクロロ酢酸ビニルの代りに同量のグリ
シジルメタクリレートを用い、重合転化率90%で水性ラ
テックスA₂を得た。平均粒径は約70nmで、Tgは-34℃で
あった。

【００５８】以上の各成分を用い、実施例3(1)と同様の共重合反応を
行ない、重合転化率98%で水性ラテックスB₄を得た。平
均粒径は約100nm、Tgは74℃であった。

【００５９】(3)水性ラテックスA₂とB₄とを、重量比約6
0/40で混合した後、以下実施例1(3)と同様に処理して、
(メタ)アクリル系ポリマーブレンド組成物IVを得た。原
子間力顕微鏡による面分析では、硬度の高いB₄成分が約
100〜150nmの平均ドメインサイズでA₂成分マトリックス
中に均一に分散していた。また、この組成物のポリマー
ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)は55であった。

【００６０】(4)この(メタ)アクリル系ポリマーブレン
ド組成物IVを用いての混練(ただし、イオウおよび2種の
ステアリン酸金属塩の代りに、ジメチルジチオカルバミ
ン酸の亜鉛塩2重量部および第2鉄塩0.5重量部が用いら
れた)、加硫および測定が、実施例1(4)と同様に行われ
た。

【００６１】比較例１実施例1の水性ラテックスA₁から得られたアクリル系ポ
リマーを用いて、混練(ただし、HAFカーボンブラック量
を60重量部に変更)、加硫および測定が、実施例1(4)と
同様に行われた。

【００６２】比較例２ (1)実施例(2)の水性ラテックスB₁の製造において、エチ
ルアクリレート量を430gに、またメチルメタクリレート
量を90gにそれぞれ変更し、水性ラテックスB₅を得た。T
gは-5℃であった。

【００６３】(2)水性ラテックスA₁とB₅とを、重量比約7
5/25で混合し、以下実施例1(3)と同様に処理して、(メ
タ)アクリル系ポリマーブレンド組成物Vを得た。原子間
力顕微鏡による面分析では、B₅成分がA₁成分マトリック
ス中に均一に分散していた。また、この組成物のポリマ
ームーニー粘度ML₁₊₄(100℃)は28であった。

【００６４】(3)この(メタ)アクリル系ポリマーブレン
ド組成物Vを用いての混練(ただし、HAFカーボンブラッ
ク量を55重量部に変更)、加硫および測定が、実施例1
(4)と同様に行われた。

【００６５】比較例３ (1)実施例2で用いられた水性ラテックスから得られたA₁
成分とB₂成分を、重量比約80/20でメチルエチルケトン
中で溶解、混合し、その後溶媒を留去して、(メタ)アク
リル系ポリマーブレンド組成物VIを得た。原子間力顕微
鏡による面分析では、A₁成分とB₂成分とが入り乱れた構
造を示しており、2μm以上のサイズの凝集塊も存在して
いた。また、この組成物のポリマームーニー粘度ML
₁₊₄(100℃)は37であった。

【００６６】(2)この(メタ)アクリル系ポリマーブレン
ド組成物VIを用いての混練(ただし、HAFカーボンブラッ
ク量を45重量部に変更)、加硫および測定が、実施例1
(4)と同様に行われた。

【００６７】以上の各実施例および比較例で得られた結
果は、次の表に示される。

【００６８】表実施例比較例測定項目 1 2 3 4 1 2 3 [常態物性] 引張強さ (MPa) 14.6 15.1 15.4 15.3 14.0 14.4 14.5 伸び (%) 270 290 280 240 230 250 240 引張強さ (KN/m) 36 32 34 38 18 24 26 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 25 24 26 20 30 27 28 [TR₁₀;℃] -33 -33 -34 -25 -35 -16 -12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A)アクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルの少くとも一種と架橋性基含有ビニル単量
体とを乳化重合またはけん濁重合して得られた、ガラス
転移温度Tgが約-10〜-65℃である共重合体の水性ラテッ
クスと、(B)アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルの少くとも一種と架橋性基含有ビニル単量体とを
乳化重合またはけん濁重合して得られた、ガラス転移温
度Tgまたは軟化点が約0℃以上である共重合体の水性ラ
テックスとを混合した後共沈させることを特徴とする
(メタ)アクリル系ポリマーブレンド組成物の製造法。
【請求項２】 (A)成分共重合体がアクリル酸エステル
および架橋性基含有ビニル単量体の共重合体である請求
項1記載の(メタ)アクリル系ポリマーブレンド組成物の
製造法。
【請求項３】 (B)成分共重合体がメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステルおよび架橋性基含有ビニル単量
体の共重合体である請求項1記載の(メタ)アクリル系ポ
リマーブレンド組成物の製造法。
【請求項４】 (B)成分共重合体がメタクリル酸エステ
ルおよび架橋性基含有ビニル単量体の共重合体である請
求項1記載の(メタ)アクリル系ポリマーブレンド組成物
の製造法。
【請求項５】 (B)成分共重合体が、多官能性不飽和単
量体を更に共重合させた共重合体である請求項1記載の
(メタ)アクリル系ポリマーブレンド組成物の製造法。
【請求項６】請求項1または5記載の方法によって製造
された(メタ)アクリル系ポリマーブレンド組成物。
【請求項７】ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が約25以上で
ある請求項6記載の(メタ)アクリル系ポリマーブレンド
組成物。